JP2016110917A - リチウムイオン二次電池および電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】精度の低い電圧検出装置であっても、充電状態の診断ができるリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】リチウムイオン二次電池は、正極および負極の少なくとも一方には３種類の活物質が含まれており、正極に含まれる正極活物質は、平均電位が４Ｖ以上の第１の正極活物質、平均電位が３．５Ｖ以上４Ｖ未満の第２の正極活物質、および平均電位が３．５Ｖ未満の第３の正極活物質から選択され、負極に含まれる負極活物質は、平均電位が０．３Ｖ未満の第１の負極活物質、平均電位が０．３Ｖ以上０．６Ｖ未満の第２の負極活物質、および平均電位が０．６Ｖ以上の第３の負極活物質から選択される。【選択図】図６

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池および電池システムに関する。

近年、高エネルギー密度を有する二次電池として、特にリチウムイオン二次電池が着目され、その研究、開発及び商品化が急速に進められている。現在では、携帯電話やノートパソコン向けに小型民生用リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。リチウムイオン二次電池の正極活物質、負極活物質には種々の材料があり、充放電の際の電位曲線は材料種によって異なる。近年、高出力用途のＬＴＯ（チタン酸リチウム）や高容量用途のＳｉ系負極活物質が使用されるが、それらの活物質は電位曲線がフラットであるという特性を有している（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１４−１３２５８２号公報

しかしながら、上述のように電位曲線がフラットな活物質を使用したリチウムイオン二次電池では、電池電圧がフラットとなる。そのため、電圧を計測して電池の充電状態ＳＯＣ（state of charge）診断を行う場合、僅かな電圧変化を検出可能な高精度な電圧検出器が必要となる。よって、電池システムの高コスト化を招くという問題があった。

請求項１の発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極と負極と電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、前記正極および前記負極の少なくとも一方には３種類の活物質が含まれており、前記正極に含まれる正極活物質は、平均電位が４Ｖ以上の第１の正極活物質、平均電位が３．５Ｖ以上４Ｖ未満の第２の正極活物質、および平均電位が３．５Ｖ未満の第３の正極活物質から選択され、前記負極に含まれる負極活物質は、平均電位が０．３Ｖ未満の第１の負極活物質、平均電位が０．３Ｖ以上０．６Ｖ未満の第２の負極活物質、および平均電位が０．６Ｖ以上の第３の負極活物質から選択される。
請求項３の発明に係る電池システムは、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池と、充放電による前記リチウムイオン二次電池の電圧の変化が所定値を超えたことを検出する電圧測定回路と、前記電圧測定回路により前記電圧の変化が所定値を超えたことを検出すると、その検出前後で前記リチウムイオン二次電池の充放電制御を切り替える電池制御部と、を備えることを特徴とする。
請求項４の発明に係るリチウムイオン二次電池は、走行駆動源としてエンジンと回転電機とを備えるハイブリッド車両に用いられるリチウムイオン二次電池であって、前記正極または前記負極には３種類の活物質が含まれており、前記正極に３種類の活物質が含まれる場合には、平均電位が４Ｖ以上の活物質、平均電位が３．５Ｖ以上４Ｖ未満の活物質、および平均電位が３．５Ｖ未満の活物質が所定の容量比で含まれ、前記負極に３種類の活物質が含まれる場合には、平均電位が０．３Ｖ未満の活物質、平均電位が０．３Ｖ以上０．６Ｖ未満の活物質、および平均電位が０．６Ｖ以上の活物質が所定の容量比で含まれ、前記所定の容量比は、力行走行に前記エンジンと前記回転電機とが用いられるハイブリッド走行モードが採用されるＳＯＣ範囲の上限と下限における電圧変化が、他のＳＯＣ値における電圧変化よりも大きくなるように設定されている。
請求項５の発明に係る電池システムは、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池と、前記リチウムイオン二次電池のＳＯＣ範囲の上限と下限における前記電圧変化を計測する電圧測定回路と、前記リチウムイオン二次電池のＳＯＣが変化したときの前記電圧の変化率が所定値よりも大きくなるＳＯＣの前後で、前記リチウムイオン二次電池の充放電制御を切り替える電池制御部と、を備えることを特徴とする。

本発明によれば、精度の低い電圧検出装置であっても、リチウムイオン二次電池の充電状態の診断が可能となる。

図１は、実施の形態のリチウムイオン二次電池の模式図である。 図２は、負極活物質として使用されている黒鉛、ＳｉおよびＬＴＯの電位曲線を模式的に示す図である。 図３は、平均電位が異なる３つの負極活物質（黒鉛、Ｓｉ、ＬＴＯ）を混合して使用した場合の、負極の電位曲線を模式的に示す図である。 図４は、放電時の電池電圧とＳＯＣとの関係（放電曲線）を示す図である。 図５は、負極活物質の組み合わせ（実施例１〜６）、および、正極活物質の組み合わせ（実施例７）および比較例１における活物質を示したものである。 図６は、正極活物質にＬｉＭｎ_２Ｏ_４およびＬｉＮｉ_２Ｃｏ_１Ｍｎ_１Ｏ_２を使用し、負極活物質に黒鉛とＳｉとを使用した場合の、放電時の正極電位、負極電位および電池電圧を模式的に示したものである。 図７は、実施形態のリチウムイオン二次電池を備えた電池システムの一例を示す図である。

以下、図を参照して本発明を実施するための形態について説明する。図１〜６は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の一実施の形態を説明する図である。

図１は、円筒型のリチウムイオン二次電池２０の概略構成を模式的に示す断面図である。リチウムイオン二次電池２０は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池缶４を備えている。電池缶４の内部には電極群Ｇが収容されている。電極群Ｇは、正極板１および負極板２がセパレータ３を介して捲回されたものである。電池缶４の開口部には、正極外部端子となる円盤状の電池蓋９が配置されている。

電池蓋９は、スチール製の円盤状で中央部が上方に向けて突出した端子板９ａと、アルミニウム製の円環状で中央部にガス排出用の開口が形成された平板９ｂとを備えている。端子板９ａの突出部と平板９ｂとの間には、円環状の正極端子部１１が配されている。正極端子部１１の上面および下面は、それぞれ端子板９ａの下面および平板９ｂの上面に接触している。正極端子部１１の内径は、平板９ｂに形成された開口の内径より大きく形成されている。平板９ｂの開口の上側には、電池内圧の上昇時に開裂する破裂弁１０が開口を塞ぐように配されている。破裂弁１０の周縁部は、正極端子部１１の内縁部下面と平板９ｂとで挟まれている。端子板９ａの周縁部は、平板９ｂの周縁部に固定されている。平板９ｂの下面、すなわち、電池蓋９の底面（電極群Ｇ側の面）には、正極集電リード部７の上面が抵抗溶接で接合されている。

電極群Ｇの図示上側には、電極群Ｇの正極板１から複数の正極集電リード片５が引き出されている。電極群Ｇの図示下側には、電極群Ｇの負極板２から複数の負極集電リード片６が引き出されている。正極板１から導出された正極集電リード片５の端部は、電池蓋９の平板９ｂに設けられた正極集電リード部７に超音波接合されている。負極板２から導出された負極集電リード片６の端部は、電池缶４の内底部に設けられた負極集電リード部８に超音波接合されている。ニッケル製の負極集電リード部８は、負極外部端子を兼ねる電池缶４の内底部に抵抗溶接で接合されている。

電池缶４内には、非水電解液が注液されている。非水電解液には、本例では、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合有機溶媒中に、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルの濃度になるように溶解させたものが用いられている。電池缶４の上部には、電池蓋９がガスケット１２を介してカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池２０の内部は密封されている。

電池缶４内に収容された電極群Ｇにおいては、例えばポリエチレン製等の微多孔性のセパレータ３を介して、正極板１と負極板２とが互いに接触しないように捲回されている。上述した正極集電リード片５と負極集電リード片６とは、それぞれ電極群Ｇの互いに反対側の両端面に配されている。電極群Ｇの外周面全周には、電池缶４との電気的接触を防止するために絶縁被覆が施されている。

正極板１は、正極集電体としてアルミニウム箔を有している。アルミニウム箔の厚さは、本例では、２０μｍに設定されている。アルミニウム箔の両面には、正極活物質を含む正極合剤が略均等に塗着されている。本実施の形態では、正極活物質として、ＬｉＮｉ_８Ｃｏ_１Ｍｎ_１Ｏ_２が用いられている。正極合剤には、正極活物質以外に、導電材の黒鉛、バインダ（結着材）のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）が配合されている。本実施の形態では、正極活物質、黒鉛、ＰＶＤＦの配合割合が、９０：５：５の重量比に調整されている。正極板１は、アルミニウム箔に混練機で混練された正極合剤が塗着され、乾燥後プレス機で圧延成型されている。アルミニウム箔の長寸方向一側の側縁には、正極集電リード片５が設けられている。

一方、負極板２は、負極集電体として銅箔を有している。銅箔の厚さは、本例では、１０μｍに設定されている。銅箔の両面には、負極活物質を含む負極合剤が略均等に塗着されている。本実施の形態では、負極活物質として黒鉛、ＳｉおよびＬＴＯ（チタン酸リチウム）の３種類が用いられている。それらの負極活物質の混合比は、容量比で黒鉛が３０％、Ｓｉが４０％、ＬＴＯが３０％に設定されている。負極合剤には、負極活物質以外にバインダのポリイミドが配合されている。本実施の形態では、負極活物質、ポリイミドの配合割合が、９５：５の重量比に調整されている。

リチウムイオン二次電池２０の製造手順を説明する。まず、作製した正極板１を１００℃で、負極板２を２００℃で２４時間真空乾燥させた後、セパレータ３を介して捲回し電極群Ｇを作製する。このとき、正極板１、負極板２が適切に対向し、かつ、正極集電リード片５と負極集電リード片６とが互いに反対方向に位置するように捲回する。

次に、正極集電リード片５の全てを正極集電リード部７に超音波接合し、負極集電リード片６の全てを負極集電リード部８に超音波接合した後、電極群Ｇの周囲に絶縁被覆を施す。正極集電リード部７、負極集電リード部８がそれぞれ接続された電極群Ｇを、負極集電リード部８を底側に向けて電池缶４内に挿入する。電極群Ｇの捲回中心部分に電極棒を通し、負極集電リード部８と電池缶４の内底部とを抵抗溶接した後に、正極集電リード部７と電池蓋９とを抵抗溶接で接合する。そして、電池缶４内に非水電解液を注液した後、電池缶４にガスケット１２を介して電池蓋９をカシメ固定することで、リチウムイオン二次電池２０が完成する。

次に、本実施の形態のリチウムイオン二次電池の特徴について説明する。図２は、負極活物質として使用されている黒鉛、ＳｉおよびＬＴＯの電位曲線を模式的に示したものである。縦軸は電位（Ｖ）を示し、横軸は容量を％で示したものである。図２では、黒鉛、ＳｉおよびＬＴＯを単独で負極活物質として使用した場合の電位を示している。いずれの負極活物質の場合も、容量が１００％付近および０％付近を除いて、電位がほぼ一定になっている。容量＝５０％における電位は平均電位と呼ばれており、図２では、黒鉛の平均電位は０．２Ｖ、Ｓｉの平均電位は０．４Ｖ、ＬＴＯの平均電位は１．５Ｖであるとして電位曲線を示した。

このように平均電位が異なる３つの負極活物質（黒鉛、Ｓｉ、ＬＴＯ）を混合して使用した場合、負極の電位は図３に示すような変化を示す。まず、容量１００％の状態から放電すると、電位の最も低い黒鉛からリチウムイオンが放出される。その後、リチウムイオンの放出により黒鉛の容量が０％に近づくと負極の電位が急激に上昇する。なお、上述したように黒鉛、ＳｉおよびＬＴＯの容量比は３０：４０：３０であるので、黒鉛の容量が０％となった時点の負極合剤全体の容量は７０％となる。

そして、負極の電位が上昇してＳｉの平均電位と等しい０．４Ｖになると、Ｓｉからのリチウムイオン放出が始まる。その後、Ｓｉからのリチウムイオン放出によりＳｉの容量が０％（負極合剤全体の容量で３０％）に近づくと負極の電位がさらに上昇し、ＬＴＯの平均電位と等しい１．５Ｖになると、ＬＴＯからのリチウムイオン放出が始まる。このように、負極合剤に平均電位の異なる負極活物質を複数含んでいる場合、リチウムイオンを放出する負極活物質が交代する度に、図３に示すように負極の電位が階段状に変化することになる。

電池電圧は正極電位と負極電位との差であるので、正極に用いられる正極活物質の種類が一種類である場合（本実施の形態では、上述したようにＬｉＮｉ_８Ｃｏ_１Ｍｎ_１Ｏ_２が用いられている）には、電池電圧（放電曲線）は図４に示すように階段状に変化をする。破線で囲んだ部分は、リチウムイオンを放出する負極活物質が黒鉛からＳｉに切り替わる領域Ｒ１およびＳｉからＬＴＯに切り替わる領域Ｒ２である。領域Ｒ１，Ｒ２における電池電圧の変化は、正極の平均電位と負極の平均電位との差であるので、１００ｍＶオーダー以上となる。このように、黒鉛、ＳｉおよびＬＴＯは作動電位が互いに異なるため、電圧変化の著しい領域が２つ存在することになる。なお、図４では横軸を放電深度ＤＯＤ（depth of discharge）と充電状態ＳＯＣとの両方で示した。

上述した実施形態では、負極合剤に黒鉛、ＳｉおよびＬＴＯが含まれる場合について説明したが、Ｓｉに代えてＳｉＯ（平均電位０．４Ｖ）を用いた場合、または、Ｓｉ合金（平均電位０．４Ｖ）を用いた場合にも、ＳＯＣ７０％およびＳＯＣ３０％で電池電圧が著しく変化する。また、ＬＴＯに代えてＳｎ（平均電位１．０Ｖ）を用いても、ＳＯＣ７０％およびＳＯＣ３０％で電池電圧の著しく変化した。黒鉛とＳｉＯとＳｎを負極活物質として用いた場合（容量比は３０：４０：３０）や、黒鉛とＳｉ合金とＳｎを負極活物質として用いた場合においても、同様の電池電圧の著しい変化がＳＯＣ７０％およびＳＯＣ３０％で生じた。

さらに、負極活物質を黒鉛とし、正極合剤に平均電位の異なる複数の正極活物質を含む構成とした場合においても、上述した負極の場合と同様に、所定の充電状態ＳＯＣで電池電圧を著しく変化させることができた。図５は、上述した負極活物質の組み合わせ（実施例１〜６）、および、正極活物質の組み合わせ（実施例７）を一覧表にしたものである。実施例７では、正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（平均電位４．２Ｖ）とＬｉＮｉ_２Ｃｏ_１Ｍｎ_１Ｏ_２（平均電位３．８Ｖ）とリン酸（平均電位３．４Ｖ）とを含む構成とした。それらの容量比は、ＳＯＣ３０％および７０％で著しい電圧変化が生じるように３０：４０：３０とした。なお、負極活物質に黒鉛を使用し、正極活物質にＬｉＮｉ_８Ｃｏ_１Ｍｎ_１Ｏ_２を使用した場合を、比較例１として記載した。この場合には、正極および負極のいずれも一種類の活物質であるため、ＳＯＣ３０％とＳＯＣ７０％で電圧はプラトーであった。

電圧変化の評価では、各リチウムイオン二次電池を初期化した後、満充電状態の電圧４．２Ｖから放電終止電圧まで電流レート１Ｃ（定格電気容量の１時間率）で放電し、放電深度（ＤＯＤ）に対する電圧の変化を測定し、ＳＯＣ３０％とＳＯＣ７０％で電圧変化が著しいか否かを確認した。図５に示す活物質はいずれも電位曲線が平坦で電位がほぼ一定であるという特性を有するが、上述のように、正極、負極に平均電位の異なる複数の活物質を含ませることによって、所望の充電状態ＳＯＣにおいて電圧変化を従来よりも大きくすることができる。

また、正極活物質は、平均電位が４Ｖ以上の第１の正極活物質、平均電位が３．５Ｖ以上４Ｖ未満の第２の正極活物質、および平均電位が３．５Ｖ未満の第３の正極活物質から選択される。負極活物質は、平均電位が０．３Ｖ未満の第１の負極活物質、平均電位が０．３Ｖ以上０．６Ｖ未満の第２の負極活物質、および平均電位が０．６Ｖ以上の第３の負極活物質から選択される。このように各活物質を選択することで、図４に示す電圧曲線上における所定充電状態ＳＯＣにおける電圧変化を、１００ｍＶオーダー以上とすることができる。その結果、低精度な電圧測定回路を用いた場合においても、上記の電圧変化を検出することが可能となる。

なお、実施例１〜７では、正極または負極のいずれか一方に、平均電位の異なる活物質を３種類使用した。しかし、正極活物質と負極活物質とを合わせて、平均電位の異なる４種類以上の活物質を用いれば、充放電における電池電圧曲線上に、著しく電圧が変化する箇所を２箇所以上設定することができる。

例えば、正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４（平均電位４．２Ｖ）とＬｉＮｉ_２Ｃｏ_１Ｍｎ_１Ｏ_２（平均電位３．８Ｖ）とを使用し、それらの容量比を３０：７０とする。一方、負極活物質として黒鉛（平均電位０．２Ｖ）とＳｉ（平均電位０．４Ｖ）とを使用し、それらの容量比を７０：３０とする。図６は、放電時の正極電位、負極電位および電池電圧を模式的に示したものである。正極活物質の容量比は３０：７０であるので、ＳＯＣ７０％となったところで正極電位が４．２Ｖから３．８Ｖに大きく変化する。その正極電位の低下に対応して、電池電圧もＳＯＣ７０％において大きく低下する（符号Ｒ１で示す部分）。その後、ＳＯＣ３０％に減少すると、負極電位が０．２Ｖから０．４Ｖに大きく変化する。そのため、電池電圧も、ＳＯＣ３０％において大きく低下する（符号Ｒ２で示す部分）。

図７は、本実施形態のリチウムイオン二次電池を備えた電池システムの一例を示す図である。本実施の形態の電池システムは、例えば、プラグインハイブリッド自動車のモータに電力を供給する車載用の電池システムに適用される。電池システム４０は、複数のリチウムイオン二次電池２０で構成された電池部２５と、各リチウムイオン二次電池２０の電圧を測定する電圧測定回路２９と、各リチウムイオン二次電池２０の電池状態を制御するための電池制御部２７と、を備えている。図７に示す例では、６個のリチウムイオン二次電池２０が直列に接続されて電池部２５が構成されている。実際には、車載用電池システムでは電池部２５がさらに複数直列接続され、各々に電圧測定回路２９が設けられている。図７では、複数組の電池部２５および電圧測定回路２９の内の一組のみが図示され、他の組の図示は省略されているものとする。

電池制御部２７は、中央演算処理装置のＣＰＵ、基本制御プログラムおよび種々の設定値等を記憶したＲＯＭ、ＣＰＵのワークエリアとして働くと共に種々のデータを一時的に記憶するＲＡＭおよびこれらを接続する内部バスを有するマイコンＡで構成されている。このマイコンＡは、図示を省略した電源供給部からの電源で作動する。電池部２５を構成する各リチウムイオン二次電池２０は電池制御部２７により電池状態（電圧等）が検出される。

図７において、最下位のリチウムイオン二次電池２０の負極端子はグランドに接続されている。最上位のリチウムイオン二次電池２０の正極端子はスイッチＳＷ２の一端に接続されている。電池部２５を構成する各リチウムイオン二次電池２０の正極端子および負極端子は、リチウムイオン二次電池２０の電圧を測定する電圧測定回路２９の入力側端子に接続されている。電圧測定回路２９は各リチウムイオン二次電池２０の各々に対して設けられている。なお、接続切換回路を設けて各リチウムイオン二次電池２０のいずれか一つの電圧を選択的に一つの電圧測定回路２９に入力するようにしても良い。電圧測定回路２９は、各リチウムイオン二次電池２０の電圧を、負極端子を基準とした電圧に変換する差動増幅回路等により構成することができる。

電圧測定回路２９の出力側端子は電池制御部２７のＡ／Ｄ入力ポートに接続されている。リチウムイオン二次電池２０の電圧は、Ａ／Ｄ入力ポートにおいてＡ／Ｄ変換される。また、電圧測定回路２９は、電池制御部２７から電圧測定対象のリチウムイオン二次電池２０の指定を受けるために、電池制御部２７の電池指定ポートに接続されている。従って、電池制御部２７は、各リチウムイオン二次電池２０の電圧のデータを取り込むことが可能である。取り込んだ電圧データは車両制御を行う車両制御部５０に送られる。

各リチウムイオン二次電池２０の正極端子は、容量調整用のバイパス抵抗Ｒ（各リチウムイオン二次電池で同一抵抗値）の一端に接続されており、バイパス抵抗Ｒの他端はリチウムイオン二次電池２０の容量調整を行うスイッチＳＷ１の一端に接続されている。スイッチＳＷ１の他端は各リチウムイオン二次電池２０の負極端子に接続されている。また、スイッチＳＷ１には、制御信号（ハイレベル信号、ローレベル信号）を出力するマイコンＡ（電池制御部２７）の出力ポートが接続されている。従って、マイコンＡ（電池制御部２７）からの制御信号によりスイッチＳＷ１がオン状態とされることで、リチウムイオン二次電池２０に流れる電流はバイパス抵抗Ｒにより熱消費され、各リチウムイオン二次電池２０の容量調整が可能である。

また、電池制御部２７であるマイコンＡは、スイッチＳＷ２に制御信号を出力する出力ポートを有している。スイッチＳＷ２の他端は外部負荷３２の一端に接続されており、外部負荷３２の他端はグランドに接続されている。このため、電池制御部２７からの制御信号によりスイッチＳＷ２がオン状態とされることで、外部負荷３２には、電池システム４０からの電力が供給される。スイッチＳＷ１、ＳＷ２には、例えば、スイッチ素子として機能するＦＥＴを用いることができる。すなわち、ＦＥＴのゲートには、電池制御部２７の出力ポートが接続されている。従って、電池制御部２７の出力ポートからＦＥＴのゲートに微弱なハイレベル信号が入力されるとドレインとソースとの間に電流が流れ、スイッチＳＷ１、ＳＷ２がオン状態となる。

次に、電池システム４０の充放電制御についてリチウムイオン二次電池２０の電池状態制御を中心に説明する。電池部２５を構成する各リチウムイオン二次電池２０を充電するときは、図示しない電源部が電池部２５と並列接続される。電源部からの電力により各リチウムイオン二次電池２０が充電される。

電池制御部２７は、一定時間（例えば、３０秒間）毎に１回の割合で、電池部２５の各リチウムイオン二次電池２０の開回路電圧を検出する。すなわち、電池制御部２７は、電池指定ポートから電圧測定回路２９に測定対象のリチウムイオン二次電池２０を指定することで、Ａ／Ｄ入力ポートを介して電圧測定回路２９から測定対象のリチウムイオン二次電池２０の開回路電圧を取り込む。なお、開回路電圧の代わりに閉回路電圧を計測し、その閉回路電圧から開回路電圧を推定するようにしても良い。

電池制御部２７のＲＯＭには、開回路電圧と充電状態ＳＯＣとの対応を示す電池状態マップが予め記憶されている。電池状態マップは、初期設定においてＲＡＭに展開されている。すなわち、図６の破線で示すような電池電圧（開回路電圧）と充電状態ＳＯＣとの関係がＲＡＭに展開されている。電池制御部２７は、各開回路電圧データから、ＲＡＭに展開されている電池状態マップにより各リチウムイオン二次電池２０の充電状態ＳＯＣを算出する。また、図４の領域Ｒ１，Ｒ２における電圧変化量を予め記憶しておき、電圧測定回路２９で計測される電圧から推定される電圧変化（平坦な状態から他の平坦な状態の間の電圧変化）が所定値を超えたか否かを電池制御部２７で判断する。そして、電圧変化が所定値を超えたと判断されると、電池制御部２７は充放電制御を切り替える。

本実施の形態では、上述したようにリチウムイオン二次電池２０は、ＳＯＣ３０％および７０％において電圧変化が著しい。そのため、電池制御部２７が低電圧検出精度であっても、ＳＯＣ３０％、７０％となる開回路電圧を容易に検出することができる。

例えば、黒鉛、ＳｉおよびＬＴＯが負極活物質として負極に含まれている場合、ＳＯＣ７０％の近傍における電圧変化は約０．３Ｖであり、ＳＯＣ３０％における電圧変化は約０．６Ｖになる。充電状態ＳＯＣが変化したときの電圧の変化率は０．７５〜２０（Ｖ／ＳＯＣ）程度となり、ＳＯＣ３０％、７０％以外の電圧が平坦な部分における変化率に比べて約７０００倍以上となっている。すなわち、平坦部分の電圧変化が計測可能な計測精度に比べて１／７０００程度の計測精度を有する、より低精度な電圧測定回路２９を用いた場合でも、ＳＯＣ３０％、７０％における電圧変化が計測可能となる。その結果、電池システム４０の低コスト化を図ることができる。

なお、領域Ｒ１，Ｒ２における電池状態マップを用いることで、電圧変化が著しい箇所の充電状態ＳＯＣを判断することができる。例えば、領域Ｒ１において階段状に変化する電池電圧の中間点の電圧が計測されたならば、ＳＯＣ７０％であると判断する。

充電によって電池部２５の平均充電状態ＳＯＣが１００％、すなわち、満充電状態に達したときに、電池制御部２７は充電終了と判断する。そして、充電終了を不図示の報知手段（例えば、車両に設けられている表示装置）により報知する。充電終了により、図示しない電源部と電池部２５との接続が解除される。なお、充電状態ＳＯＣの情報は車両制御部５０にも出力される。

電池使用開始後の充放電制御においても、同様にＳＯＣ３０％、７０％において開回路電圧が大きく変化する。例えば、プラグインハイブリッド自動車の場合、リチウムイオン二次電池２０の充電状態ＳＯＣに応じて走行モード（ＥＶ走行モード、ＨＥＶ走行モード、エンジン走行モード）を切り替える制御が行われる。ＥＶモードでは、充電状態ＳＯＣはモータによる力行により低下し回生により上昇するが、全体傾向としては走行に伴って充電状態ＳＯＣが低下する。ＨＥＶモードでは、力行により消費された容量は回生およびエンジンによる充電により補充され、充電状態ＳＯＣが所定の範囲となるように制御される。エンジン走行モードでは、エンジンにより力行が行われる。

本実施の形態では、上記走行モードの切り替えを行う所定充電状態ＳＯＣにおいて開回路電圧が大きく変化するように、平均電位の異なる負極活物質または正極活物質の容量比を設定するようにした。すなわち、上述したＳＯＣ３０％、７０％が、走行モードの切り替えを行う充電状態ＳＯＣに相当しており（図４参照）、力行走行にエンジンと回転電機とが用いられるハイブリッド走行モードが採用されるＳＯＣ範囲の上限と下限である。

図４に示すように、満充電状態（ＳＯＣ１００％）からはＥＶ走行モードで放電を開始する。その後、ＥＶ走行モードにおいて、開回路電圧が４Ｖから３．５Ｖに大きく変化するのを検出したならば、充電状態ＳＯＣが７０％になったと診断し、電池制御状態をＨＥＶモードに切り替える。また、充電状態ＳＯＣが７０％になったことは、上位コントローラである車両制御部５０にも出力される。車両制御部５０はＳＯＣ７０％という情報を受信すると、車両制御をＨＥＶ走行モードに切り替える。さらに、より低電圧側において電圧変化が著しい領域（符号Ｒ２で示す領域）が現れた場合は、ＳＯＣ３０％と診断し、エンジン走行に切り替える。

このように、本実施の形態のリチウムイオン二次電池２０では、正極に含まれる平均電位の異なる正極活物質の種類の数と、負極に含まれる平均電位の異なる負極活物質の種類の数との和が４以上である。その結果、所定の充電状態ＳＯＣにおいて、電池電圧を大きく変化させる（図４や図６に示すように階段状に変化させる）ことが可能となる。例えば、上述したように、負極合剤において、平均電位の異なる３種類の負極活物質（黒鉛、ＳｉおよびＬＴＯ）を使用し、それらの容量比が３０％、４０％、３０％となるように混合比を設定することで、ＳＯＣ３０％および７０％における電圧変化を大きくすることができる。

なお、上述した実施の形態では、電圧が著しく変化する箇所が２箇所である場合について説明した。しかし、正極に含まれる平均電位の異なる正極活物質の種類の数と、負極に含まれる平均電位の異なる負極活物質の種類の数との和を４よりも多くすることで、３箇所以上とすることも可能である。また、電圧が著しく変化する充電状態ＳＯＣとしては、上述した３０％、７０％に限定されず、電池制御や車両制御から要請される切替ＳＯＣを満足するように、活物質の容量比を設定すれば良い。

なお、上述した実施形態では、プラグインハイブリッド自動車(ＰＨＥＶ)の電池システムに適用した場合を例に説明したが、ハイブリッド自動車(ＨＥＶ)、電気自動車(ＥＶ)などの乗用車やハイブリッド鉄道車両といった産業用車両の電源を構成する電池システムにも適用できる。

１…正極板、２…負極板、２０…リチウムイオン二次電池、２５…電池部、２７…電池制御部、２９…電圧測定回路、４０…電池システム、５０…車両制御部

Claims (5)

1. 正極と負極と電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極および前記負極の少なくとも一方には３種類の活物質が含まれており、
   前記正極に含まれる正極活物質は、平均電位が４Ｖ以上の第１の正極活物質、平均電位が３．５Ｖ以上４Ｖ未満の第２の正極活物質、および平均電位が３．５Ｖ未満の第３の正極活物質から選択され、
   前記負極に含まれる負極活物質は、平均電位が０．３Ｖ未満の第１の負極活物質、平均電位が０．３Ｖ以上０．６Ｖ未満の第２の負極活物質、および平均電位が０．６Ｖ以上の第３の負極活物質から選択される、リチウムイオン二次電池。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
   前記第１の正極活物質はＬｉＭｎ_２Ｏ_４であり、前記第２の正極活物質はＬｉＮｉ_２Ｃｏ_１Ｍｎ_１Ｏ_２であり、第３の正極活物質はリン酸鉄であり、
   前記第１の負極活物質は黒鉛であり、前記第２の負極活物質はＳｉ、ＳｉＯおよびＳｉ合金のいずれかであり、前記第３の負極活物質はチタン酸リチウムまたはＳｎである、リチウムイオン二次電池。
3. 請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池と、
   充放電による前記リチウムイオン二次電池の電圧の変化が所定値を超えたことを検出する電圧測定回路と、
   前記電圧測定回路により前記電圧の変化が所定値を超えたことを検出すると、その検出前後で前記リチウムイオン二次電池の充放電制御を切り替える電池制御部と、を備える電池システム。
4. 走行駆動源としてエンジンと回転電機とを備えるハイブリッド車両に用いられるリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極または前記負極には３種類の活物質が含まれており、
   前記正極に３種類の活物質が含まれる場合には、平均電位が４Ｖ以上の活物質、平均電位が３．５Ｖ以上４Ｖ未満の活物質、および平均電位が３．５Ｖ未満の活物質が所定の容量比で含まれ、
   前記負極に３種類の活物質が含まれる場合には、平均電位が０．３Ｖ未満の活物質、平均電位が０．３Ｖ以上０．６Ｖ未満の活物質、および平均電位が０．６Ｖ以上の活物質が所定の容量比で含まれ、
   前記所定の容量比は、力行走行に前記エンジンと前記回転電機とが用いられるハイブリッド走行モードが採用されるＳＯＣ範囲の上限と下限における電圧変化が、他のＳＯＣ値における電圧変化よりも大きくなるように設定されている、リチウムイオン二次電池。
5. 請求項４に記載のリチウムイオン二次電池と、
   前記リチウムイオン二次電池のＳＯＣ範囲の上限と下限における前記電圧変化を計測する電圧測定回路と、
   前記リチウムイオン二次電池のＳＯＣが変化したときの前記電圧の変化率が所定値よりも大きくなるＳＯＣの前後で、前記リチウムイオン二次電池の充放電制御を切り替える電池制御部と、を備える電池システム。

Images