JP2014002009A - 二次電池の検査方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】常温の環境下において、簡易な設備を用いて、微小短絡の有無を精度よく判定することが可能な二次電池の検査方法を提供する。
【解決手段】エージング工程(STEP−3)と、判定工程(STEP−4)と、を備える二次電池1の検査方法であって、エージング工程(STEP−3)の前に、二次電池1を、該二次電池1におけるSOCの容量範囲(本実施形態では、4.1〜3V)に応じた所定の係数α(本実施形態では、α=1.0)を規定するときにおいて、1mVあたりのSOCが0.01%以上でかつ0.05%以下となる電圧である規定電圧V0まで放電させる工程(即ち、放電工程(STEP−2))を備え、エージング工程(STEP−3)を開始するときの電圧(即ち、エージング開始時電圧V1)を規定電圧V0とする。
【選択図】図2

Description

本発明は、二次電池の検査方法の技術に関し、より詳しくは、二次電池の内部短絡を検査するための技術に関する。
従来、リチウムイオン二次電池などの二次電池においては、正極、負極、およびセパレータを、正極と負極との間にセパレータが介在するように積層して電極体を構成したものが知られている。
前記電極体の正極側に金属不純物等が混入した場合には、電解液に接触した前記金属不純物等が溶解されて負極に達し、負極表面に析出して正負極間に微小短絡(マイクロショート)が生じることがある。
そして、二次電池に生じた正負極間の微小短絡を検査する方法としては、例えば特許文献1に記載される検出方法がある。
具体的には、特許文献1に記載の検出方法は、第1のSOC(state of charge)まで二次電池を充電する充電工程と、前記充電工程の後に、前記二次電池を所定時間放置する放置工程と、前記放置工程の後に前記第1のSOCよりも低い第2のSOCまで放電する放電工程と、前記放電工程の後に、前記二次電池を所定の温度よりも低い電池温度にして、前記二次電池の微小短絡を検出する検出工程を備えるものである。
前記検出工程では、前記低い電池温度の下、二次電池を所定時間放置してエージング処理を行い、前記エージング処理中の所定時間に対する電圧の変化量である電圧降下度を検出する。さらに、検出した電圧降下度と基準電圧降下度とを比較して、前記電圧降下度が前記基準電圧降下度よりも高い場合に、微小短絡が発生したと判断する。
特開2011−69775号公報
特許文献1に記載された微小短絡の検出方法は、前記エージング処理を約−30℃という極低温の環境下で行う必要があるため、検査コストが膨大となり、当該検出方法を製造ラインにそのまま適用することが困難であった。
また、二次電池を極低温にすることでセル表面が凍結し、セル内部に水分が混入する可能性が高まるため、当該検出方法を採用することで、二次電池の容量低下や内部抵抗の増大を招く懸念があった。
さらに、特許文献1に記載された微小短絡の検出方法では、特に高容量タイプの二次電池セルにおいては、固体間やロット間で内部抵抗にばらつきがあるため、極微小な短絡による電圧降下度の変化と、内部抵抗のばらつきによる電圧降下度の変化とを区別することが困難であり、極微小な短絡を検出することができない場合があった。
本発明は、斯かる現状の課題を鑑みてなされたものであり、常温の環境下において、簡易な設備を用いて、微小短絡の有無を精度よく判定することが可能な二次電池の検査方法を提供することを目的としている。
本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段を説明する。
即ち、請求項1においては、エージング前後における二次電池の電圧降下量を測定する工程と、前記電圧降下量が所定の閾値を超えている場合には、前記二次電池に内部短絡が生じていると判定する工程と、を備える、二次電池の内部短絡を検査するための検査方法であって、前記エージング前に、前記二次電池を、該二次電池におけるSOCの容量範囲に応じた所定の係数αを規定するときにおいて、1mVあたりのSOCが(0.01×α)%以上でかつ(0.05×α)%以下となる電圧である規定電圧まで放電させる工程を備え、前記エージングを開始するときの電圧を前記規定電圧とするものである。
請求項2においては、前記エージングを、常温の環境下で行うものである。
本発明の効果として、以下に示すような効果を奏する。
請求項1においては、二次電池の自己放電を抑制し、内部短絡に起因する電圧降下を際立たせることができ、微小短絡の有無を感度よく検出することができる。
請求項2においては、二次電池内部に水分が混入して、短絡が発生することを防止できる。
また、検査時間の短縮および検査コストの低減を実現することができる。
本発明の一実施形態に係る二次電池の検査方法の適用対象たる二次電池の全体構成を示す斜視模式図。 本発明の一実施形態に係る二次電池の検査方法の流れを示すフロー図。 二次電池における1mVあたりのSOCと電池電圧の関係を示す図。 図3における各電圧値に対応する1mVあたりのSOCを示す図。 本発明の一実施形態に係る二次電池の検査方法による判定結果を評価するための図。
次に、発明の実施の形態を説明する。
まず始めに、本発明の一実施形態に係る二次電池の検査方法の適用対象となる二次電池の全体構成について、図1を用いて説明をする。
図1に示す如く、本実施形態に係る二次電池の検査方法の対象となる二次電池1は、一面(上面)が開口した有底角筒形状のケース本体21と、平板状に形成されケース本体21の開口部を閉塞する蓋体22とで構成される電池ケース2に、電解液とともに電極体3を収容して構成されている。
電池ケース2は、一面(上面)が開口した直方体状の有底角筒形状に形成されるケース本体21の開口部を、平板状の蓋体22にて閉塞した角型ケースに構成されている。
蓋体22の長手方向一端部(図1における左端部)には正極端子4aが設けられ、蓋体22の長手方向他端部(図1における右端部)には負極端子4bが設けられている。
電極体3は、正極31、負極32、およびセパレータ33を、正極31と負極32との間にセパレータ33が介在するように積層し、積層した正極31、負極32、およびセパレータ33を巻回して扁平させることにより構成されている。
電池ケース2に電極体3および電解液を収容して二次電池1を構成する際には、まず電極体3の正極31および負極32に、それぞれ蓋体22の正極端子4aおよび負極端子4bを接続して、電極体3を蓋体22に組み付けて、蓋体サブアッシーを形成する。
その後、電極体3および電解液をケース本体21内に収容するとともに、ケース本体21の開口部に蓋体22を嵌合して、蓋体22とケース本体21とを溶接により密封することにより、二次電池1を構成する。
正極31は、正極活物質、導電材、および結着材等の電極材料を溶媒とともに混練して得られた正極合材ペーストを、箔状に形成される集電体の表面(片面又は両面)に塗布するとともに乾燥・加圧して構成されている。
尚、正極の種類としては、三元系、マンガン系、オリビン系等があり、選択した正極の種類によって、SOC(state of charge)の範囲(即ち、SOC100%とする電圧とSOC0%とする電圧)が異なってくる。
同様に、負極32は、負極活物質や増粘剤や結着材等の電極材料を混練して得られた負極合材ペーストを、箔状に形成される集電体の表面(片面又は両面)に塗布するとともに乾燥・加圧して構成されている。
セパレータ33は、例えば多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されるシート状部材であり、正極31と負極32との間に配置される。
また、二次電池1においては、電極体3の正極31側に金属不純物等が混入した場合には、電解液に接触した前記金属不純物等が溶解されて負極32に達し、負極32の表面に析出して正負極間に微小短絡(マイクロショート)が生じることがある。
このような二次電池1を所定の環境下で放置(エージング処理)した場合、二次電池1には電圧降下が生じるが、電圧降下が生じる主な要因としては、1)電池内部における化学反応の進行に起因するもの(所謂、自己放電)と、2)電池内部において微小短絡が存在することに起因するもの、に大きく分けられる。
また、電圧降下量は二次電池1のSOCに応じても変化する。
エージング処理時における自己放電の進行速度は、電池温度に応じて変化する性質を有しており、常温時の方が、低温時(例えば、−30℃等の温度下)に比して、自己放電の進行が速くなるため、単位時間あたりの電圧降下量(電圧降下度と呼ぶ)が大きくなる。
そして、電圧降下度が大きいと、エージング処理時における総電圧降下量における微小短絡に起因する電圧降下量が占める割合が小さくなるため、電圧降下量に生じた変化(差異)が、自己放電に起因するものなのか、あるいは、微小短絡に起因するものなのか、を判断することが困難になる。
このため、自己放電の進行が速い(電圧降下度が大きくなる)常温の環境下においては、微小短絡の有無を精度よく検出することが困難であると考えられていた。
本願発明者らは、検査電圧(より詳しくは、エージング処理開始時の電池電圧)を所定の範囲まで低下させることにより、自己放電を抑制できることに気付いた。
具体的には、本願発明者らの研究により、「1mVあたりのSOC」というパラメータに着目すると、該「1mVあたりのSOC」が所定の範囲にある二次電池1においては、自己放電を抑制できることが判明した。
このため、検査電圧(エージング処理時の電池電圧)として、「1mVあたりのSOC」が所定の範囲となる電圧を選択することによって、常温の環境下において、微小短絡の有無を検査することが可能になる。
即ち、検査電圧(エージング処理時の電池電圧)として、「1mVあたりのSOC」が所定の範囲となる電圧を選択することによって、総電圧降下量における微小短絡に起因する電圧降下量の割合を大きくして(微小短絡に起因する電圧降下を際立たせて)、微小短絡に起因して生じた電圧降下量の差異から、微小短絡の有無を感度よく検出するものである。
さらに具体的には、本願発明者らによって、「1mVあたりのSOC」に対して設定する所定の範囲は、(0.01×α)%以上で、かつ(0.05×α)%以下の値とするのが適当であることが判明した。
ここで示す係数αは、SOCの容量範囲(SOC100%〜SOC0%に対応する電圧の範囲)に応じて規定する定数である。
そして係数αは、三元系の正極を使用する二次電池(4.2V(SOC100%)〜3V(SOC0%)の容量範囲)の場合は、α=1.0として規定される。
また、マンガン系の正極を使用する場合(4.2〜3Vの容量範囲)には、α=1.1/1.2として規定され、オリビン系の正極を使用する場合(3.5〜3Vの容量範囲)には、α=1.1/0.5として規定される。
さらに、ここに例示した種類以外の正極を使用する(あるいは、例示した容量範囲以外の容量範囲を採用した)二次電池では、そのSOCの容量範囲に応じて、係数αの値を適宜規定することができる。
次に、電池内部の微小短絡の有無を検出するための二次電池1の検査方法について、具体的に説明する。
尚、本実施形態にて例示する二次電池1は、三元系の正極を使用しており、以下では、係数α=1.0であって、1mVあたりのSOCが0.01%以上であり、かつ0.05%以下の値をとる電圧を採用する場合を例示する。
本実施形態における二次電池1の検査方法は、二次電池1に対して初期充電を実施する工程と、初期充電済みの二次電池1を規定電圧まで放電させる工程と、放電後の二次電池1にエージング処理を行って、エージング処理の前後における電圧降下量を算出する工程と、測定した電圧降下量により、微小短絡の有無を判定する工程と、を備える構成としている。
本発明の一実施形態に係る二次電池の検査方法では、二次電池1に対する初期充電を、電池仕上げ工程(STEP−1)として実施する。
電池仕上げ工程(STEP−1)は、二次電池1に対して、所定の温度で、0Vの状態から所定の電圧まで、所定の充電条件にて初期充電を行うとともに、初充電圧の状態で、所定の温度で、所定時間放置(エージング)することで、二次電池1を初期活性化した状態とする工程である。
また、本発明の一実施形態に係る二次電池の検査方法では、電池仕上げ工程(STEP−1)を経て初期充電済みとなった二次電池1を、規定電圧V0まで放電させる工程を、放電工程(STEP−2)として実施する。
尚、ここでいう「規定電圧V0」とは、1mVあたりのSOCが0.01%以上であり、かつ0.05%以下の値をとる電圧であり、放電工程(STEP−2)において二次電池1を放電させるときの目標とする電圧である。
ここで、「二次電池1の1mVあたりのSOC」とは、二次電池1の電池電圧が1mV変化した際のSOCの変化率を示すものである。
放電工程(STEP−2)は、二次電池1のエージング開始時電圧V1を、規定電圧V0とするべく、初充電状態の二次電池1を規定電圧V0まで放電させる工程である。
上記のとおり、規定電圧V0としては、当該二次電池1の1mVあたりのSOCが0.01%以上であり、かつ0.05%以下の値をとる電圧を採用し、本発明の一実施形態に係る二次電池1の検査方法では、エージング開始時電圧V1は、規定電圧V0に等しい。
二次電池1の電池電圧Vと当該二次電池1の1mVあたりのSOCとの関係は、図3に示すように表され、図3を用いることにより、規定電圧V0を求めることができる。
尚、図3に示すような二次電池1の電池電圧Vと当該二次電池1の1mVあたりのSOCとの関係は、二次電池1を用いた測定により、予め得ておく。
また、図4に示す表は、図3に表されるグラフを適宜のポイントで数値化して表したものである。
そして、図4によれば、当該二次電池1の1mVあたりのSOCが0.01%以上0.05%以下である状態とするためには、二次電池1を、概ね3.4〜3.2Vの範囲の電圧とすればよいことが分かる。
尚、二次電池1の1mVあたりのSOCが0.01%未満の場合は、検査電圧が低くなり過ぎて、良品における電圧降下量のばらつきが大きくなり、微小短絡に起因する電圧降下を判別する感度が低くなるため、規定電圧V0を設定するための当該二次電池1の1mVあたりのSOCの範囲から除外している。
次に、本発明の一実施形態に係る二次電池1の検査方法では、放電工程(STEP−2)を経て規定電圧V0となっている二次電池1に対して、規定電圧V0(即ち、エージング開始時電圧V1)からエージング処理を行うとともに、エージング開始時電圧V1とエージング終了時電圧V2を測定し、前記電圧V1から電圧V2を減じることで、電圧降下量ΔVを算出する。
そして、放電工程(STEP−2)以後の一連の工程を、エージング工程(STEP−3)と呼ぶ。
エージング工程(STEP−3)は、当該二次電池1の1mVあたりのSOCが0.01%以上0.05%以下の値をとる規定電圧V0(=エージング開始時電圧V1)からエージングを開始する構成としている。
例えば、図4によれば、エージング開始時電圧V1を3.4Vとして、エージング工程(STEP−3)を開始すればよいことが判る。
また、このエージング工程(STEP−3)は、常温の環境下で行うことができる。
このため、本発明の一実施形態に係る二次電池1の検査方法は、例えば、極低温(例えば、−30℃)の環境を作り出すための特別な装置がなくても行うことが可能であり、従来に比して簡易な設備のみを用いて検査を行うことができる。
また、エージング工程(STEP−3)を常温で行うことにより、微小短絡の検査に要する時間を短縮することができ、さらに、検査に要するコストの削減も実現できる。
尚、ここでいう「常温」とは、二次電池に結露が生じることを防止できる温度範囲であって、概ね10〜25℃程度の温度範囲を指すものとして規定している。
あるいは、本発明の一実施形態に係る二次電池1の検査方法では、エージング工程(STEP−3)を、常温以外(例えば、極低温(−30℃))の環境下で行うことも可能である。
即ち、本発明の一実施形態に係る二次電池1の検査方法は、二次電池1の温度に関わらず行うことができるものであるが、従来の二次電池における微小短絡の検査方法とは異なり、常温でも実施することができるという点に特徴を有している。
そして次に、測定した電圧降下量により、微小短絡の有無を判定する工程として、判定工程(STEP−4)を実施する。
判定工程(STEP−4)では、判定を行う前に、内部短絡がないことが既知である良品の二次電池から算出した電圧降下量ΔVを基準電圧降下量ΔVAとして、複数のサンプルから該基準電圧降下量ΔVAの平均値及び正規分布を算出しておく。
そして、基準電圧降下量ΔVAの平均値、及び正規分布における4σの値(複数の基準電圧降下量ΔVAの値の標準偏差σを4倍した値)を用いて、電圧降下量ΔVが「平均値+4σ」の値よりも大きい場合に、微小短絡があるものと判定するようにしている(STEP−5)。
一方、電圧降下量ΔVが「平均値+4σ」の値以下の場合には、微小短絡がないものと判定するようにしている(STEP−6)。
尚、本実施形態では、微小短絡の有無を判断するための閾値として、基準電圧降下量ΔVAの平均値、及び正規分布における4σの値を採用する場合を例示しているが、本発明に係る検査方法は、微小短絡の有無を判断するための閾値を前記4σの値とする構成に限定されるものではない。
次に、本発明の一実施形態に係る二次電池1の検査方法による検査の実施状況について、説明をする。
本実施例においては、微小短絡を有しない二次電池1の良品サンプルを複数個作成するとともに、微小短絡を有する二次電池1の微小短絡サンプルを複数個作成し、これらの各サンプルについて、本願発明にかかる二次電池1の検査方法により微小短絡の有無の検出を行った。
二次電池1の良品サンプルとしては、正極板として、正極活物質としてのLiNiCoMnO2を90wt%、導電材としてのアセチレンブラック(AB)を5wt%、結着材としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)を5wt%含んだ三元系正極合材ペーストを、集電体としての15μm厚のアルミニウム箔に塗布して構成したものを用いた。
また、負極板として、負極活物質としての天然黒鉛系活物質を98wt%、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)を1wt%、結着材としてのスチレン−ブタジエン共重合体(SBR)を1wt%含んだ負極合材ペーストを、集電体としての10μm厚の銅箔に塗布して構成されたものを用いた。
また、セパレータとして、ポリプロピレン(PP)の単層構造、ポリエチレン(PE)の単層構造、またはポリプロピレン(PP)とポリエチレン(PE)との2層構造の微多孔膜からなる20μm厚のものを用いた。
また、電解液として、EC(エチレンカーボネート)、DMC(ジメチルカーボネート)、およびEMC(エチルメチルカーボネート)を、3:3:4(重量比)の割合にて混合した溶媒に、LiPF6を1.0Mの濃度で溶解させたものを用いた。
また、容量が20Ahの二次電池に構成した。
二次電池1の微小短絡サンプルは、前述の良品サンプルと同じ仕様の二次電池における正極側に、150μmの大きさの鉄製の異物を投入したものを用いた。
電池仕上げ工程(STEP−1)では、上記の各良品サンプルおよび微小短絡サンプルに対して、25℃にて0Vから4.1Vまで、1Cにて初期充電を行い、4.1V(即ち、SOC100%)、60℃にて1日放置(エージング)することで、各良品サンプルおよび微小短絡サンプルを初期活性化させた。
そして、このような電池仕上げ工程(STEP−1)を経た後に、二次電池1の検査方法による微小短絡の有無の検出を行った。
二次電池1の検査方法による微小短絡の有無の検出は、以下のフローにて行った。
まず、各良品サンプルおよび微小短絡サンプルを400kgfにて拘束する。この拘束状態で、各サンプルを、図4に示す各検査電圧(具体的には、4.1〜3.9V、3.4〜3.1Vの7種類)となるように放電させた。
図4に示す各検査電圧のうち、3.4〜3.2Vの3種類の検査電圧は、1mVあたりのSOCが0.01%以上0.05%以下となるため、規定電圧V0に該当しており、その他の4種類の検査電圧は、1mVあたりのSOCが0.01%以上0.05%以下とはならない電圧である。
次に、各良品サンプルおよび微小短絡サンプルを「常温」である25℃の環境下で10日間放置することによりエージング処理(即ち、エージング工程)を行う(STEP−3)。
また、エージング工程(STEP−3)では、エージング開始時(0日目)の電圧V1、およびエージング終了時(10日目)の電圧V2をそれぞれ測定し、電圧V1から電圧V2を減じることで、電圧降下量ΔVを算出する。
そして、算出した電圧降下量ΔVに基づいて、判定工程を行って(STEP−4)、微小短絡の有無((STEP−5)あるいは(STEP−6))を判定する。
そして、本実施例では、検査電圧を3.4〜3.2V(1mVあたりのSOCが0.01%以上0.05%以下となる電圧)とした(即ち、規定電圧V0まで放電した)3パターンにおいては、良品サンプルと微小短絡サンプルを精度よく判別することができた。
一方、その他4種類の検査電圧(1mVあたりのSOCが0.01%以上0.05%以下とならない電圧)とした4パターンにおいては、良品サンプルと微小短絡サンプルを精度よく判別することができなかった。
次に、二次電池1の検査方法による微小短絡の有無の判定結果について説明する。
本実施例では、前述したように、各サンプルの電池電圧が、図4に示す各検査電圧(具体的には、4.1〜3.9V、3.4〜3.1Vの7種類)となるように放電させて、その後、その各検査電圧をエージング開始時電圧V1として、エージング工程(STEP−3)を実施している。
図5には、検査電圧ごとに、各サンプルの測定結果から検出可能な短絡電流値の変化を算出した結果をまとめている。
図5の縦軸は、検出可能な短絡電流値を表している。検出可能な短絡電流値とは、エージング工程(STEP−3)において算出した電圧降下量ΔVを電流値に換算したものであり、微小短絡に起因して生じた電流の大きさを表している。
そして、検出可能な短絡電流値がより小さいという事実は、より感度よく微小短絡を検出可能であることを表す目安となるものである。
図5では、エージング日数と検出可能な短絡電流値との関係を示しているが、エージング日数が経過するに従って検出可能な短絡電流値がより小さくなるものほど、微小短絡に起因して生じる微小な電流を捉えることができていることになり、即ち、検出可能な短絡電流値がより小さくなるものほど、感度よく微小短絡を検出できるものと言える。
そして、図5によれば、エージング開始時電圧V1が3.4〜3.2Vである(規定電圧V0に該当する)もの(即ち、1mVあたりのSOCが0.01%以上0.05%以下となる場合)は、検出可能な短絡電流値が20μA程度にまで至っており、微小短絡の検出をより感度よく行うことができることを表している。
一方、エージング開始時電圧V1が3.4〜3.2Vの範囲外である(規定電圧V0に該当しない)ものは、エージング開始時電圧V1が3.4〜3.2Vであるものに比して検出可能な短絡電流値がより大きくなっており、微小短絡の検出感度が低い状況であることを表している。
以上の結果により、三元系の正極(係数α=1.0)を有する二次電池1では、エージング開始前に、3.4〜3.2Vの規定電圧V0まで放電させてから(即ち、放電工程(STEP−2)を実施してから)エージング工程(STEP−3)を実施することにより、より感度よく微小短絡を検出できることが確認できた。
即ち、本発明の一実施形態に係る二次電池の検査方法は、エージング前後における二次電池1の電圧降下量ΔVを測定する工程(エージング工程(STEP−3))と、電圧降下量ΔVが所定の閾値(基準電圧降下量ΔVAの「平均値+4σ」)を超えている場合には、二次電池1に内部短絡が生じていると判定する工程(判定工程(STEP−4))と、を備えるものであって、エージング工程(STEP−3)の前に、二次電池1を、該二次電池1におけるSOCの容量範囲(本実施形態では、4.1〜3V)に応じた所定の係数α(本実施形態では、α=1.0)を規定するときにおいて、1mVあたりのSOCが0.01%以上でかつ0.05%以下となる電圧である規定電圧V0まで放電させる工程(即ち、放電工程(STEP−2))を備え、エージング工程(STEP−3)を開始するときの電圧(即ち、エージング開始時電圧V1)を規定電圧V0とするものである。
このような構成により、二次電池1の自己放電に起因する電圧降下を抑制し、内部短絡に起因する電圧降下を際立たせることができ、微小短絡の有無を感度よく検出することができる。
また、本発明の一実施形態に係る二次電池の検査方法では、エージング工程(STEP−3)を、常温(本実施形態では、25℃)の環境下で行うものである。
このような構成により、二次電池1の内部に水分が混入して、短絡が発生することを防止できる。
また、検査時間の短縮および検査コストの低減を実現することができる。
1 二次電池
V1 エージング開始時電圧
V2 エージング終了時電圧
ΔV 電圧降下量
ΔVA 基準電圧降下量

Claims (2)

  1. エージング前後における二次電池の電圧降下量を測定する工程と、
    前記電圧降下量が所定の閾値を超えている場合には、前記二次電池に内部短絡が生じていると判定する工程と、
    を備える、
    二次電池の内部短絡を検査するための検査方法であって、
    前記エージング前に、前記二次電池を、該二次電池におけるSOCの容量範囲に応じた所定の係数αを規定するときにおいて、1mVあたりのSOCが(0.01×α)%以上でかつ(0.05×α)%以下となる電圧である規定電圧まで放電させる工程を備え、
    前記エージングを開始するときの電圧を前記規定電圧とする、
    ことを特徴とする二次電池の検査方法。
  2. 前記エージングを、
    常温の環境下で行う、
    ことを特徴とする請求項1に記載の二次電池の検査方法。
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