WO2015145616A1

WO2015145616A1 - リチウムイオン二次電池の制御装置及び制御方法並びにリチウムイオン二次電池モジュール

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Publication number: WO2015145616A1
Application number: PCT/JP2014/058543
Authority: WO
Inventors: 尚貴木村; 栄二關; 心高橋
Original assignee: 株式会社日立製作所
Priority date: 2014-03-26
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2015-10-01

Abstract

　本発明のリチウムイオン二次電池の制御装置は、リチウムイオン二次電池の充放電を制御する装置であって、検出部と、記憶部と、演算処理部と、を備え、記憶部は、リチウムイオン二次電池の安定時の開回路電圧と充電状態との関係に関する第一のデータを保有し、かつ、開回路電圧の単位時間当たりの変動値である緩和速度とリチウムイオン二次電池の安定時の開回路電圧との関係に関する第二のデータを保有し、検出部は、リチウムイオン二次電池の開回路電圧を測定し、演算処理部は、開回路電圧の経時変化から単位時間当たりの開回路電圧の変動値である緩和速度を算出し、リチウムイオン二次電池の開回路電圧及び緩和速度並びに第一のデータ及び第二のデータを用いてリチウムイオン二次電池の充電状態を算出することを特徴とする。これにより、リチウムイオン二次電池の充電状態を短時間で、且つ、正確に把握し、過充電及び過放電を防止することができる。

Description

リチウムイオン二次電池の制御装置及び制御方法並びにリチウムイオン二次電池モジュール

　本発明は、リチウムイオン二次電池の充電状態を短時間で正確に検出し、充放電を制御する方法及びその制御装置並びにリチウムイオン二次電池モジュールに関する。

　近年、高エネルギー密度を有する二次電池として、特にリチウムイオン二次電池が着目され、その研究、開発及び商品化が急速に進められている。その結果、現在では、携帯電話やノートパソコン向けに小型民生用リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。さらに、地球温暖化、燃料枯渇、脱原発などの問題から、家庭用、産業用、車載用などの蓄電池として、従来よりも高容量な大型二次電池が求められている。その中で、高容量化のための方策として、正極活物質に層状固溶体化合物を用いる研究が進められている。

　特許文献１には、電池モデルに基づいて二次電池の残存容量を推定する技術が開示されている。

特開２０１１－２１５１５１号公報

　特許文献１に記載されている電池モデルは、電池が抵抗及びキャパシタで構成されたものと仮定する等価回路モデルであり、実際のリチウムイオン二次電池の内部におけるリチウムイオンの移動現象を忠実に再現できるモデルではないと考えられる。

　正極活物質に層状固溶体化合物を用いたリチウムイオン二次電池の場合、充放電後の開回路時における電圧変化が大きく、さらに、電圧が安定するまでに長い時間を要する。このため、電圧の測定により充電状態を短時間で正確に検出することが困難である。このような状態における充電状態の検出の遅れは、予期せず電池の残量が無くなり機器が停止する、過充電や過放電が生じる、といった問題の原因ともなりうる。

　本発明の目的は、リチウムイオン二次電池の充電状態を短時間で正確に検出し、過充電及び過放電を防止する制御方法及び制御装置を提供することにある。

　本発明のリチウムイオン二次電池の制御装置は、リチウムイオン二次電池の充放電を制御する装置であって、検出部と、記憶部と、演算処理部と、を備え、記憶部は、リチウムイオン二次電池の安定時の開回路電圧と充電状態との関係に関する第一のデータを保有し、かつ、開回路電圧の単位時間当たりの変動値である緩和速度とリチウムイオン二次電池の安定時の開回路電圧との関係に関する第二のデータを保有し、検出部は、リチウムイオン二次電池の開回路電圧を測定し、演算処理部は、開回路電圧の経時変化から単位時間当たりの開回路電圧の変動値である緩和速度を算出し、リチウムイオン二次電池の開回路電圧及び緩和速度並びに第一のデータ及び第二のデータを用いてリチウムイオン二次電池の充電状態を算出することを特徴とする。

　本発明のリチウムイオン二次電池の制御方法は、リチウムイオン二次電池の充放電を制御する方法であって、リチウムイオン二次電池の開回路電圧を測定し、リチウムイオン二次電池の充放電停止後所定の時間経過後の開回路電圧を測定し、開回路電圧の変動値から緩和速度を算出し、緩和速度と、開回路電圧と、緩和速度とリチウムイオン二次電池の安定時の開回路電圧との関係に関する第二のデータとを用いて、安定時の開回路電圧の推定値を算出し、安定時の開回路電圧の推定値と、リチウムイオン二次電池の安定時の開回路電圧と充電状態との関係に関する第一のデータを用いて充電状態を算出し、算出された充電状態に基づき充放電を制御することを特徴とする。

　本発明によれば、リチウムイオン二次電池の充電状態を短時間で、且つ、正確に把握し、過充電及び過放電を防止することができる。

実施形態の二次電池モジュールの概略を示すブロック回路図である。実施形態の二次電池モジュールを構成する円筒型リチウムイオン二次電池を模式的に示す断面図である。短時間の充放電停止中における充電状態の算出の手順を示すフローチャートである。長時間の充放電停止中における第一及び第二のデータの取得・更新の手順を示すフローチャートである。開回路電圧と充電状態との関係を示すグラフである。リチウムイオン二次電池の放電を停止した後の開回路電圧の変化を示すグラフの一例である。開回路電圧と緩和速度との関係を示すグラフである。図６Ａの６００秒のデータを拡大して示すグラフである。

　本発明は、正極、負極、セパレータなどで構成されたリチウムイオン二次電池の制御方法及び制御装置に関する。特に、正極活物質として層状固溶体化合物を用いた場合には、開回路電圧（ＯＣＶ）と充電状態（ＳＯＣ）との関係が、充電時と放電時とでヒステリシスを生じるため、有用である。

　リチウムイオン二次電池の正極材料は、層状固溶体化合物である正極活物質ｘＬｉ_２Ｍ^１Ｏ_３－（１－ｘ）ＬｉＭ^２Ｏ_２を含むことを特徴とする。ここで、ｘは０．３＜ｘ＜０．７を満たし、Ｍ^１は、Ｍｎ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選ばれる１種類以上の元素であり、Ｍ^２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ及びＶから選ばれる１種類以上の元素である。なお、Ｍ^１は、Ｍｎを主成分とすることが望ましい。また、Ｍ^１及びＭ^２の一部は、他の元素で置換されていてもよい。層状固溶体化合物は、他の一般式Ｌｉ_１＋αＭ_１－αＯ_２、代表的にはＬｉ_１．２Ｍ_０．８Ｏ_２（Ｍは遷移金属を含む金属元素）のような形態でも表され、リチウムをＬｉＭＯ_２で表わされる層状化合物に比して約２０％多く吸蔵することが可能であるため、高容量なリチウムイオン二次電池を達成可能な材料として注目されている。なお、いずれの一般式も、酸素量は遷移金属、リチウム等の比率、価数に応じて変化する場合がある。

　以下、本発明を適用した円筒型リチウムイオン二次電池を備えた二次電池システムの実施の形態について説明する。

　（構成）
　図１は、リチウムイオン二次電池モジュールの概略を示すブロック回路図である。

　本図に示すように、二次電池モジュール４０（リチウムイオン二次電池モジュール）は、円筒型のリチウムイオン二次電池２０で構成された電池部２５と、各リチウムイオン二次電池２０の電池状態を制御するための電池制御装置２７と、を備えている。

　電池制御装置２７は、電圧測定回路２９を用いてリチウムイオン二次電池の開回路電圧を検出する電圧情報取得部と、電圧と充電率との関係式などの事前に登録された情報を用い、開回路電圧より充電率を算出する演算処理部と、リチウムイオン二次電池の充放電を制御する充放電制御部（いずれも図示せず）とを備える。充放電制御部は、演算処理部で算出された充電率に基づきリチウムイオン二次電池の充電及び放電を制御する。言い換えると、電池制御装置２７は、種々のデータを記憶する記憶部（メモリー）と、リチウムイオン二次電池の状態等を検出する検出部と、記憶しているデータ及び検出したデータを用いて計算をする演算処理部とを備えている。

　電池部２５は、本例では、６個のリチウムイオン二次電池２０が直列に接続され構成されている。電池制御装置２７は、中央演算処理装置であるＣＰＵと、基本制御プログラムその他種々の設定値等を記憶したＲＯＭ（Ｒｅａｄ　Ｏｎｌｙ　Ｍｅｍｏｒｙ）と、ＣＰＵのワークエリアとして働くと共に種々のデータを一時的に記憶するＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）と、これらを接続する内部バスとを含むマイコンＡ（マイクロコントローラ）である。このマイコンＡは、図示を省略した電源供給部からの電源で作動する。

　電池部２５を構成する各リチウムイオン二次電池２０は、電池制御装置２７により電圧等が検出される。最下位のリチウムイオン二次電池２０の負極端子は、グランドに接続されている。最上位のリチウムイオン二次電池２０の正極端子は、スイッチＳＷ２の一端に接続されている。電池部２５を構成する各リチウムイオン二次電池２０の正極端子および最下位リチウムイオン二次電池２０の負極端子は、各リチウムイオン二次電池２０の電圧を測定する電圧測定回路２９の入力側端子に接続されている。

　電圧測定回路２９（電圧測定部）は、各リチウムイオン二次電池２０の電圧を、負極端子を基準とした電圧に変換する差動増幅回路等により構成することができる。電圧測定回路２９の出力側端子は、リチウムイオン二次電池２０の電圧をＡ／Ｄ変換するためのマイコンＡのＡ／Ｄ入力ポートに接続されている。また、電圧測定回路２９は、マイコンＡから電圧測定対象のリチウムイオン二次電池２０の指定を受けるためにマイコンＡの電池指定ポートに接続されている。したがって、マイコンＡは、各リチウムイオン二次電池２０の電圧のデータを取り込むことが可能である。

　各リチウムイオン二次電池２０の正極端子は、容量調整用のバイパス抵抗Ｒ（各リチウムイオン二次電池で同一抵抗値）の一端に接続されており、バイパス抵抗Ｒの他端はリチウムイオン二次電池２０の容量調整を行うスイッチＳＷ１の一端に接続されている。スイッチＳＷ１の他端は、各リチウムイオン二次電池２０の負極端子に接続されている。

　また、スイッチＳＷ１には、制御信号（ハイレベル信号、ローレベル信号）を出力するマイコンＡの出力ポートが接続されている。したがって、マイコンＡからの制御信号によりスイッチＳＷ１がオン状態とされることで、リチウムイオン二次電池２０に流れる電流はバイパス抵抗Ｒにより熱消費され、各リチウムイオン二次電池２０の容量調整が可能である。

　また、マイコンＡは、スイッチＳＷ２に制御信号を出力する出力ポートを有している。スイッチＳＷ２の他端は外部負荷３２の一端に接続されており、外部負荷３２の他端はグランドに接続されている。このため、マイコンＡからの制御信号によりスイッチＳＷ２がオン状態とされることで、外部負荷３２には、二次電池モジュール４０からの電力が供給される。

　スイッチＳＷ１、ＳＷ２には、例えば、スイッチ素子として機能するＦＥＴを用いることができる。すなわち、ＦＥＴのゲートには、マイコンＡの出力ポートが接続されている。したがって、マイコンＡの出力ポートからＦＥＴのゲートに微弱なハイレベル信号が入力されると、ドレインとソースとの間に電流が流れ、スイッチＳＷ１、ＳＷ２がオン状態となる。

　図２は、図１の二次電池モジュールを構成する円筒型リチウムイオン二次電池を模式的に示す断面図である。

　本図に示すように、リチウムイオン二次電池２０は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池缶４を備えている。電池缶４には、正極板１（正極）および負極板２（負極）がセパレータ３を介して捲回された電極群Ｇが収容されている。

　電極群Ｇの上側には、捲回中心のほぼ延長線上に正極板１からの電位を集電するためのアルミニウム製の正極集電リード部７が配されている。正極集電リード部７には、正極板１から導出された正極集電リード片５の端部が超音波接合されている。正極集電リード部７の上方には、正極外部端子となる円盤状の電池蓋９が配置されている。

　電池蓋９は、スチール製の円盤状で中央部が上方に向けて突出した端子板と、アルミニウム製の円環状で中央部にガス排出用の開口が形成された平板とで構成されている。端子板の突出部と平板との間には、円環状の正極端子部１１が配されている。正極端子部１１は上面および下面がそれぞれ端子板の下面および平板の上面に接触している。正極端子部１１の内径は、平板に形成された開口の内径より大きく形成されている。

　平板の開口の上側には、電池内圧の上昇時に開裂する破裂弁１０が開口を塞ぐように設置されている。破裂弁１０の周縁部は、正極端子部１１の内縁部下面と平板とで挟まれている。端子板の周縁部と、平板の周縁部とが固定されている。平板の下面、すなわち、電池蓋９の底面（電極群Ｇ側の面）には、正極集電リード部７の上面が抵抗溶接で接合されている。

　一方、電極群Ｇの下側には負極板２からの電位を集電するためのニッケル製の負極集電リード部８が配置されている。負極集電リード部８には、負極板２から導出された負極集電リード片６の端部が超音波接合されている。負極集電リード部８は、負極外部端子を兼ねる電池缶４の内底部に抵抗溶接で接合されている。

　また、電池缶４内には、非水電解液が注液されている。非水電解液には、本例では、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：２の混合有機溶媒中に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルの濃度になるように溶解させたものが用いられている。電池缶４の上部には、電池蓋９がガスケット１２を介してカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池２０の内部は密封されている。

　電池缶４内に収容された電極群Ｇは、正極板１と負極板２とが、例えばポリエチレン製等の微多孔性のセパレータ３を介して正極板１、負極板２が互いに接触しないように捲回されている。正極集電リード片５と負極集電リード片６とがそれぞれ電極群Ｇの互いに反対側の両端面に配されている。電極群Ｇの外周面全周には、電池缶４との電気的接触を防止するために絶縁被覆が施されている。

　正極板１は、正極集電体としてアルミニウム箔を有している。アルミニウム箔の厚さは、本例では、２０μｍに設定されている。アルミニウム箔の両面には、正極活物質を含む正極合材が略均等に塗着されている。正極活物質には、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＮｉＯ_２が用いられている。正極合材には、正極活物質以外に、導電材である黒鉛、バインダ（結着材）であるポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）が配合されている。本例では、正極活物質、黒鉛及びＰＶＤＦの配合割合が８０：１５：５の重量比に調整されている。正極板１には、混練機で混練された正極合材がアルミニウム箔に塗着され、乾燥後、プレス機で圧延成型されている。アルミニウム箔の長寸方向一側の側縁には、正極集電リード片５が導出されている。　

　一方、負極板２は、負極集電体として銅箔を有している。銅箔の厚さは、本例では、１０μｍに設定されている。銅箔の両面には、負極活物質を含む負極合材が略均等に塗着されている。負極活物質には、本例では黒鉛が用いられている。負極極活物質以外にバインダのＰＶＤＦが配合されている。本例では、負極活物質及びＰＶＤＦの配合割合が９０：１０の重量比に調整されている。

　（電池組立）
　リチウムイオン二次電池２０の製造では、作製した正極板１と負極板２とを１００℃で２４時間真空乾燥させた後、セパレータ３を介して捲回し電極群Ｇを作製する。このとき、正極板１、負極板２が適切に対向し、かつ、正極集電リード片５と負極集電リード片６とが互いに反対方向に位置するように捲回する。

　次に、正極集電リード片５の全てを正極集電リード部７に超音波接合し、負極集電リード片６の全てを負極集電リード部８に超音波接合した後、電極群Ｇの周囲に絶縁被覆を施す。そして、正極集電リード部７、負極集電リード部８がそれぞれ接続された電極群Ｇを、負極集電リード部８を底側に向けて電池缶４内に挿入する。

　それから、電極群Ｇの捲回中心部分に電極棒を通し負極集電リード部８と電池缶４の内底部とを抵抗溶接した後、正極集電リード部７と電池蓋９とを抵抗溶接で接合する。そして、電池缶４内に非水電解液を注液した後、電池缶４にガスケット１２を介して電池蓋９をカシメ固定することで、電池容量が１Ａｈ級のリチウムイオン二次電池２０を完成させる。

　（動作）
　図３Ａ及び３Ｂは、リチウムイオン二次電池の充電状態を算出する手順の一例を示すフローチャートである。図３Ａは短時間の充放電停止の場合であり、図３Ｂは長時間の充放電停止の場合である。

　まず、図３Ａに示す短時間の充放電停止の場合について説明する。ここで、「短時間」とは、１０分以下（６００秒以下）の時間をいう。

　充放電の停止（Ｓ１０１）の後、停止時（ｔ＝０）のＯＣＶを測定する（Ｓ１０２）。そして、短時間休止した際（ｔ＝ｔ）のＯＣＶを測定する（Ｓ１０３）。ＯＣＶの変動値（ΔＶ）を用いて緩和速度（ΔＶ／ｔ）を算出する（Ｓ１０４）。

　なお、緩和速度は、単位時間当たりの開回路電圧の変動値ということもできる。緩和速度は、ｔ＝ｔとｔ＝ｔ＋１の比較でも、ｔ＝ｔとその他基準となる時間（ｔ＝０など）との比較でも求めることができる。

　緩和速度と、安定時ＯＣＶの関係に関するデータや両者の関係式（第二のデータ）を用いて、安定時ＯＣＶを推定する（Ｓ１０５）。そのとき、安定化前（ｔ＝０：停止時や、ｔ＝ｔ：休止後）のＯＣＶを使用してもよい。

　推定された安定時ＯＣＶと、安定時ＯＣＶとＳＯＣの関係に関するデータや両者の関係式（第二のデータ）を用いてリチウムイオン二次電池のＳＯＣを算出する（Ｓ１０６）。その結果、リチウムイオン二次電池の充電状態を特定し、充放電制御を実施することが可能となる（Ｓ１０７）。

　つぎに、図３Ｂに示す長時間の充放電停止の場合について説明する。

　充放電の停止（Ｓ２０１）の後、停止時（ｔ＝０）のＯＣＶを測定する（Ｓ２０２）。そして、所定時間休止した際のＯＣＶを測定する（Ｓ２０３）。ＯＣＶの変動値を用いて緩和速度を算出する（Ｓ２０４）。

　その後、長時間（１０分を超え２４時間以下）休止した後に安定した状態で測定した際のＯＣＶ（安定時ＯＣＶ）を測定する（Ｓ２０５）。

　そして、緩和速度と安定時ＯＣＶとの関連付けをし、両者の関係式を作成する（Ｓ２０６）とともに、第二のデータとしてＲＯＭ等に保存する（Ｓ２０９）。

　さらに、別途リチウムイオン二次電池のＳＯＣを測定する（Ｓ２０７）。そして、測定されたＳＯＣと安定時ＯＣＶとの関連付けをし、両者の関係式を作成する（Ｓ２０８）とともに、第一のデータとしてＲＯＭ等に保存する（Ｓ２１０）。

　ここで、ＳＯＣは、休止前の電流の積算値から算出する方法が確実で望ましい。

　リチウムイオン二次電池の制御装置は、安定時ＯＣＶとＳＯＣとの関係に関する第一のデータ、及び、緩和速度と長時間休止後におけるＯＣＶとの関係式（第二のデータ）を保有している。安定時ＯＣＶとＳＯＣとの関係に関する第一のデータは、稼働前に測定し、製品の初期データとして格納しておいてもよいが、数日～数か月の間隔で充放電を休止している状態で測定し、適宜修正することが望ましい。

　充電又は放電の後、短い休止時間で次の充電又は放電を行う際には、短時間の緩和速度を測定し、Ｓ２０９及びＳ２１０において得られた関係式を用いることにより各リチウムイオン二次電池のＳＯＣを算出する（Ｓ１０６）。測定したＯＣＶ、時間及び緩和速度より、Ｓ２０９で得られた関係式を用いて安定時ＯＣＶを推定し（Ｓ１０５）、算出された安定時ＯＣＶと、Ｓ２１０で得られた関係式とを用いてＳＯＣを算出する。その結果、リチウムイオン二次電池の充電状態（ＳＯＣ）を特定し、充放電制御を実施することが可能となる。

　なお、図３Ａ及び３Ｂに示す情報を取得するには、図１のマイコンＡが電池指定ポートから電圧測定回路２９に測定対象のリチウムイオン二次電池２０を指定することで、Ａ／Ｄ入力ポートを介して電圧測定回路２９から測定対象のリチウムイオン二次電池２０のＯＣＶや時間を取り込む。マイコンＡは、ＯＣＶや時間のデータから、ＲＯＭに予め記憶されており初期設定においてＲＡＭに展開されている情報および関係式により、各リチウムイオン二次電池２０のＳＯＣを算出する。また、マイコンＡは、全リチウムイオン二次電池の充電状態の平均値を電池部２５のＳＯＣ（平均ＳＯＣ）として算出する。さらに、電池部２５の温度データをサーミスタ等で検出するようにし、ＳＯＣの算出時に温度補正を加えるようにすることも可能である。

　また、Ｓ１の工程を所定の頻度（数日～数か月の間隔）で測定したデータにより、上記の初期設定のデータを更新することもできる。

　通常、層状固溶体正極を用いたリチウムイオン二次電池では、開回路時に電圧変化が大きく、さらに、電圧が安定するまでに時間を要するため、電圧による充電状態を短時間で正確に検出することが困難である。このような状態下で、充電状態の検出に遅れが生じた場合、予期せず電池の残量が無くなり、機器の停止を招く。

　これに対して、本発明は、短時間（ｔ）休止した際のＯＣＶの変動値（ΔＶ）を表す緩和速度（ΔＶ／ｔ）を用いてＳＯＣを短時間で算出することができるため、電池の残量を的確に把握することができる。

　次に、図１の二次電池モジュール４０を構成するリチウムイオン二次電池２０の実施例について説明する。なお、本発明は以下に述べる実施例に制限されるものではない。

　図４は、正極活物質として層状固溶体化合物を用いたリチウムイオン二次電池の開回路電圧（ＯＣＶ）と充電状態（ＳＯＣ）との関係を示すグラフである。

　本図に示すデータは、ＳＯＣを１０％ずつ変化させながら充電又は放電を行い、測定したものである。それぞれ、充電又は放電を２０時間休止した状態のＯＣＶ（安定時ＯＣＶ）を測定した。本図は、ＳＯＣと安定時ＯＣＶとの関係であって、第一のデータの一例である。

　本図に示すように、充電側及び放電側においては曲線にずれが生じている。すなわち、本図においては、ＯＣＶで３．０～４．４Ｖの範囲でヒステリシスが生じている。このように充電側と放電側でヒステリシスのある充放電がみられる電池の制御をおこなう場合には、ヒステリシスの存在する範囲では、充電時と放電時に異なる関係式を有する第一のデータを用いることが好ましい。

　リチウムイオン二次電池の実際の充放電操作範囲は、ＳＯＣ１０～８０％で運転することが好ましく、ＳＯＣの範囲から考慮すると、ＯＣＶで３．０～４．０Ｖの範囲が望ましい。

　図５は、リチウムイオン二次電池の放電を停止した後の開回路電圧の変化を示すグラフの一例である。電圧が安定するまでには、数時間の停止が必要である。放電直後のＯＣＶと、安定時ＯＣＶは、０．４Ｖ以上異なることが分かる。この開回路電圧の誤差はＳＯＣに換算すると１０％以上の誤差となる。なお、横軸は、組成等により、およそ２時間～２４時間と幅があるが、傾向は同様である。

　図６Ａは、正極活物質として層状固溶体化合物を用いたリチウムイオン二次電池を２０時間休止した安定時の開回路電圧（ＯＣＶ）と、放電休止から所定時間（ｔ＝１ｓ、６０ｓ、６００ｓ）経過した時点での緩和速度（ΔＶ／ｔ）との関係を示すグラフである。

　図６Ｂは、図６Ａの６００秒のデータを拡大して示すグラフである。

　これらの図に示す緩和速度（ΔＶ／ｔ）は、所定時間（ｔ＝１ｓ、６０ｓ、６００ｓ）経過後のＯＣＶをそれぞれ測定し、放電休止時（ｔ＝０ｓ）のＯＣＶとの差を経過時間で割って算出した。また、その後２０時間休止した安定時の開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。

　なお、緩和時間として、所定時間近傍で複数回のＯＣＶを測定することによっても求められる。例えば、ｔ＝ｔのＯＣＶ測定の他、ｔ＝ｔ±１、ｔ＝ｔ±５等の所定のタイミングでＯＣＶを測定し、その差より緩和速度を求める。いずれの算出方法を用いる場合であっても、図６Ａ及び６Ｂと同様の傾向が認められる。

　図６Ａに示すように、緩和速度（ΔＶ／ｔ）は、ｔを１秒とした場合であっても正確に算出することができる。よって、緩和速度を算出するためにＯＣＶを測定する時間（ｔ）は、休止より１秒以上とする。また、短時間でＳＯＣを把握するため、６００秒以下であることが望ましい。記憶する情報は、１ｓ、２ｓ、３ｓ、・・・でそれぞれデータを記憶してもよく、ｔ＝１秒の１点であっても構わない。

　図６Ａのような緩和速度と、ＲＯＭに記憶してある長時間休止後に安定した状態で測定したＯＣＶとの関係式（第二のデータ）を用いて、緩和速度よりリチウムイオン二次電池の実際のＯＣＶを予測する演算を行い、算出されたＯＣＶに基づき、図４のような安定時ＯＣＶとＳＯＣとの関係式（第一のデータ）を用いて使用中のリチウムイオン二次電池のＳＯＣを算出することで、正確にリチウムイオン二次電池の充電状態を把握することが可能となる。

　なお、本実施例は正極活物質として層状固溶体化合物を用いたリチウムイオン二次電池であり、緩和時間が長いという特徴のほか、組成によっては充電時と放電時でＯＣＶとＳＯＣの関係にヒステリシスが生じる。充放電電位にヒステリシスを有するリチウムイオン二次電池の場合、第一のデータは充電、放電の状態の間をとった関係式とすることもできるが、充電時と放電時のそれぞれを保有することが精度向上のため好ましい。

　上述の通り、図４及び図６Ａに示す関係やこれらの曲線の近似式（または関係式）を基に、緩和速度からＳＯＣを算出することが可能となる。これらの情報は、第一及び第二のデータとして、使用中に蓄積することも可能であるが、事前に取得し制御装置に記憶させることが簡便である。また、リチウムイオン二次電池の緩和時間や、ＯＣＶ、ＳＯＣの関係式は劣化や使用状況により変化する可能性があるため、リチウムイオン二次電池の使用時に、緩和速度や安定時ＯＣＶを測定し、結果情報を記憶させて第一、第二のデータを更新、補正することが好ましい。

　なお、本実施例では、緩和速度として放電休止時（ｔ＝０ｓ）との差を考慮したが、ｔとｔ+１ｓでそれぞれ測定したＯＣＶの差より算出されるものとしてもよい。

　また、緩和速度（ΔＶ／ｔ）を算出する際の時間間隔ｔの値を二つ以上用いて、複数の緩和速度（ΔＶ／ｔ）を算出し、ＯＣＶの値の精度を向上することもできる。例えば、図６Ａにおいて、ｔ＝６０秒のとき、ＯＣＶが３．６Ｖ及び３．８Ｖの緩和速度（ΔＶ／ｔ）は、ほぼ等しい値となる。一方、ｔ＝１秒とした場合の緩和速度（ΔＶ／ｔ）は大きく異なるため、ｔ＝１秒とｔ＝６０秒との両方を利用して正確なＯＣＶを算出することができる。

　なお、図６Ａは、放電側について測定したデータであるが、充電側も同様に測定することができる。

　また、リチウムイオン二次電池の充放電の誤差は、過放電・過放電や、入出力不足による機器の停止などの生じる可能性のある低電位側・高電位側で特に問題となる。また、リチウムイオン二次電池は、用途によっては、一定のＳＯＣでの充放電を行うことを原則とするものがある。したがって、所定の電位範囲での運転時（例えばＯＣＶ３．２～３．８Ｖ）の場合には、安定化前に測定されるＯＣＶより仮のＳＯＣを算出して充放電を行い、上記範囲よりも低ＳＯＣ側、高ＳＯＣ側で運転される場合にのみ、本実施例のＯＣＶの緩和速度を考慮したＳＯＣを算出することとすることもできる。

　なお、本実施例は、正極活物質として層状固溶体化合物を用いたリチウムイオン二次電池の例で説明を行っているが、他の電池であっても、開回路電圧の電圧変化が大きい場合、緩和時間の長い場合等には有効である。ＯＣＶの安定化前に電池の充電状態の正確な把握が可能となり、適切な電池制御が可能となる。

　１：正極板、２：負極板、４：電池缶、９：電池蓋、２０：リチウムイオン二次電池、２５：電池部、２７：電池制御装置、４０：二次電池モジュール。

Claims

　リチウムイオン二次電池の充放電を制御する装置であって、
　検出部と、記憶部と、演算処理部と、を備え、
　前記記憶部は、前記リチウムイオン二次電池の安定時の開回路電圧と充電状態との関係に関する第一のデータを保有し、かつ、開回路電圧の単位時間当たりの変動値である緩和速度と前記リチウムイオン二次電池の安定時の開回路電圧との関係に関する第二のデータを保有し、
　前記検出部は、前記リチウムイオン二次電池の開回路電圧を測定し、
　前記演算処理部は、前記開回路電圧の経時変化から単位時間当たりの前記開回路電圧の変動値である緩和速度を算出し、前記リチウムイオン二次電池の前記開回路電圧及び前記緩和速度並びに前記第一のデータ及び前記第二のデータを用いてリチウムイオン二次電池の充電状態を算出することを特徴とするリチウムイオン二次電池の制御装置。
　前記検出部は、前記リチウムイオン二次電池の安定時の開回路電圧を測定し、
　前記演算処理部は、前記緩和速度と前記安定時の開回路電圧との関連付けをし、別途充電状態を算出し、この充電状態と前記安定時の開回路電圧との関連付けをし、
　前記記憶部は、前記緩和速度と前記安定時の開回路電圧との関係に関する第二のデータを蓄積し、当該充電状態と前記安定時の開回路電圧との関係に関する第一のデータを蓄積することを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池の制御装置。
　前記緩和速度は、１～６００秒の間における前記開回路電圧の前記変動値を用いて算出されることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の制御装置。
　前記安定時の開回路電圧の測定は、１０分を超え２４時間以下の間にすることを特徴とする請求項２又は３に記載のリチウムイオン二次電池の制御装置。
　前記安定時の開回路電圧は、３．０～４．０Ｖの範囲で制御されることを特徴とする請求項２～４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の制御装置。
　前記リチウムイオン二次電池の正極に用いられている正極活物質は、層状固溶体化合物であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の制御装置。
　リチウムイオン二次電池の充放電を制御する方法であって、
　前記リチウムイオン二次電池の開回路電圧を測定し、前記リチウムイオン二次電池の充放電停止後所定の時間経過後の前記開回路電圧を測定し、前記開回路電圧の変動値から緩和速度を算出し、
　前記緩和速度と、前記開回路電圧と、前記緩和速度と前記リチウムイオン二次電池の安定時の開回路電圧との関係に関する第二のデータとを用いて、安定時の開回路電圧の推定値を算出し、
　前記安定時の開回路電圧の推定値と、前記リチウムイオン二次電池の安定時の開回路電圧と充電状態との関係に関する第一のデータを用いて充電状態を算出し、
　前記算出された充電状態に基づき充放電を制御することを特徴とするリチウムイオン二次電池の制御方法。
　前記リチウムイオン二次電池の安定時の開回路電圧を測定し、
　前記緩和速度と前記安定時の開回路電圧との関連付けをし、別途充電状態を算出し、この充電状態と前記安定時の開回路電圧との関連付けをし、
　前記緩和速度と前記安定時の開回路電圧との関係に関する第二のデータを蓄積し、当該充電状態と前記安定時の開回路電圧との関係に関する第一のデータを蓄積することを特徴とする請求項７記載のリチウムイオン二次電池の制御方法。
　前記緩和速度は、１～６００秒の間における前記開回路電圧の前記変動値を用いて算出することを特徴とする請求項７又は８に記載のリチウムイオン二次電池の制御方法。
　前記安定時の開回路電圧の測定は、１０分を超え２４時間以下の間にすることを特徴とする請求項８又は９に記載のリチウムイオン二次電池の制御方法。
　前記安定時の開回路電圧は、３．０～４．０Ｖの範囲で制御されることを特徴とする請求項８～１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の制御方法。
　前記リチウムイオン二次電池の正極に用いられている正極活物質は、層状固溶体化合物であることを特徴とする請求項７～１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の制御方法。
請求項１～６のいずれか一項に記載の制御装置を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池モジュール。