WO2018074538A1 - 車両用蓄電装置、車両用放電システム、放電制御方法及び車両用蓄電素子 - Google Patents

車両用蓄電装置、車両用放電システム、放電制御方法及び車両用蓄電素子 Download PDF

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周二 人見
裕矢 麻田
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Definitions

  • the present invention relates to a vehicle power storage device, a vehicle discharge system, a discharge control method, and a vehicle power storage element.
  • a power storage device as a power source such as an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), and a plug-in hybrid vehicle (PHEV) have been developed.
  • a power storage device a device using a lithium ion secondary battery is widely used from the viewpoint of high energy density.
  • the vehicle In this electric vehicle or the like, the vehicle cannot be driven when the amount of electricity remaining in the power storage device decreases to a predetermined value or less. Therefore, it is common for a passenger to supply power with a margin when the remaining amount of electricity has decreased to some extent. However, in this case, frequent power supply is required, and a sufficient travel distance cannot be secured by a single power supply. Therefore, a high electric capacity is one of the important characteristics in a power storage device for a vehicle. In addition, long-term durability and the like are also important for power storage devices for vehicles, such as little deterioration in performance even during repeated charging and discharging.
  • an electric vehicle comprising a positive electrode having a material having a first flat portion and a second flat portion in a discharge curve and capable of selecting whether to continue or end discharge when the potential difference reaches a predetermined value.
  • a control device has been proposed (see Patent Document 1). In this control device, when discharging is continued, it is said that further discharging can be performed using the second flat portion of the positive electrode.
  • a secondary battery discharge control method has been developed that uses a secondary battery having two different discharge lower limit voltages and can change the discharge lower limit voltage to a lower one by the passenger's choice. (See Patent Document 2).
  • Patent Documents 1 and 2 are simply configured to determine a voltage range during normal use and discharge the remaining amount of electricity even when this voltage is reached.
  • these technologies are merely configured to leave a certain amount of electricity in advance during normal use, and to determine by voltage that all the amount of electricity during normal use has been consumed. That is, in these techniques, the amount of electricity during normal use or the total amount of electricity cannot be increased.
  • the above technology does not fully consider charge / discharge cycle performance.
  • the present invention has been made based on the circumstances as described above, and its purpose is to secure a sufficient amount of electricity as an amount of electricity to be used at normal time while ensuring a preliminary amount of electricity,
  • An object is to provide a vehicle power storage device, a vehicle discharge system, a discharge control method, and a vehicle power storage element having sufficient charge / discharge cycle performance.
  • One embodiment of the present invention made to solve the above problems includes a first active material made of a carbon material and a second active material having an oxidation potential higher than that of the carbon material and a high capacity per volume.
  • a power storage device having a negative electrode containing a negative electrode active material is provided, and during the discharge in the power storage device, a main discharge reaction occurs in the first active material in a normal state, and a main discharge reaction occurs in the second active material in an emergency. It is a power storage device for vehicles.
  • the power storage device for a vehicle further includes a transmission mechanism for transmitting a signal at a time point before the main discharge reaction shifts from the reaction of the first active material to the reaction of the second active material when discharging in the power storage element. Can be provided.
  • Another aspect of the present invention is a vehicular discharge system that includes the vehicular power storage device and can select whether or not to continue discharging when the signal is transmitted.
  • Another aspect of the present invention is a discharge control method using the vehicle power storage device or the vehicle discharge system and selecting whether or not to continue the discharge when the signal is transmitted.
  • Another embodiment of the present invention is a negative electrode including a negative active material containing a first active material made of a carbon material and a second active material having a higher oxidation potential and a higher capacity per volume than the carbon material. And an electric storage element for a vehicle having a content of the second active material of 8% by mass or less with respect to a total content of the first active material and the second active material.
  • Another aspect of the present invention is a negative electrode including a negative active material containing a first active material made of a carbon material and a second active material having an oxidation potential higher than that of the carbon material and a high discharge capacity per volume. And a transmission mechanism for transmitting a signal in the vicinity of a region in which the main discharge reaction of the negative electrode shifts from the discharge reaction of the first active material to the discharge reaction of the second active material during discharge in the power storage device And a power storage device for vehicles.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the present invention, a sufficient amount of electricity can be ensured as the amount of electricity to be used during normal operation while securing the amount of electricity to be left in reserve, and the vehicle power storage device and the vehicle discharge have sufficient charge / discharge cycle performance.
  • a system, a discharge control method, and a vehicle power storage element can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a vehicle discharge system according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2A is a discharge curve of graphite as the first active material.
  • FIG. 2B is a discharge curve of silicon as the second active material.
  • FIG. 4 is a graph showing the estimated value of the discharge capacity in a power storage device using a negative electrode active material made of graphite and silicon.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a vehicle discharge system according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2A is a discharge curve of graphite as the first active material.
  • FIG. 2B is a discharge curve of silicon as the second active material.
  • FIG. 3A is a discharge curve of a
  • FIG. 5 is an external perspective view showing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the vehicle energy storage device of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a power storage device configured by assembling a plurality of nonaqueous electrolyte secondary batteries according to an embodiment of the vehicle power storage element of the present invention.
  • a power storage device for a vehicle includes a negative active material including a first active material made of a carbon material, and a second active material having a higher oxidation potential and a higher capacity per volume than the carbon material.
  • the main discharge reaction occurs in the first active material made of the carbon material in the normal state, and the second active material has a higher oxidation potential and higher capacity per volume than the carbon material in an emergency. It is comprised so that a discharge reaction may occur.
  • the carbon material has better durability against charge / discharge cycles than other active materials. Therefore, by using a carbon material as the first active material that is mainly used in normal times, sufficient durability that can cope with repeated charge and discharge can be exhibited. Further, since the second active material is contained as the negative electrode active material in addition to the first active material, when the discharge reaction of the first active material is completed and further discharge is required, the second active material is used to further increase the negative active material. Can be discharged.
  • the second active material since the second active material has an oxidation potential higher than that of the first active material (carbon material), substantially no discharge occurs during the discharge reaction of the first active material. Therefore, when the normal use is repeated, the second active material is hardly deteriorated because the second active material is substantially free from charge / discharge reaction.
  • the second active material since the second active material has a higher capacity per volume than the first active material, a certain amount of discharge capacity can be secured in an emergency even if the second active material has a relatively small content. For this reason, the content of the first active material can be increased while the content of the second active material is relatively reduced, and a sufficient amount of electricity can be secured during normal use.
  • the ratio of the discharge capacity due to the second active material in the power storage element is 50% or less.
  • the second active material is preferably composed of a simple substance of silicon, tin, or aluminum, a compound containing these elements, or a combination of the simple substance and the compound.
  • These simple substances and compounds have sufficiently higher oxidation potential and capacity per volume than carbon materials, and effectively function as a second active material used in an emergency.
  • these simple substances and compounds are inferior in charge / discharge cycle performance compared to the first active material due to a large volume change accompanying charge / discharge. Therefore, by using these as the second active material used only in an emergency, it is possible to suppress a decrease in the life of the vehicle power storage device.
  • the content of the second active material with respect to the total content of the first active material and the second active material is 8% by mass or less.
  • the content of the first active material can be increased, and the amount of electricity that can be used during normal use can be further increased.
  • the first active material is graphite.
  • Graphite has a sufficient discharge capacity and durability. Therefore, this makes it possible to make the amount of electricity used in normal times more sufficient and to improve the charge / discharge cycle performance.
  • “Graphite” refers to a carbon material having an average lattice spacing (d002) of (002) plane of less than 0.340 nm determined by a wide-angle X-ray diffraction method.
  • the power storage device for a vehicle further includes a transmission mechanism for transmitting a signal at a time point before the main discharge reaction shifts from the reaction of the first active material to the reaction of the second active material when discharging in the power storage element. It is preferable to provide.
  • This signal indicates that the discharge reaction of the first active material has ended, and for example, it can be determined whether or not the passenger (usually the driver) continues the discharge.
  • the signal is transmitted when the voltage is lower than a preset voltage in the power storage element, or when a preset discharge electric quantity is exceeded. Thereby, the timing immediately before the main discharge reaction shifts from the reaction of the first active material to the reaction of the second active material can be detected with high certainty.
  • a vehicle discharge system is a vehicle discharge system that includes a vehicle power storage device and can select whether or not to continue discharging when the signal is transmitted.
  • the second active material is used to discharge as needed even in an emergency where the amount of electricity used in normal operation is consumed while securing a sufficient amount of electricity for normal use. It can be performed.
  • the first active material since only the first active material is used in normal times, it has sufficient charge / discharge cycle performance and can be used for a long time.
  • the discharge control method which concerns on 1 aspect of this invention uses the said electrical storage apparatus for vehicles or the said vehicle discharge system, and it is selected whether it continues discharging, when the said signal is transmitted. It is.
  • the second active material is used for discharging as needed even when the amount of electricity used in normal operation is consumed while securing a sufficient amount of electricity for normal use. be able to.
  • the vehicle power storage device and the vehicle discharge system can be used for a long time.
  • a power storage element for a vehicle includes a first active material made of a carbon material, and a negative active material containing a second active material having a higher oxidation potential and a higher capacity per volume than the carbon material. And the content of the second active material with respect to the total content of the first active material and the second active material is 8% by mass or less.
  • a power storage device for a vehicle includes a first active material made of a carbon material and a second active material having a higher oxidation potential and a higher discharge capacity per volume than the carbon material.
  • a power storage device for a vehicle including a transmission mechanism for transmitting a signal. Note that “the vicinity of the region where the discharge reaction of the second active material shifts” is the time when the discharge reaction of the first active material is performed and the discharge reaction of the first active material is completed with a predetermined accuracy. This includes the time when the time can be estimated.
  • this signal indicates that the discharge reaction of the first active material is completed, for example, the passenger (usually the driver) can determine whether or not to continue the discharge.
  • the first active material is a carbon material having better durability against the charge / discharge cycle than other active materials
  • the discharge of the storage element is terminated at the end of the discharge reaction of the first active material.
  • the fall of the cycle performance resulting from the charging / discharging reaction of a 2nd active material can be suppressed. Therefore, it is possible to obtain a vehicle power storage device that has sufficient cycle performance and can be used for a long time.
  • the second active material has an oxidation potential higher than that of the first active material
  • the voltage of the storage element changes greatly. By detecting this change, it is possible to accurately detect the end time of the discharge reaction of the first active material and transmit a signal. If further discharge is necessary after the discharge reaction of the first active material, further discharge can be performed by the second active material. Thereby, if necessary, an amount of electricity larger than the amount of electricity obtained by discharging the first active material can be taken out.
  • a vehicle discharge system 10 shown in FIG. 1 includes a power storage device 11 (vehicle power storage device), an inverter 12, a motor 13, an output unit 14, and an input unit 15.
  • the vehicle discharge system 10 is mounted on a vehicle using a power storage device as a power source, such as an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), or a plug-in hybrid vehicle (PHV).
  • a power storage device such as an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), or a plug-in hybrid vehicle (PHV).
  • the power storage device 11 includes a power storage element 16, a voltage sensor 17, a current sensor 18, and a control unit 19 (transmitting mechanism).
  • the power storage device 11 is a vehicle power storage device according to an embodiment of the present invention.
  • the electricity storage element 16 has a negative electrode including a negative active material containing a first active material made of a carbon material and a second active material having a higher oxidation potential and a higher capacity per volume than the carbon material. Further, during the discharge in the electricity storage element 16, a main discharge reaction occurs in the first active material in a normal state, and a main discharge reaction occurs in the second active material in an emergency.
  • the power storage element 16 will be described in detail later.
  • the voltage sensor 17 is connected to the positive and negative output terminals of the storage element 16. With the voltage sensor 17, the voltage of the power storage element 16, that is, the potential difference between the electrodes can be measured.
  • the current sensor 18 is connected between the positive output terminal of the power storage element 16 and the inverter 12 that is the load of the power storage element 16.
  • the current sensor 18 can measure the discharge current of the storage element 16.
  • the control unit 19 receives the measured value of the voltage of the storage element 16 from the voltage sensor 17 and the measured value of the discharge current amount of the storage element 16 from the current sensor 18. Further, the amount of discharge electricity is calculated from the measured amount of the discharge current.
  • the control unit 19 functions as a transmission mechanism that transmits a signal at the time before the main discharge reaction shifts from the reaction of the first active material to the reaction of the second active material during the discharge in the power storage element 16. Specifically, the control unit 19 falls below a preset voltage (hereinafter also referred to as “set voltage”) in the power storage element 16, or a preset discharge electricity amount (hereinafter referred to as “set discharge electricity”). It is also configured to send a signal when it exceeds the quantity.
  • set voltage a preset voltage
  • set discharge electricity a preset discharge electricity amount
  • the discharge potential of the first active material is lower than the oxidation potential (discharge potential) of the second active material, when the transition from the reaction of the first active material to the reaction of the second active material starts, As a result, the discharge potential increases, and as a result, the battery voltage decreases.
  • the discharge capacity of the first active material is obtained in advance from the content of the first active material, and the discharge capacity of the first active material is compared with the discharge capacity of the first active material and the actual amount of discharge electricity. Can be estimated.
  • a signal from the control unit 19 (signal transmission mechanism) is transmitted to the output unit 14.
  • control unit 19 is configured to detect a region in which the main discharge reaction of the negative electrode shifts from the discharge reaction of the first active material to the discharge reaction of the second active material when discharging in the power storage element 16. It functions as a transmission mechanism that transmits signals in the vicinity. Specifically, the control unit 19 is configured to generate a signal when the storage element 16 falls below a set voltage or exceeds a set discharge electricity amount. A signal from the control unit 19 (signal transmission mechanism) is transmitted to the output unit 14.
  • the set voltage may be a voltage at the time when the battery voltage is lowered when the main discharge reaction of the negative electrode starts to shift from the reaction of the first active material to the reaction of the second active material. It may be a voltage at a point in time before the discharge reaction starts to shift to the reaction of the second active material, and the end time of the discharge reaction of the first active material can be estimated with a predetermined accuracy. Before the main discharge reaction of the negative electrode starts to shift to the reaction of the second active material, the main discharge reaction of the negative electrode shifts from the reaction of the first active material to the reaction of the second active material. It may be a voltage at which the time can be estimated with a predetermined accuracy.
  • the set voltage may be a voltage at a time after the main discharge reaction of the negative electrode shifts to the reaction of the second active material.
  • the set voltage is preferably a voltage that can estimate the amount of discharge electricity of the second active material with a predetermined accuracy.
  • the set voltage is not a fixed value, and may be changed according to the charge / discharge cycle of power storage element 16.
  • a signal may be transmitted by detecting a voltage change at this time.
  • the time when the main discharge reaction of the negative electrode shifts from the reaction of the first active material to the reaction of the second active material can be accurately estimated, and a signal can be transmitted at an appropriate timing. Further, when the main discharge reaction of the negative electrode shifts to the reaction of the second active material, the change in the battery voltage becomes gradual. A signal may be transmitted when the voltage change becomes gentle.
  • the set discharge electric quantity may be the discharge capacity of the first active material calculated from the content of the first active material, or may be less than the discharge capacity of the first active material. Alternatively, it may be larger than the discharge capacity of the first active material. That is, a part of the second active material may be used for the discharge reaction before the signal is transmitted.
  • the lower limit of the set discharge electric quantity is preferably 70% of the discharge capacity of the first active material, more preferably 80%, still more preferably 90%, and may be 100%. By setting the lower limit of the set amount of discharge electricity within the above range, it is possible to easily detect a decrease in the battery voltage accompanying the end of the discharge of the first active material. .
  • the upper limit of the set discharge electricity amount is preferably 30%, more preferably 20%, still more preferably 10%, and most preferably 0% of the discharge capacity of the second active material.
  • the second active material resulting from the charge / discharge reaction of the second active material by setting the upper limit of the set discharge electric quantity within the above range Deterioration can be suppressed, and a decrease in cycle performance can be suppressed.
  • the above signal may be transmitted by a combination of a set voltage and a set discharge electric quantity. Specifically, the signal may be transmitted when the voltage falls below either the set voltage or the set discharge electricity amount. Also, the discharge capacity when the set voltage was reached last time may be stored, and the set discharge electricity quantity may be updated using the value of the discharge capacity. Either condition of the set voltage or the set discharge electricity quantity after the update When satisfying, a signal may be transmitted. Further, a signal may be transmitted when a predetermined discharge capacity is discharged after reaching the set voltage.
  • control unit 19 controls the storage element 16 and the inverter 12.
  • the control unit 19 can be configured by a computer and a computer program.
  • the control unit 19 may be partially or entirely configured by a processor made of a semiconductor chip.
  • the part which transmits a signal (transmission mechanism) the part which controls the electrical storage element 16, and the part which controls an inverter may each be separate separate parts, or may be integrated. It may be a part that has been turned into a part.
  • Inverter 12 converts the DC voltage output from power storage element 16 into a three-phase AC voltage.
  • the motor 13 receives the three-phase AC voltage from the inverter 12 and generates torque for driving the electric vehicle.
  • the output unit 14 outputs a signal from the control unit 19.
  • the output unit can be a monitor, a lamp, a speaker, or the like. That is, at the time of discharging in the electricity storage element 16, at the time before the main discharge reaction shifts from the reaction of the first active material to the reaction of the second active material, an indication to that effect appears on the monitor or the lamp blinks. Or a warning sound is emitted from a speaker.
  • the input unit 15 transmits to the control unit 19 an instruction as to whether or not to continue discharging when the signal is transmitted.
  • the input unit 15 may be an automobile accelerator pedal. If the discharge is continued, the operation may be continued by stepping on the accelerator pedal, and if the discharge is not continued, the operation may be stopped at an appropriate timing. Further, the input unit 15 may be separately provided as a switch. In this case, for example, the discharge can be continued if the switch is turned on, and the discharge can be stopped if the switch is turned off. Further, when the discharge is not continued, the vehicle discharge system may be configured to switch to another power source.
  • the vehicle discharge system 10 is configured such that the passenger can select whether or not to continue the discharge when a signal is transmitted.
  • the control unit 19 may be configured to select whether or not to continue discharging when a signal is transmitted. In this case, for example, a condition for whether or not to continue the discharge is set in advance, and based on this condition, it can be selected whether or not the control unit 19 continues the discharge.
  • the electricity storage element 16 has a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery will be described as an example of a power storage element.
  • the positive electrode and the negative electrode usually form an electrode body that is alternately superposed by stacking or winding via a separator.
  • the electrode body is housed in a case, and the case is filled with the nonaqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a known aluminum case that is usually used as a case of a secondary battery can be used.
  • the positive electrode has a positive electrode base material and a positive electrode active material layer disposed on the positive electrode base material directly or via an intermediate layer.
  • the positive electrode base material has conductivity.
  • metals such as aluminum, titanium, tantalum, stainless steel, or alloys thereof are used.
  • aluminum and aluminum alloys are preferable from the balance of potential resistance, high conductivity and cost.
  • foil, a vapor deposition film, etc. are mentioned as a formation form of a positive electrode base material, and foil is preferable from the surface of cost. That is, an aluminum foil is preferable as the positive electrode base material.
  • Examples of aluminum or aluminum alloy include A1085P and A3003P defined in JIS-H-4000 (2014).
  • middle layer is a coating layer of the surface of a positive electrode base material, and reduces the contact resistance of a positive electrode base material and a positive electrode active material layer by including electroconductive particles, such as a carbon particle.
  • middle layer is not specifically limited, For example, it can form with the composition containing a resin binder and electroconductive particle.
  • “Conductive” means that the volume resistivity measured according to JIS-H-0505 (1975) is 10 7 ⁇ ⁇ cm or less. Means that the volume resistivity is more than 10 7 ⁇ ⁇ cm.
  • the positive electrode active material layer is formed from a so-called positive electrode mixture containing a positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture for forming the positive electrode active material layer contains optional components such as a conductive agent, a binder (binder), a thickener, and a filler as necessary.
  • Examples of the positive electrode active material include composite oxides represented by Li x MO y (M represents at least one transition metal) (Li x CoO 2 having a layered ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure, Li x NiO). 2 , Li x MnO 3 , Li x Ni ⁇ Co (1- ⁇ ) O 2 , Li x Ni ⁇ Mn ⁇ Co (1- ⁇ - ⁇ ) O 2, etc.
  • Li x Mn 2 O 4 having a spinel crystal structure Li x Ni ⁇ Mn (2- ⁇ ) O 4 ), Li w Me x (XO y ) z (Me represents at least one transition metal, and X represents, for example, P, Si, B, V, etc.)
  • the elements or polyanions in these compounds may be partially substituted with other elements or anion species.
  • one kind of these compounds may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it is a conductive material that does not adversely affect the performance of the storage element.
  • a conductive agent include natural or artificial graphite, furnace black, acetylene black, ketjen black and other carbon blacks, metals, conductive ceramics, and the like.
  • Examples of the shape of the conductive agent include powder and fiber.
  • binder examples include fluororesins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, and polyimide; ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), Examples thereof include elastomers such as sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR) and fluororubber; polysaccharide polymers and the like.
  • fluororesins polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.
  • thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, and polyimide
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • fluororubber examples include polysaccharide polymers and the like.
  • the thickener examples include polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • methylcellulose a functional group that reacts with lithium
  • the filler is not particularly limited as long as it does not adversely affect battery performance.
  • the main component of the filler include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, silica, alumina, zeolite, glass, and carbon.
  • the negative electrode includes a negative electrode base material and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode base material directly or via an intermediate layer.
  • the intermediate layer can have the same configuration as the positive electrode intermediate layer.
  • the negative electrode base material can have the same configuration as the positive electrode base material, but as a material, a metal such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel or an alloy thereof is used, and copper or a copper alloy is used. preferable. That is, copper foil is preferable as the negative electrode substrate. Examples of the copper foil include rolled copper foil and electrolytic copper foil.
  • the negative electrode active material layer is formed from a so-called negative electrode mixture containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode composite material which forms a negative electrode active material layer contains arbitrary components, such as a electrically conductive agent, a binder (binder), a thickener, and a filler as needed.
  • the same components as those for the positive electrode active material layer can be used as optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler.
  • the negative electrode active material includes a negative electrode active material containing a first active material made of a carbon material and a second active material having a higher oxidation potential and a higher capacity per volume than the carbon material.
  • Examples of the carbon material that is the first active material include graphite and amorphous carbon.
  • Examples of the amorphous carbon include non-graphitizable carbon (acetylene black, furnace black, ketjen black, etc.), graphitizable carbon, and the like.
  • the lower limit of the D50 particle diameter at which the cumulative volume in the particle size distribution of the first active material is 50% is preferably 1 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m, and even more preferably 5 ⁇ m.
  • the upper limit of the D50 particle diameter of the first active material is preferably 30 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m, and may be 10 ⁇ m.
  • the second active material is not particularly limited as long as it is a negative electrode active material having an oxidation potential higher than that of the carbon material and a high capacity per volume.
  • the second active material is preferably composed of a simple substance of silicon, tin or aluminum, a compound containing these elements, or a combination of the simple substance and the compound. Examples of the compound include oxides, nitrides, and alloys. Among these, as the second active material, silicon and a compound containing silicon are more preferable, and silicon is more preferable. Silicon has a high capacity per volume and functions particularly effectively as a second active material used only in an emergency when a relatively small amount is contained in the negative electrode.
  • these active materials are inferior in cycling performance compared with a 1st active material, for example by generation
  • FIG. 2 shows a discharge curve of graphite as the first active material (FIG. 2A) and a discharge curve of silicon (Si nanoparticles) as the second active material (FIG. 2B). Show. It can be seen that silicon has a higher oxidation potential (discharge potential) and a larger discharge capacity than graphite.
  • the shape of the second active material is preferably particulate, and more preferably nanoparticles.
  • Nanoparticles refer to particles having a D50 particle size of 1 nm or more and less than 1 ⁇ m, with a cumulative volume of 50% in the particle size distribution.
  • the D50 particle size is a value determined by laser diffraction particle size distribution measurement.
  • the upper limit of the D50 particle diameter of the second active material is preferably 200 nm, more preferably 150 nm, and even more preferably 100 nm.
  • the lower limit of the D50 particle diameter of the second active material may be 1 nm, preferably 10 nm, and more preferably 20 nm.
  • the D50 particle diameter of the second active material is within the above range, even if a volume change due to charge / discharge occurs, the second active material is less likely to be pulverized.
  • By using such a fine particulate second active material it is possible to fill the voids of the first active material with the second active material, and to increase the density of the active material.
  • the volume expansion of the second active material is absorbed by the voids of the first active material and the volume expansion of the negative electrode active material layer is relaxed when the second active material is expanded due to charging.
  • the ratio of the D50 particle size of the first active material and the second active material is preferably 4 or more, more preferably 7 or more, and more preferably 10 or more. Further preferred. Thereby, a high capacity can be obtained even in an emergency while securing a sufficient capacity during normal use.
  • FIG. 3 shows a discharge curve of a negative electrode active material obtained by mixing graphite as the first active material and silicon as the second active material.
  • FIG. 3 (a) is a discharge curve when the silicon content is 10% by mass with respect to the total content of graphite and silicon.
  • FIG. 3B is a discharge curve when the silicon content is 5 mass% with respect to the total content of graphite and silicon. From any of the discharge curves, it is shown that the initial discharge causes a graphite discharge reaction, and then the discharge potential rises to cause a silicon discharge reaction.
  • the ratio of the discharge capacity based on graphite is about 50%
  • the ratio of the discharge capacity based on graphite is 70%. %.
  • the discharge capacity based on the second active material used in an emergency is preferably about 30%.
  • FIG. 4 shows a graph based on the result of trial calculation of the discharge capacity of the battery with respect to the content of the second active material in the negative electrode active material.
  • the horizontal axis in FIG. 4 represents the content of silicon (Si) as the second active material.
  • the vertical axis represents the relative value of the discharge capacity based on the discharge capacity per volume of the negative electrode active material made only of graphite as the first active material. This estimate is based on the following conditions.
  • Positive electrode active material LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 Positive electrode discharge capacity: 140 mAh / g Application mass: 20 mg / cm 2 Positive electrode active material density: 4.8 g / cm 3 N / P ratio: 1 First active material: Graphite Second active material: Silicon Graphite discharge capacity: 372 mAh / g Graphite density: 2.3 g / cm 3 Silicon discharge capacity: 4200 mAh / g Silicon density: 0.58 g / cm 3
  • the true density of silicon is about 2.33 g / cm 3
  • Trial calculation was performed by setting the silicon density to 1/4 of the true density. Further, a trial calculation was performed under the condition that a part of the graphite was replaced with silicon so that the volume of the negative electrode active material was the same as that of the negative electrode active material made of only graphite.
  • the normal discharge capacity ratio is less than 50%, and the normal usability tends to decrease, for example, the frequency of charging increases. It is in.
  • the upper limit of the content of the second active material relative to the total content of the first active material and the second active material may be, for example, 10% by mass, but preferably 8% by mass, and 6% by mass. % Is more preferable, and 5 mass% is further more preferable. On the other hand, as a minimum of content of this 2nd active material, 1 mass% is preferred and 3 mass% is more preferred.
  • the upper limit of the ratio of the discharge capacity due to the second active material in the electricity storage element is preferably 50%, more preferably 40%, and even more preferably 30%.
  • the lower limit of the ratio of the discharge capacity is preferably 5%, more preferably 10%, and even more preferably 20%.
  • the negative electrode mixture (negative electrode active material layer) includes typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, and I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, and Ge.
  • Typical metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb, and W may be contained.
  • the material of the separator for example, a woven fabric, a nonwoven fabric, a porous resin film, or the like is used. Among these, a porous resin film is preferable from the viewpoint of strength, and a nonwoven fabric is preferable from the viewpoint of liquid retention of the nonaqueous electrolyte.
  • the main component of the separator is preferably a polyolefin such as polyethylene or polypropylene from the viewpoint of strength, and is preferably polyimide or aramid from the viewpoint of resistance to oxidative degradation. These resins may be combined.
  • stacked on the surface of resin-made base materials can also be used.
  • Nonaqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt that dissolves in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte may contain other additives.
  • non-aqueous solvent a known non-aqueous solvent that is usually used as a non-aqueous solvent for a general non-aqueous electrolyte for a storage element can be used.
  • the non-aqueous solvent include cyclic carbonate, chain carbonate, ester, ether, amide, sulfone, lactone, and nitrile.
  • cyclic carbonate examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), and difluoroethylene.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • VEC vinylene carbonate
  • VEC vinyl ethylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • difluoroethylene examples thereof include carbonate (DFEC), styrene carbonate, catechol carbonate, 1-phenyl vinylene carbonate, 1,2-diphenyl vinylene carbonate, and the like.
  • chain carbonate examples include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diphenyl carbonate, and the like.
  • the electrolyte salt a known electrolyte salt that is usually used as an electrolyte salt of a general non-aqueous electrolyte for a storage element can be used.
  • the electrolyte salt include lithium salt, sodium salt, potassium salt, magnesium salt, onium salt, and the like, and lithium salt is preferable.
  • lithium salt examples include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (SO 2 F) 2 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO Fluorohydrocarbon groups such as 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiC (SO 2 C 2 F 5 ) 3 A lithium salt having
  • a discharge control method according to an embodiment of the present invention will be described as a method of using the vehicle discharge system 10 and the power storage device 11 (vehicle power storage device) shown in FIG.
  • the discharge control method uses the power storage device 11 (vehicle power storage device) or the vehicle discharge system 10 to select whether or not to continue discharging when a signal is transmitted. It is the discharge control method which has.
  • the discharge control method is as follows: A normal discharge step of performing a normal discharge mainly by a discharge based on the discharge reaction of the first active material, and a selection step of selecting whether or not to continue the discharge when a signal is transmitted from the transmission mechanism (control unit 19). Prepare.
  • the main discharge reaction occurs in the first active material (carbon material) having an oxidation potential lower than that of the second active material during normal operation (normal discharge). Process). Since the 1st active material is contained as a main active material of a negative electrode active material, the electrical storage apparatus 11 or the discharge system 10 for vehicles can ensure sufficient electrical capacity. In normal use, charging / discharging of the first active material is repeated, but the first active material is a carbon material and can exhibit sufficient charge / discharge cycle performance.
  • a signal is transmitted from the transmission mechanism (control unit 19) at a point before the discharge (vehicle operation) proceeds and the main discharge reaction shifts from the reaction of the first active material to the reaction of the second active material.
  • the timing of this transmission can be when the voltage is lower than a preset voltage in the power storage element 16 or when a preset discharge electric quantity is exceeded.
  • the voltage sensor 17 and the current sensor Based on 18 measurements.
  • the transmission timing is not limited to the time point before the transition from the reaction of the first active material to the reaction of the second active material, and may be after the transition to the reaction of the second active material.
  • this signal is output from the output unit 14 as sound, image, light, or the like. Thereby, the passenger can recognize that the discharge reaction of the first active material is finished, that is, that the remaining amount of electricity is reduced and approaching an emergency.
  • the driving can be continued as it is.
  • the discharge reaction of the first active material is completed, that is, in an emergency, the discharge reaction of the second active material becomes the main discharge reaction. Since the second active material has a high capacity per volume, even when the content of the second active material is small, it is possible to run (discharge) for a relatively long time.
  • the passenger chooses not to continue discharging in the selection step, power is supplied, for example, with a desk lamp.
  • the vehicle includes a power source other than the power storage device 11 such as a hybrid vehicle, the vehicle can continue to travel with this other power source.
  • the amount of electricity to be used in the normal time is ensured while the amount of electricity to be reserved is reserved.
  • a sufficient amount of electricity can be secured, and the charge / discharge cycle performance is sufficient.
  • a power storage element for a vehicle includes a first active material made of a carbon material, and a negative electrode active material containing a second active material having a higher oxidation potential and a higher capacity per volume than the carbon material.
  • the configuration other than specifying the upper limit of the content of the second active material is the same as that described as the power storage device 16 included in the vehicle discharge system 10, and therefore, repeated description. Is omitted.
  • the vehicle power storage element does not clearly distinguish between normal use and emergency use. However, it is preferable that the vehicle power storage element is used so that a main discharge reaction occurs in the first active material during a normal discharge and a main discharge reaction occurs in the second active material in an emergency.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be implemented in a mode in which various changes and improvements are made in addition to the above-described mode.
  • the description has been made centering on the case where the power storage element is a nonaqueous electrolyte secondary battery, but other power storage elements may be used.
  • other power storage elements include capacitors (electric double layer capacitors, lithium ion capacitors), power storage elements containing water in an electrolyte, and the like.
  • FIG. 5 shows a schematic diagram of a rectangular non-aqueous electrolyte secondary battery 1 which is an embodiment of a vehicle energy storage device according to the present invention.
  • the electrode body 2 is housed in a battery container 3 (case).
  • the electrode body 2 is formed by winding a positive electrode including a positive electrode mixture containing a positive electrode active material and a negative electrode including a negative electrode active material via a separator.
  • the positive electrode is electrically connected to the positive electrode terminal 4 via the positive electrode lead 4 ′
  • the negative electrode is electrically connected to the negative electrode terminal 5 via the negative electrode lead 5 ′.
  • a non-aqueous electrolyte is injected into the battery container 3.
  • the configuration of the vehicle energy storage device according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical battery, a square battery (rectangular battery), a flat battery, and the like.
  • the present invention can also be realized as a power storage device including a plurality of the above-described vehicle power storage elements.
  • a power storage device is shown in FIG. In FIG. 6, the power storage device 30 includes a plurality of power storage units 20. Each power storage unit 20 includes a plurality of nonaqueous electrolyte secondary batteries.
  • the present invention can be suitably used as a power source, a control system, and a control method for an automobile such as an electric vehicle (EV), a hybrid vehicle (HEV), and a plug-in hybrid vehicle (PHEV).
  • EV electric vehicle
  • HEV hybrid vehicle
  • PHEV plug-in hybrid vehicle

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Abstract

【課題】予備的に残しておく電気量を確保しながら、通常時に使用する電気量として十分な電気量を確保でき、十分な充放電サイクル性能を有する車両用蓄電装置、車両用放電システム、放電制御方法及び車両用蓄電素子を提供する。 【解決手段】本発明の一態様は、炭素材料からなる第１活物質と、上記炭素材料よりも酸化電位が高くかつ体積あたりの容量が高い第２活物質とを含有する負極活物質を含む負極を有する蓄電素子を備え、上記蓄電素子における放電の際、通常時には上記第１活物質で主な放電反応が生じ、緊急時には上記第２活物質で主な放電反応が生じる車両用蓄電装置である。

Description

車両用蓄電装置、車両用放電システム、放電制御方法及び車両用蓄電素子
　本発明は、車両用蓄電装置、車両用放電システム、放電制御方法及び車両用蓄電素子に関する。
　電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等、蓄電装置を電源とする各種自動車が開発されている。上記蓄電装置としては、エネルギー密度の高さなどの点から、リチウムイオン二次電池を用いるものが広く普及している。
　この電気自動車等においては、蓄電装置に残存する電気量が所定値以下にまで減少すると車両を駆動させることができなくなる。そのため、搭乗者は、残存する電気量がある程度にまで減少した段階で、余裕を持って給電を行うことが一般的である。しかし、この場合、頻繁な給電が必要となり、一回の給電で十分な走行距離を確保することができなくなる。従って、車両用の蓄電装置においては、高電気容量であることが重要な特性の一つとなっている。加えて、車両用の蓄電装置には、繰り返しの充放電にも性能の劣化が小さいといった、長期耐久性等も重要である。
　このような中、放電カーブで第一平坦部と第二平坦部とを持つ材料を有する正極を備え、電位差が所定値となったときに放電を継続するか終了するかを選択できる電気自動車の制御装置が提案されている（特許文献１参照）。この制御装置においては、放電を継続する場合、上記正極の第二平坦部を使用して更なる放電を行うことができるとされている。また、同様の技術として、異なる２つの放電下限電圧を有する二次電池を用い、搭乗者の選択で放電下限電圧を低い方へと変更可能な車両用二次電池の放電制御方法も開発されている（特許文献２参照）。
特開２０１２－６５４７４号公報 特開２０１３－１３８５６６号公報
　上記特許文献１、２の技術は、単に、通常使用時の電圧範囲を定めておき、この電圧に到達した場合も残存する電気量を放出するように構成されているものである。つまり、これらの技術は、通常使用時には予備的にある程度の電気量を残しておくようにし、通常使用時の電気量を全て消費したことを電圧で判断できるように構成されているに過ぎない。すなわち、これらの技術においては、通常使用時の電気量又は全体の電気量を増やすことができるものではない。また、上記技術は、充放電サイクル性能が十分に考慮されたものではない。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、予備的に残しておく電気量を確保しながら、通常時に使用する電気量として十分な電気量を確保でき、十分な充放電サイクル性能を有する車両用蓄電装置、車両用放電システム、放電制御方法及び車両用蓄電素子を提供することである。
　上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、炭素材料からなる第１活物質と、上記炭素材料よりも酸化電位が高くかつ体積あたりの容量が高い第２活物質とを含有する負極活物質を含む負極を有する蓄電素子を備え、上記蓄電素子における放電の際、通常時には上記第１活物質で主な放電反応が生じ、緊急時には上記第２活物質で主な放電反応が生じる車両用蓄電装置である。当該車両用蓄電装置は、上記蓄電素子における放電の際、主な放電反応が上記第１活物質の反応から上記第２活物質の反応へ移行する前の時点で信号を発信する発信機構をさらに備えることができる。
　本発明の他の一態様は、上記車両用蓄電装置を備え、上記信号が発信された際に放電を継続するか否かを選択可能な車両用放電システムである。
　本発明の他の一態様は、上記車両用蓄電装置又は上記車両用放電システムを用い、上記信号が発信された際に放電を継続するか否かを選択することを有する放電制御方法である。
　本発明の他の一態様は、炭素材料からなる第１活物質と、上記炭素材料よりも酸化電位が高くかつ体積あたりの容量が高い第２活物質とを含有する負極活物質を含む負極を有し、上記第１活物質と上記第２活物質との合計含有量に対する上記第２活物質の含有量が８質量％以下である車両用蓄電素子である。
　本発明の他の一態様は、炭素材料からなる第１活物質と、上記炭素材料よりも酸化電位が高くかつ体積あたりの放電容量が高い第２活物質とを含有する負極活物質を含む負極を有する蓄電素子と、上記蓄電素子における放電の際、負極の主な放電反応が、第１活物質の放電反応から第２活物質の放電反応に移行する領域の近傍で信号を発信する発信機構と、を備える車両用蓄電装置である。
　本発明によれば、予備的に残しておく電気量を確保しながら、通常時に使用する電気量として十分な電気量を確保でき、十分な充放電サイクル性能を有する車両用蓄電装置、車両用放電システム、放電制御方法及び車両用蓄電素子を提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る車両用放電システムを示す模式図である。 図２Ａは、第１活物質としての黒鉛の放電曲線である。 図２Ｂは、第２活物質としてのケイ素の放電曲線である。 図３Ａは、黒鉛及びケイ素からなる負極活物質（黒鉛：ケイ素＝９０：１０）の放電曲線である。 図３Ｂは、黒鉛及びケイ素からなる負極活物質（黒鉛：ケイ素＝９５：５）の放電曲線である。 図４は、黒鉛及びケイ素からなる負極活物質を用いた蓄電素子における放電容量の試算値を示したグラフである。 図５は、本発明の車両用蓄電素子の一実施形態に係る非水電解質二次電池を示す外観斜視図である。 図６は、本発明の車両用蓄電素子の一実施形態に係る非水電解質二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。
　本発明の一態様に係る車両用蓄電装置は、炭素材料からなる第１活物質と、上記炭素材料よりも酸化電位が高くかつ体積あたりの容量が高い第２活物質とを含有する負極活物質を含む負極を有する蓄電素子を備え、上記蓄電素子における放電の際、通常時には上記第１活物質で主な放電反応が生じ、緊急時には上記第２活物質で主な放電反応が生じる車両用蓄電装置である。
　当該車両用蓄電装置は、通常時には炭素材料からなる第１活物質で主な放電反応が生じ、緊急時には上記炭素材料よりも酸化電位が高くかつ体積あたりの容量が高い第２活物質で主な放電反応が生じるように構成されている。炭素材料は、他の活物質と比べて充放電サイクルに対する良好な耐久性を有する。従って、通常時に主に使用される第１活物質を炭素材料とすることで、繰り返しの充放電にも対応可能な十分な耐久性を発揮することができる。また、負極活物質として、第１活物質に加えて第２活物質を含有するため、第１活物質の放電反応が終了し、かつ更なる放電が必要な場合、この第２活物質により更なる放電を行うことができる。ここで、第２活物質は、第１活物質（炭素材料）よりも酸化電位が高いため、第１活物質の放電反応時には放電が実質的に生じない。従って、通常の使用を繰り返す場合は、第２活物質は充放電反応が実質的に生じないため、第２活物質は劣化しがたい。また、第２活物質は、第１活物質よりも体積あたりの容量が高いため、第２活物質は比較的少量の含有量としても、緊急時にある程度の放電容量を確保することができる。このため、第２活物質の含有量を比較的減らす一方第１活物質の含有量を増やすことができ、通常使用時に十分な量の電気量を確保することができる。
　なお、「緊急時」とは、通常時に使用される第１活物質の放電反応が終了した場合において、更なる放電が必要な場合をいう。
　上記蓄電素子における上記第２活物質に起因する放電容量の割合が５０％以下であることが好ましい。このように緊急時に使用するために残しておく放電容量を比較的少なくすることで、通常時に使用できる放電容量（電気量）を増やすことができ、通常時における蓄電装置の長期使用が可能となる。
　上記第２活物質が、ケイ素、スズ若しくはアルミニウムの単体、これらの元素を含む化合物、又は上記単体及び化合物の組み合わせからなることが好ましい。これらの単体及び化合物は、炭素材料よりも酸化電位及び体積あたりの容量が十分に高く、緊急時に使用する第２活物質として効果的に機能する。また、これらの単体及び化合物は、充放電に伴う体積変化が大きいことなどにより第１活物質に比べて充放電サイクル性能に劣る。従って、これらを緊急時にのみ使用する第２活物質として用いることで、当該車両用蓄電装置の寿命の減少を抑制することもできる。
　上記第１活物質と上記第２活物質との合計含有量に対する上記第２活物質の含有量が８質量％以下であることが好ましい。第２活物質の含有量を８質量％以下とすることで、第１活物質の含有量を増やし、通常使用時に使用可能な電気量をより増やすことができる。
　上記第１活物質が黒鉛であることが好ましい。黒鉛は、十分な放電容量及び耐久性を有する。従って、これにより、通常時に使用する電気量をより十分な量とすることができ、充放電サイクル性能も高めることができる。「黒鉛」とは、広角Ｘ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ未満の炭素材料をいう。
　当該車両用蓄電装置は、上記蓄電素子における放電の際、主な放電反応が上記第１活物質の反応から上記第２活物質の反応へ移行する前の時点で信号を発信する発信機構をさらに備えることが好ましい。この信号により、第１活物質の放電反応が終了したことがわかり、例えば搭乗者（通常、運転手）が放電を継続するか否かを判断することができる。
　上記信号が、上記蓄電素子において予め設定された電圧を下回ったとき、又は予め設定された放電電気量を上回ったときに発信されることが好ましい。これにより、主な放電反応が上記第１活物質の反応から上記第２活物質の反応へ移行する直前のタイミングを確実性高く察知することなどができる。
　本発明の一態様に係る車両用放電システムは、車両用蓄電装置を備え、上記信号が発信された際に放電を継続するか否かを選択可能な車両用放電システムである。当該車両用放電システムによれば、通常時に使用する電気量として十分な電気量を確保しつつ、通常時に使用する電気量を消費した緊急時においても、必要に応じ第２活物質を用いて放電を行うことができる。また、通常時は実質的に第１活物質のみを使用するため、十分な充放電サイクル性能を有し、長期使用も可能となる。
　本発明の一態様に係る放電制御方法は、上記車両用蓄電装置又は上記車両用放電システムを用い、上記信号が発信された際に放電を継続するか否かを選択することを有する放電制御方法である。当該放電制御方法によれば、通常時に使用する電気量として十分な電気量を確保しつつ、通常時に使用する電気量を消費した場合においても、必要に応じ第２活物質を用いて放電を行うことができる。また、通常時は実質的に第１活物質のみを使用するため、車両用蓄電装置及び車両用放電システムの長期使用も可能となる。
　本発明の一態様に係る車両用蓄電素子は、炭素材料からなる第１活物質と、上記炭素材料よりも酸化電位が高くかつ体積あたりの容量が高い第２活物質とを含有する負極活物質を含む負極を有し、上記第１活物質と上記第２活物質との合計含有量に対する上記第２活物質の含有量が８質量％以下である車両用蓄電素子である。当該車両用蓄電素子を車両の蓄電装置に用いた場合、予備的に残しておく電気量を確保しながら、通常時に使用する電気量として十分な電気量を確保でき、充放電サイクル性能も十分なものとなる。
　本発明の他の一態様に係る車両用蓄電装置は、炭素材料からなる第１活物質と、上記炭素材料よりも酸化電位が高くかつ体積あたりの放電容量が高い第２活物質とを含有する負極活物質を含む負極を有する蓄電素子と、上記蓄電素子における放電の際、負極の主な放電反応が、第１活物質の放電反応から第２活物質の放電反応に移行する領域の近傍で信号を発信する発信機構と、を備える車両用蓄電装置である。なお、「第２活物質の放電反応に移行する領域の近傍」とは、第１活物質の放電反応が行われている時点であって、所定の精度をもって第１活物質の放電反応の終了時期が推定できる時点も含む。
　この信号により、第１活物質の放電反応が終了することがわかるため、例えば搭乗者（通常、運転手）は放電を継続するか否かを判断することができる。ここで、第１活物質は、他の活物質と比べて充放電サイクルに対する良好な耐久性を有する炭素材料であるので、第１活物質の放電反応終了時に蓄電素子の放電を終了することにより、第２活物質の充放電反応に起因するサイクル性能の低下を抑制できる。したがって、十分なサイクル性能を有し、長期使用可能な車両用蓄電装置を得ることができる。また、第２活物質は、第１活物質よりも酸化電位が高いため、負極の主な放電反応が、第１活物質の放電反応から第２活物質の放電反応へと移行する時点で、蓄電素子の電圧が大きく変化する。この変化を検出することによって、第１活物質の放電反応の終了時期を精度よく検知し、信号を発信することができる。
　第1活物質の放電反応終了後に更なる放電が必要な場合、第２活物質により更なる放電を行うことができる。これにより、必要な場合には、第１活物質の放電により得られる電気量よりも大きな電気量を取り出すことができる。
　以下、本発明の一実施形態に係る車両用放電システムについて説明し、併せて、この車両用放電システムに備わる本発明の一実施形態に係る車両用蓄電装置、及びこれらを用いた本発明の一実施形態に係る放電制御方法について説明する。また、最後に、本発明の一実施形態に係る車両用蓄電素子について説明する。
＜車両用放電システム＞
　図１に示す車両用放電システム１０は、蓄電装置１１（車両用蓄電装置）、インバータ１２、モータ１３、出力部１４及び入力部１５を備える。車両用放電システム１０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等、蓄電装置を電源とする車両に搭載されるものである。
＜蓄電装置＞
　蓄電装置１１は、蓄電素子１６、電圧センサ１７、電流センサ１８及び制御部１９（発信機構）を備える。蓄電装置１１が、本発明の一実施形態に係る車両用蓄電装置である。
　蓄電素子１６は、炭素材料からなる第１活物質と、上記炭素材料よりも酸化電位が高くかつ体積あたりの容量が高い第２活物質とを含有する負極活物質を含む負極を有する。また、蓄電素子１６における放電の際、通常時には上記第１活物質で主な放電反応が生じ、緊急時には上記第２活物質で主な放電反応が生じる。蓄電素子１６については、後に詳述する。
　電圧センサ１７は、蓄電素子１６の正負の出力端子に接続されている。電圧センサ１７により、蓄電素子１６の電圧、すなわち電極間電位差を測定することができる。
　電流センサ１８は、蓄電素子１６の正の出力端子と、蓄電素子１６の負荷であるインバータ１２との間に接続されている。電流センサ１８により、蓄電素子１６の放電電流を測定することができる。
　制御部１９は、電圧センサ１７からの蓄電素子１６の電圧の測定値及び電流センサ１８からの蓄電素子１６の放電電流量の測定値を受信する。また、上記放電電流の測定量から、放電電気量を算出する。この制御部１９は、蓄電素子１６における放電の際、主な放電反応が第１活物質の反応から第２活物質の反応へ移行する前の時点で信号を発信する発信機構として機能する。具体的には、制御部１９は、蓄電素子１６において予め設定された電圧（以下、「設定電圧」ともいう。）を下回ったとき、又は予め設定された放電電気量（以下、「設定放電電気量」ともいう。）を上回ったときに信号を発信するよう構成されている。第１活物質の酸化電位（放電電位）は、第２活物質の酸化電位（放電電位）よりも低いため、第１活物質の反応から第２活物質の反応へ移行し始めるとき、負極の放電電位が上昇し、その結果、電池電圧が低下することとなる。第１活物質の含有量から、第１活物質の放電容量を予め求めておき、この第１活物質の放電容量と実際の放電電気量とを比較することで、第１活物質の放電状態を推定できる。この制御部１９（信号発信機構）からの信号は、出力部１４に送信される。
　本発明の別の実施形態では、制御部１９は、蓄電素子１６における放電の際、負極の主な放電反応が、第１活物質の放電反応から第２活物質の放電反応に移行する領域の近傍で信号を発信する発信機構として機能する。具体的には、制御部１９は、蓄電素子１６において設定電圧を下回ったとき、又は設定放電電気量を上回ったときに信号を発生するように構成されている。この制御部１９（信号発信機構）からの信号は、出力部１４に送信される。
　設定電圧は、負極の主な放電反応が、第１活物質の反応から第２活物質の反応へ移行し始めるときの、電池電圧が低下した時点の電圧であってもよいし、負極の主な放電反応が、第２活物質の反応へ移行し始める前の時点であって、所定の精度で第１活物質の放電反応の終了時期が推定できる時点の電圧であってもよい。負極の主な放電反応が、第２活物質の反応へ移行し始める前の時点であって、負極の主な放電反応が、第１活物質の反応から第２活物質の反応へと移行する時期が所定の精度で推定できる時点の電圧であってもよい。あるいは、設定電圧は、負極の主な放電反応が、第２活物質の反応へ移行した後の時点の電圧であってもよい。この場合、設定電圧は、所定の精度で第２活物質の放電電気量が推定できる電圧であることが好ましい。
　設定電圧は、固定の値ではなく、蓄電素子１６の充放電サイクルに伴って変更されてもよい。蓄電素子１６における放電の際、負極の主な放電反応が、第１活物質の放電反応から第２活物質の放電反応に移行するときに、第１活物質と第２活物質の酸化電位の差によって、電池電圧が大きく変化する。このときの電圧変化を検出して信号を発信してもよい。これにより、負極の主な放電反応が、第１活物質の反応から第２活物質の反応に移行する時期が正確に推定でき、適切なタイミングで信号を発信できる。また、負極の主な放電反応が、第２活物質の反応に移行すると、電池電圧の変化は緩やかになる。この電圧変化が緩やかになった時点で信号を発信してもよい。
　設定放電電気量は、第１活物質の含有量から算出される、第１活物質の放電容量であってもよいし、第１活物質の放電容量より少なくてもよい。あるいは、第１活物質の放電容量よりも多くてもよい。つまり、信号が発信される前に、第２活物質の一部が放電反応に使用されてもよい。設定放電電気量の下限は、第１活物質の放電容量の７０％が好ましく、８０％がより好ましく、９０％がさらに好ましく、１００％でもよい。設定放電電気量の下限を上記の範囲とすることで、第１活物質の放電終了に伴う電池電圧の低下が容易に検出できるため、第１活物質の放電反応の終了時期が正確に推定できる。設定放電電気量の上限は、第１活物質の放電容量に加えて、第２活物質の放電容量の３０％が好ましく、２０％がより好ましく、１０％がさらに好ましく、０％が最も好ましい。第２活物質として充放電反応に伴う膨張収縮が大きい活物質を用いた場合、設定放電電気量の上限を上記範囲とすることで、第２活物質の充放電反応に起因する第２活物質の劣化を抑制することができ、サイクル性能の低下を抑制できる。
　上記信号は、設定電圧と設定放電電気量の組み合わせにより発信されてもよい。具体的には、設定電圧を下回ったとき、及び設定放電電気量を上回ったときのいずれかに該当するときに、信号を発信してもよい。また、前回設定電圧に達したときの放電容量を記憶し、その放電容量の値を用いて設定放電電気量を更新してもよく、設定電圧及び更新後の設定放電電気量のいずれかの条件を満たすときに、信号を発信してもよい。また、設定電圧に到達した後に、所定の放電容量を放電した時点で、信号を発信してもよい。
　さらに、制御部１９は、蓄電素子１６及びインバータ１２を制御する。制御部１９は、コンピュータ及びコンピュータプログラムで構成することができる。制御部１９においては、一部又は全部が半導体チップからなるプロセッサで構成されていてもよい。また、制御部１９においては、信号を発信する部分（発信機構）と、蓄電素子１６を制御する部分と、インバータを制御する部分とが、それぞれ分離した別々の部品であってもよいし、一体化した部品であってもよい。
（蓄電装置以外の構成要素）
　インバータ１２は、蓄電素子１６が出力する直流電圧を三相交流電圧に変換する。
　モータ１３は、インバータ１２からの三相交流電圧を受け、電気自動車を駆動するためのトルクを発生させる。
　出力部１４は、制御部１９からの信号を出力する。この出力部としては、モニタ、ランプ、スピーカなどとすることができる。すなわち、蓄電素子１６における放電の際、主な放電反応が第１活物質の反応から第２活物質の反応へ移行する前の時点で、モニタにその旨の表示が出たり、ランプが点滅したり、スピーカから警告音を発したりするように構成されている。
　入力部１５は、上記信号が発信された際に放電を継続するか否かの指示を制御部１９に伝達するものである。この入力部１５は、自動車のアクセルペダルであってよい。放電を継続する場合、そのままアクセルペダルを踏んで運転をし続ければよく、放電を継続しない場合、適当なタイミングで運転を中止すればよい。また、別途入力部１５がスイッチとして設けられていてもよい。この場合、例えば、スイッチをオンにすれば放電を継続でき、スイッチをオフにすれば放電が停止されるように構成することができる。また、放電を継続しない場合、他の動力源に切り替わりように当該車両用放電システムが構成されていてもよい。
　このように、車両用放電システム１０においては、信号が発信された際に放電を継続するか否かを搭乗者が選択可能に構成されている。また、信号が発信された際に放電を継続するか否かを制御部１９が選択するように構成されていてもよい。この場合、例えば事前に放電を継続するか否かの条件を設定しておき、この条件に基づいて制御部１９が放電を継続するか否かを選択することができる。
（蓄電素子）
　次いで、蓄電素子１６（車両用蓄電素子）について詳説する。蓄電素子１６は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に上記非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、二次電池のケースとして通常用いられる公知のアルミニウムケース等を用いることができる。
（正極）
　上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。
　上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。
　中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ超であることを意味する。
　正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
　上記正極活物質としては、例えばＬｉｘＭＯｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎＯ３，ＬｉｘＮｉαＣｏ（１－α）Ｏ２，ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏ（１－α－β）Ｏ２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＮｉαＭｎ（２－α）Ｏ４等）、ＬｉｗＭｅｘ（ＸＯｙ）ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４，Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　上記導電剤としては、蓄電素子性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。
　上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
　上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。
　上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が挙げられる。
（負極）
　上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。
　上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
　負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。
　負極活物質は、炭素材料からなる第１活物質と、上記炭素材料よりも酸化電位が高くかつ体積あたりの容量が高い第２活物質とを含有する負極活物質を含む。
　上記第１活物質である炭素材料としては、黒鉛及び非晶質炭素を挙げることができる。非晶質炭素としては、難黒鉛化性炭素（アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、易黒鉛化性炭素等を挙げることができる。上記第１活物質（炭素材料）としては、黒鉛が好ましい。第１活物質の、粒子径の粒度分布における累積体積が５０％となるＤ５０粒子径の下限は、１μｍが好ましく、２μｍがより好ましく、５μｍがさらに好ましい。第１活物質のＤ５０粒子径の上限は、３０μｍが好ましく、２０μｍがより好ましく、１０μｍであってもよい。Ｄ５０粒子径を上記範囲とすることにより、充放電サイクル性能がより良好な非水電解質蓄電素子が得られる。
　上記第２活物質は、上記炭素材料よりも酸化電位が高くかつ体積あたりの容量が高い負極活物質である限り特に限定されない。上記第２活物質としては、ケイ素、スズ若しくはアルミニウムの単体、これらの元素を含む化合物、又は上記単体及び化合物の組み合わせからなることが好ましい。上記化合物としては、酸化物、窒化物、合金等を挙げることができる。第２活物質としては、これらの中でも、ケイ素及びケイ素を含む化合物がより好ましく、ケイ素がより好ましい。ケイ素は、体積あたりの容量が高く、負極中に比較的少量を含有させたときに、緊急時のみに使用する第２活物質として特に効果的に機能する。また、これらの活物質は、充放電の繰り返しに伴う孤立化の発生などのために、第１活物質に比べてサイクル性能に劣る。このような点からも、これらの活物質を緊急時のみに使用する第２活物質として使用する利点が大きい。
　ここで、図２に、第１活物質としての黒鉛の放電曲線（図２（ａ））と、第２活物質としてのケイ素（Ｓｉナノ粒子）の放電曲線（図２（ｂ））とを示す。ケイ素は、黒鉛と比べて酸化電位（放電電位）が高く、かつ放電容量も大きいことがわかる。
　第２活物質の形状としては、粒子状であることが好ましく、ナノ粒子であることがより好ましい。ナノ粒子とは、粒子径の粒度分布における累積体積が５０％となるＤ５０粒子径が、１ｎｍ以上１μｍ未満の粒子をいう。なお、このＤ５０粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定により求めた値とする。第２活物質のＤ５０粒子径の上限は、２００ｎｍが好ましく、１５０ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。第２活物質のＤ５０粒子径の下限は１ｎｍでもよく、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。第２活物質のＤ５０粒子径が上記範囲内であることにより、充放電による体積変化が起きても、第２活物質の微粉化が起こりにくい。このような微細な粒子状の第２活物質を用いることで、第１活物質の空隙部分に第２活物質を充填すること等ができ、活物質の高密度化を図ることができる。充電に伴う第２活物質の膨張の際に、第１活物質の空隙部分によって第２活物質の体積膨張分が吸収され、負極活物質層の体積膨張が緩和される構造とするためには、第１活物質と第２活物質のＤ５０粒子径の比（第１活物質のＤ５０粒子径／第二活物質のＤ５０粒子径）は４以上が好ましく、７以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましい。これにより、通常使用時における十分な容量を確保しつつ、緊急時にも高い容量を得ることができる。
　また、図３に、第１活物質としての黒鉛と第２活物質としてのケイ素とを混合してなる負極活物質の放電曲線を示す。図３（ａ）は、黒鉛とケイ素との合計含有量に対するケイ素の含有量を１０質量％とした場合の放電曲線である。図３（ｂ）は、黒鉛とケイ素との合計含有量に対するケイ素の含有量を５質量％とした場合の放電曲線である。いずれの放電曲線からも、初期の放電は黒鉛の放電反応が生じ、その後放電電位が上昇し、ケイ素の放電反応が生じることが示されている。また、ケイ素含有量が１０質量％である場合、黒鉛に基づく放電容量の割合は５０％程度であるのに対し、ケイ素含有量が５質量％である場合、黒鉛に基づく放電容量の割合は７０％程度となっている。電動の車両においては、電池の定格容量の７０％程度しか電気量を使用せず、電気量が３０％程度を下回った場合、給電することが一般的である。そのため、緊急時に使用する第２活物質に基づく放電容量は３０％程度とすることが好ましい。
　また、図４に、負極活物質における第２活物質の含有量に対する、電池の放電容量の試算結果に基づくグラフを示す。図４における横軸は、第２活物質であるケイ素（Ｓｉ）の含有量である。縦軸は、第１活物質としての黒鉛のみからなる負極活物質の体積当たりの放電容量を基準とした放電容量の相対値を示す。なお、この試算は以下の条件に基づく。
　正極活物質：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２
　正極放電容量：１４０ｍＡｈ／ｇ
　塗布質量：２０ｍｇ／ｃｍ２
　正極活物質密度：４．８ｇ／ｃｍ３
　Ｎ／Ｐ比：１
　第１活物質：黒鉛
　第２活物質：ケイ素
　黒鉛放電容量：３７２ｍＡｈ／ｇ
　黒鉛密度：２．３ｇ／ｃｍ３
　ケイ素放電容量：４２００ｍＡｈ／ｇ
　ケイ素密度：０．５８ｇ／ｃｍ３
　なお、ケイ素の真密度は約２．３３ｇ／ｃｍ３であるが、充電時の体積膨張率が約４００％であることを考慮し、体積膨張分を吸収できる空隙を備えた電極とするため、ケイ素密度を真密度の１／４として試算を行った。また、負極活物質の体積が黒鉛のみからなる負極活物質と同体積になるように黒鉛の一部をケイ素に置換する条件で試算を行った。
　図４より、例えば第２活物質としてのケイ素の含有割合が１０質量％の場合、通常時の放電容量の比率が５０％を下回り、充電の頻度が上がるなど通常時の使用性が低下する傾向にある。
　これらを踏まえ、第１活物質と第２活物質との合計含有量に対する第２活物質の含有量の上限としては、例えば１０質量％であってもよいが、８質量％が好ましく、６質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。一方、この第２活物質の含有量の下限としては、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましい。第２活物質の含有量を上記範囲とすることで、緊急時に使用可能な容量を確保しつつ、通常時に使用する電気量を大きくすることができる。
　蓄電素子における第２活物質に起因する放電容量の割合の上限としては、５０％が好ましく、４０％がより好ましく、３０％がさらに好ましい。一方、この放電容量の割合の下限としては、５％が好ましく、１０％がより好ましく、２０％がさらに好ましい。第２活物質に起因する放電容量の割合を上記範囲とすることで、緊急時に使用可能な容量を確保しつつ、通常時に使用する電気量を大きくすることができる。
　さらに、負極合材（負極活物質層）は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。
（セパレータ）
　上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。また、樹脂製の基材の表面に無機層が積層されたセパレータを用いることもできる。
（非水電解質）
　上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解する電解質塩とを含む。上記非水電解質には、その他の添加剤が含有されていてもよい。
　上記非水溶媒としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。
　上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができる。
　上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができる。
　上記電解質塩としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。
　上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。
＜放電制御方法＞
　以下に、図１の車両用放電システム１０及び蓄電装置１１（車両用蓄電装置）の使用方法として、本発明の一実施形態に係る放電制御方法について説明する。
　本発明の一実施形態に係る放電制御方法は、蓄電装置１１（車両用蓄電装置）又は車両用放電システム１０を用い、信号が発信された際に放電を継続するか否かを選択することを有する放電制御方法である。
　当該放電制御方法は、
　主として第１活物質の放電反応に基づく放電により通常の放電を行う通常放電工程、及び
　発信機構（制御部１９）から信号が発信された際、放電を継続するか否かを選択する選択工程
　を備える。
　すなわち、蓄電装置１１又は車両用放電システム１０を備える車両の運転中において、通常時、第２活物質よりも酸化電位が低い第１活物質（炭素材料）で主な放電反応が生じる（通常放電工程）。第１活物質が負極活物質の主たる活物質として含有されているため、蓄電装置１１又は車両用放電システム１０は十分な電気容量を確保することができる。また、通常の使用では、第１活物質の充放電が繰り返されるが、第１活物質は炭素材料であり、十分な充放電サイクル性能を発揮することができる。
　放電（車両の運転）が進み、主な放電反応が第１活物質の反応から第２活物質の反応へ移行する前の時点で、発信機構（制御部１９）から信号が発信される。上記のように、この発信のタイミングは、蓄電素子１６において予め設定された電圧を下回ったとき、又は予め設定された放電電気量を上回ったとき等とすることができ、電圧センサ１７及び電流センサ１８の測定値に基づくものとすることができる。前述したように、発信のタイミングは、第１活物質の反応から第２活物質の反応へ移行する前の時点に限定されず、第２活物質の反応へ移行した後であってもよい。また、この信号は、出力部１４から、音、画像、光等として出力される。これにより、搭乗者は、第１活物質の放電反応が終了すること、すなわち、電気残量が少なくなり緊急時に近づいていることを認識することができる。
　上記選択工程において搭乗者が放電を継続する、すなわち継続して運転することを選択した場合、そのまま単に運転を継続することができる。第１活物質の放電反応が終了した後、すなわち緊急時には、第２活物質の放電反応が主たる放電反応となる。第２活物質は体積あたりの容量が高いため、第２活物質の含有量が少ない場合であっても、比較的長時間の走行（放電）が可能となる。
　一方、上記選択工程において搭乗者が放電を継続しないことを選択した場合、例えば電気スタンド等で給電を行うこととなる。あるいは、車両がハイブリッド車など、蓄電装置１１以外の他の動力源を備える場合、この他の動力源により走行を続けることができる。
　このように、本発明の一実施形態に係る車両用蓄電装置、車両用放電システム、及び放電制御方法によれば、予備的に残しておく電気量を確保しながら、通常時に使用する電気量として十分な電気量を確保でき、充放電サイクル性能も十分である。
＜車両用蓄電素子＞
　本発明の一実施形態に係る車両用蓄電素子は、炭素材料からなる第１活物質と、上記炭素材料よりも酸化電位が高くかつ体積あたりの容量が高い第２活物質とを含有する負極活物質を含む負極を有し、上記第１活物質と上記第２活物質との合計含有量に対する上記第２活物質の含有量が８質量％以下である車両用蓄電素子である。
　当該車両用蓄電素子において、第２活物質の含有量の上限を特定していること以外の構成は、車両用放電システム１０に備わる蓄電素子１６として説明したものと同様であるから、繰り返しの説明を省略する。なお、当該車両用蓄電素子においては、通常時の使用と緊急時の使用とを明確に区別するものではない。但し、当該車両用蓄電素子は、放電の際、通常時には上記第１活物質で主な放電反応が生じ、緊急時には上記第２活物質で主な放電反応が生じるように用いることが好ましい。
＜その他の実施形態＞
　本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記実施の形態においては、蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の蓄電素子であってもよい。その他の蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）や、水を電解質に含む蓄電素子等が挙げられる。
　図５に、本発明に係る車両用蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質二次電池１の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図５に示す非水電解質二次電池１は、電極体２が電池容器３（ケース）に収納されている。電極体２は、正極活物質を含む正極合材を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。また、電池容器３には、非水電解質が注入されている。
　本発明に係る車両用蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の車両用蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図６に示す。図６において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池を備えている。
　本発明は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、制御システム及び制御方法として好適に用いることができる。
１　　非水電解質二次電池
２　　電極群
３　　電池容器
４　　正極端子
４’　正極リード
５　　負極端子
５’　負極リード
１０　車両用放電システム
１１　蓄電装置（車両用蓄電装置）
１２　インバータ
１３　モータ
１４　出力部
１５　入力部
１６　蓄電素子（車両用蓄電素子）
１７　電圧センサ
１８　電流センサ
１９　制御部（発信機構）
２０　蓄電ユニット
３０　蓄電装置

Claims (11)

  1. 　炭素材料からなる第１活物質と、上記炭素材料よりも酸化電位が高くかつ体積あたりの放電容量が高い第２活物質とを含有する負極活物質を含む負極を有する蓄電素子
    　を備え、
    　上記蓄電素子における放電の際、通常時には上記第１活物質で主な放電反応が生じ、緊急時には上記第２活物質で主な放電反応が生じる車両用蓄電装置。
  2. 　上記蓄電素子における上記第２活物質に起因する放電容量の割合が５０％以下である請求項１の車両用蓄電装置。
  3. 　上記第２活物質が、ケイ素、スズ若しくはアルミニウムの単体、これらの元素を含む化合物、又は上記単体及び化合物の組み合わせからなる請求項１又は請求項２の車両用蓄電装置。
  4. 　上記第１活物質と上記第２活物質との合計含有量に対する上記第２活物質の含有量が８質量％以下である請求項１、請求項２又は請求項３の車両用蓄電装置。
  5. 　上記第１活物質が黒鉛である請求項１から請求項４のいずれか１項の車両用蓄電装置。
  6. 　上記蓄電素子の放電の際、主な放電反応が上記第１活物質の反応から上記第２活物質の反応へ移行する前の時点で信号を発信する発信機構
    　をさらに備える請求項１から請求項５のいずれか１項の車両用蓄電装置。
  7. 　上記信号が、上記蓄電素子において予め設定された電圧を下回ったとき、又は予め設定された放電電気量を上回ったときに発信される請求項６の車両用蓄電装置。
  8. 　請求項６又は請求項７の車両用蓄電装置を備え、上記信号が発信された際に放電を継続するか否かを選択可能な車両用放電システム。
  9. 　請求項６若しくは請求項７の車両用蓄電装置又は請求項８の車両用放電システムを用い、上記信号が発信された際に放電を継続するか否かを選択することを有する放電制御方法。
  10. 　炭素材料からなる第１活物質と、上記炭素材料よりも酸化電位が高くかつ体積当たりの放電容量が高い第２活物質とを含有する負極活物質を含む負極を有し、
    　上記第１活物質と上記第２活物質との合計含有量に対する上記第２活物質の含有量が８質量％以下である車両用蓄電素子。
  11. 　炭素材料からなる第１活物質と、上記炭素材料よりも酸化電位が高くかつ体積あたりの放電容量が高い第２活物質とを含有する負極活物質を含む負極を有する蓄電素子と、
    上記蓄電素子における放電の際、負極の主な放電反応が、第１活物質の放電反応から第２活物質の放電反応に移行する領域の近傍で信号を発信する発信機構と、を備える車両用蓄電装置。
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