JP2015088286A - 蓄電デバイスおよび蓄電デバイス制御装置 - Google Patents

Abstract

【課題】放電末期の電圧降下が緩やかな蓄電デバイスおよび当該蓄電デバイスを制御するための蓄電デバイス制御装置を提供する。
【解決手段】蓄電デバイス（リチウムイオン電池１）であって、正極１０と、負極２０と、非水電解質と、を備え、負極２０は、リチウムイオン吸蔵電位が互いに異なる複数種類の負極活物質を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、蓄電デバイスおよび当該蓄電デバイスを制御する蓄電デバイス制御装置に関する。

従来、電圧が高く、エネルギー密度に優れた蓄電デバイスとして、二次電池の一種であるリチウムイオン電池が知られている。リチウムイオン電池は、スマートフォン等の様々な携帯機器や、民生用・産業用機器、ＯＡ機器、家電・工具、自動車などに搭載されている。
例えば、正極と、正極と電解質を介して対向するように設けられた負極とを有し、正極の放電曲線が、複数のプラトー（電位平坦部）を有するリチウムイオン電池が提案されている（特許文献１参照）。このリチウムイオン電池においては、正極の放電曲線が複数のプラトーを有するため、安定した充放電特性を有し、かつ、残存容量および充電容量を容易に検知することが可能であると開示されている。

特開２０１１−２２２４９７公報

しかしながら、特許文献１に記載のリチウムイオン電池のように、正極の放電曲線が複数のプラトーを有していても、従来のリチウムイオン電池が有する問題を解決することはできない。
従来のリチウムイオン電池においては、放電末期には負極にインターカレーションされていたリチウムイオンが抜けるため、例えば図５に実線で示すように、放電末期には負極の電位が大きく上昇する。したがって、例えば図６に破線で示すように、放電末期にはリチウムイオン電池の電圧が急速に降下するため、電池電圧が急速に降下する前には放電が終了するようにバラツキも考慮して予め余裕をもって放電終了時の閾値電圧を設定するか、あるいは、急速な電圧降下を精度よく捉えるための複雑な制御を行わなければ、過放電の危険性がある。そこで、過放電を防ぐため、必ず電池パックに充放電を管理するマイクロコンピュータを載せ、電池の状態を逐次管理している。リチウムイオン電池は過放電に非常に弱く、放電しすぎると電池としての機能が著しく低下する。これは、直線的な電圧変化を示す電気二重層キャパシタ等と比較して、リチウムイオン電池の大きな欠点である。

ここで、図６の縦軸の「電池電圧（＝リチウムイオン電池の電圧）」は、“（正極の電位）−（負極の電位）”である。よって、特許文献１に記載のリチウムイオン電池のように正極の放電曲線が複数のプラトーを有していても、放電末期に負極の電位が大きく上昇することを防がなければ、電池電圧が放電末期に急速に降下することは抑制できない。したがって、正極の放電曲線が複数のプラトーを有していても、予め余裕をもって放電終了時の閾値電圧を設定するか、あるいは、急速な電圧降下を精度よく捉えるための複雑な制御を行わなければ、過放電の危険性があることに変わりはなく、従来のリチウムイオン電池が有する問題を解決することはできない。

本発明の課題は、放電末期の電圧降下が緩やかな蓄電デバイスおよび当該蓄電デバイスを制御するための蓄電デバイス制御装置を提供することにある。

上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、
蓄電デバイスであって、
正極と、
負極と、
非水電解質と、を備え、
前記負極は、リチウムイオン吸蔵電位が互いに異なる複数種類の負極活物質を含むことを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記負極は、第１負極活物質と、当該第１負極活物質よりもリチウムイオン吸蔵電位が高い第２負極活物質と、を含み、
前記第１負極活物質は、ポリアセン系有機半導体、黒鉛質材料、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、および低温焼成炭素のうちの何れかであり、
前記第２負極活物質は、一般式Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるリチウムチタン酸化物および一般式Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５で表される水素チタン酸化物のうちの何れかであることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、蓄電デバイス制御装置であって、
請求項１または２に記載の蓄電デバイスの放電を制御する制御手段と、
前記蓄電デバイスの放電曲線を監視して、当該放電曲線の勾配の絶対値が第１閾値を上回った時点以降の期間内の時点のうちの、当該放電曲線の勾配の絶対値が第２閾値（≦第１閾値）を下回った時点を検出する検出手段と、を備え、
前記制御手段は、前記検出手段によって前記第２閾値を下回った時点が検出された場合に、前記蓄電デバイスの放電を停止することを特徴とする。

本発明によれば、負極の放電曲線が複数のプラトーを有するので、放電末期における蓄電デバイスの電圧降下が緩やかになる。そのため、予め余裕をもって放電終了時の閾値電圧を設定したり、急速な電圧降下を精度よく捉えるための複雑な制御を行ったりしなくても、過放電の危険性を回避することができる。
また、本発明によれば、放電末期における蓄電デバイスの電圧降下が緩やかな時に蓄電デバイスの放電を停止することができるので、過放電の危険性を回避することができる。

本発明の実施形態にかかる蓄電デバイスの一例を示す分解斜視図である。 本発明の実施形態にかかる蓄電デバイスの一例を示す断面図である。 本発明の実施形態にかかる蓄電デバイス制御装置の構成を示すブロック図である。 実施例のリチウムイオン電池が備える負極の充放電曲線を示す図である。 比較例のリチウムイオン電池が備える負極の充放電曲線を示す図である。 実施例および比較例のリチウムイオン電池の放電曲線を示す図である。

以下、図を参照して、本発明の実施形態を説明する。ただし、発明の範囲は、図示例に限定されない。

＜リチウムイオン電池＞
まず、本発明にかかる蓄電デバイス（リチウムイオン電池１）の実施形態について説明する。
図１は、本発明の実施形態にかかる蓄電デバイス（リチウムイオン電池１）の一例を示す分解斜視図であり、図２は、本発明の実施形態にかかる蓄電デバイス（リチウムイオン電池１）の一例を示す断面図である。
リチウムイオン電池１は、図１および図２に示すように、主に、互いに対向して配置された正極集電体１１および負極集電体２１と、正極集電体１１の一方の面（負極集電体２１側の面）に形成された正極活物質層１２および負極集電体２１の一方の面（正極集電体１１側の面）に形成された負極活物質層２２と、正極活物質層１２と負極活物質層２２との間に配置され非水電解液を含浸したセパレータ３０と、これらを収納するための収納体４０とを備えて構成される蓄電デバイスである。なお、図１においては、収納体４０の図示を省略している。
また、積層タイプのものでは、各集電体の両面に正極活物質層１２および負極活物質層２２を両面塗りし、並列、直列に積み重ねてパッケージする。

集電体１１，２１は、活物質層１２，２２と外部回路とを電気的に接続する役割を果たす。集電体１１，２１には、収納体４０の外部に引き出され、外部回路と接続される端子１１ａ，２１ａが形成されている。集電体１１，２１の材料としては、例えば、（１）電子伝導性に優れること、（２）デバイス内部で安定に存在すること、（３）デバイス内部での体積を縮小できること（薄膜化）、（４）単位体積あたりの重量が小さいこと（軽量化）、（５）加工が容易であること、（６）実用的強度があること、（７）密着性があること（機械的密着）、（８）電解液により腐食・溶解しないこと等の特性を有する材料であれば任意であり、例えば、プラチナ、アルミニウム、金、銀、銅、チタン、ニッケル、鉄、ステンレス鋼等の金属電極材料であってもよいし、カーボン、導電性ゴム、導電性ポリマー等の非金属電極材料であってもよい。また、収納体４０の少なくとも内面を金属電極材料及び／又は非金属電極材料で形成し、その内面に活物質層１２，２２を設けることも可能である。この場合、収納体４０が集電体１１，２１を兼ねる。
ここで、本発明にかかるリチウムイオン電池１用電極の正極１０は、正極集電体１１と、正極集電体１１の表面に設けられた正極活物質層１２とにより構成される。また、本発明にかかるリチウムイオン電池１用電極の負極２０は、負極集電体２１と、負極集電体２１の表面に設けられた負極活物質層２２とにより構成される。

活物質層１２，２２は、活物質と、導電助剤と、バインダー樹脂とを含み、集電体１１，２１の表面に設けられている。
正極活物質層１２には、活物質（正極活物質）として、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ_２、ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等の無機酸化物、あるいは、ポリアセン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子などが含まれている。
また、負極活物質層２２には、活物質（負極活物質）として、リチウムイオン吸蔵電位が互いに異なる複数種類の負極活物質が含まれている。具体的には、本実施形態の場合、負極活物質層２２は、リチウムイオン吸蔵電位が０．４Ｖ（vs.Li/Li⁺）以下である第１負極活物質と、リチウムイオン吸蔵電位が０．４Ｖ（vs.Li/Li⁺）よりも高い第２負極活物質との２種類の負極活物質を含んでいる。

なお、本実施形態では、第１負極活物質として、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）、黒鉛質材料（天然黒鉛、人造黒鉛、改質黒鉛）、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、および低温焼成炭素のうちの何れかを用いるが、負極活物質層２２は、第１負極活物質として、易黒鉛化性炭素と難黒鉛化性炭素との双方を含んでいてもよい。また、第１負極活物質は、易黒鉛化性炭素や難黒鉛化性炭素に限られず、コークスや、各種黒鉛材料、炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、黒鉛ウィスカー、擬似等方性炭素（ＰＩＣ）、天然素材の焼成体など、負極活物質として機能する物質であれば、適宜任意に変更可能である。
また、本実施形態では、第２負極活物質として、一般式Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）および一般式Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５で表される水素チタン酸化物（ＨＴＯ）のうちの何れかを用いるが、負極活物質層２２は、第２負極活物質として、ＬＴＯとＨＴＯとの双方を含んでいてもよい。また、第２負極活物質は、ＬＴＯやＨＴＯに限られず、負極活物質として機能する物質であって、リチウムイオン吸蔵電位が第１負極活物質よりも高い物質であれば、適宜任意に変更可能である。

活物質層１２，２２に含まれる導電助剤は、リチウムイオン電池１の内部抵抗を下げる役割を果たす。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックを用いることができる。

活物質層１２，２２に含まれるバインダー樹脂は、活物質と導電助剤とを混合した状態で互いに固定する役割を果たす。バインダー樹脂としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−プロピレン（ＦＥＰＭ）、エラストマーバインダーなどを用いることができ、湿式法、あるいは、乾式法により混練後、集電極（集電体）へコーティングすることができる。

セパレータ３０は、隣接する正極１０と負極２０との間に配置され、収納体４０内で正極１０と負極２０とが接触してショートすることを防止する役割を果たす。セパレータ３０の材料としては、非水電解液を保持可能な絶縁性材料を用いることができる。具体的には、セパレータ３０としては、例えば、ポリオレフィンや、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、セルロース、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフィルム等を用いることができる。

セパレータ３０に含浸されている非水電解液は、所定の有機溶媒にＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４などのリチウム塩（支持塩）を溶解させたものであり、正極１０と負極２０との間に介在してリチウムイオンを伝導する役割を果たす。
所定の有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等を用いることができる。

収納体４０は、集電体１１，２１と、活物質層１２，２２と、非水電解液を含浸して保持するセパレータ３０との積層体を収納する役割を果たす。ここで、収納体４０と集電体１１，２１とは絶縁されている。
収納体４０の材料としては、アルミニウムやステンレス鋼、チタン、ニッケル、プラチナ、金などからなるラミネートフィルム材、あるいはこれらの合金からなるラミネートフィルム材等を用いることができる。

次に、本実施形態のリチウムイオン電池１の製造方法の一例を説明する。
まず、正極活物質、正極活物質層１２用の導電助剤、および正極活物質層１２用のバインダー樹脂を混練し、正極活物質スラリーを作製する。
また、第１負極活物質、第２負極活物質、負極活物質層２２用の導電助剤、および負極活物質層２２用のバインダー樹脂を混錬し、負極活物質スラリーを作製する。

次いで、正極活物質スラリーを正極集電体１１上に載せて加圧し、正極集電体１１の表面に正極活物質層１２を形成することによって、正極１０を作製する。
また、負極活物質スラリーを負極集電体２１上に載せて加圧し、負極集電体２１の表面に負極活物質層２２を形成することによって、負極２０を作製する。
次いで、正極活物質層１２と負極活物質層２２とが対向するように正極１０と負極２０とを配置し、その間に非水電解液を含浸したセパレータ３０を挟んで、電池本体を作成する。
次いで、電池本体を収納体４０に収納し、収納体４０を減圧封口する。これにより、リチウムイオン電池１が完成する。
なお、図１では、正極１０、負極２０、およびセパレータ３０が矩形状のリチウムイオン電池１を図示しているが、正極１０、負極２０、およびセパレータ３０の形状は適宜任意に変更可能であり、例えば円形状であってもよい。

＜蓄電デバイス制御装置＞
次に、本発明にかかる蓄電デバイス制御装置１００の実施形態について説明する。
図３は、本発明の実施形態にかかる蓄電デバイス制御装置１００の構成を示すブロック図である。
蓄電デバイス制御装置１００は、リチウムイオン電池１の過放電を防ぐために充放電を管理するマイクロコンピュータ等であり、図３に示すように、主に、リチウムイオン電池１の放電曲線を監視して、当該放電曲線の勾配の絶対値が第１閾値を上回った時点以降の期間内の時点のうちの、当該放電曲線の勾配の絶対値が第２閾値（≦第１閾値）を下回った時点Ｐを検出する検出部１１０と、リチウムイオン電池１の充放電を制御する制御部１２０と、を備えて構成されている。

ここで、本実施形態のリチウムイオン電池１は、負極２０に、リチウムイオン吸蔵電位が互いに異なる２種類の負極活物質を含んでいる。具体的には、第１負極活物質と、リチウムイオン吸蔵電位が第１負極活物質よりも高い第２負極活物質とを含んでいる。そのため、負極２０の放電曲線は、図４に実線で示すように、第１負極活物質のリチウムイオン吸蔵電位付近（図４において一点鎖線で囲った領域Ａ）と、第２負極活物質のリチウムイオン吸蔵電位付近（図４において一点鎖線で囲った領域Ｂ）との２か所にプラトー（電位平坦部）を有する曲線になる。
したがって、リチウムイオン電池１の放電曲線も、図６に実線で示すように、二段階のプラトーを有する曲線になる。具体的には、最初にプラトー（以下「上段プラトー」という。）が出現し、その後、放電が進むと放電曲線の勾配の絶対値が第１閾値に徐々に近づき、やがて放電曲線の勾配の絶対値が第１閾値を上回って、電圧降下が急速になる（図６において一点鎖線で囲った領域Ｃ）。そして、さらに放電が進み電池電圧の値が所定値付近に達すると、放電曲線の勾配の絶対値が第２閾値を下回って、プラトー（以下「下段プラトー」という。）が出現し、電圧降下が緩やかになる（図６において一点鎖線で囲った領域Ｄ）。

検出部１１０は、リチウムイオン電池１の放電曲線を監視して、当該放電曲線の勾配の絶対値が第１閾値を上回った時点以降の期間内の各時点のうちの、当該放電曲線の勾配の絶対値が第２閾値（第１閾値≧第２閾値）を下回った時点Ｐ、すなわち、電圧降下が急速な領域Ｃと、その後に続く電圧降下が緩やかな領域Ｄとの境界部を検出する。
そして、制御部１２０は、検出部１１０によって第２閾値を下回った時点Ｐが検出された場合に、リチウムイオン電池１の放電を停止するよう構成されている。
なお、第１閾値および第２閾値は、第１負極活物質や第２負極活物質の種類、配合量、活物質層の厚さ等に依存するため、一概に規定することはできないが、第１閾値によって、上段プラトーの終了を検知でき、第２閾値によって、少なくとも下段プラトーの開始を検知することができるのであれば、適宜任意に設定可能である。

従来のリチウムイオン電池の負極は、リチウムイオン吸蔵電位が互いに異なる複数種類の負極活物質を含んでいないため、従来のリチウムイオン電池においては、図６に破線で示すように、放電末期に電池電圧が急速に降下する。したがって、電池電圧が急速に降下する前には放電が終了するようにバラツキも考慮して予め余裕をもって放電終了時の閾値電圧を設定するか、あるいは、急速な電圧降下を精度よく捉えるための複雑な制御を行わなければ、過放電の危険性がある。予め余裕をもって放電終了時の閾値電圧を設定する場合、残存容量が十分あるにもかかわらず放電を終了しなければならないため、エネルギー密度（単位質量（または単位体積）あたりの取り出せるエネルギー（電力量））が低くなってしまう。また、エネルギー密度が低くならないようにするためには、急速な電圧降下を精度よく捉えるための複雑な制御を行い、電池電圧が急速に降下している最中に放電を終了する必要があるが、その場合、複雑な制御系が必要になるため、コストがかかってしまう。また、この場合、搭載されたマイクロコンピュータ（過放電を防ぐために充放電を管理するマイクロコンピュータ）は電池のバラツキによって異なる放電可能なポイントを学習するようになっているが、そのポイントが誤差の積み重ねで変化してしまい、容量の予測値に狂いが生じ、それが結果としてエネルギー密度を大きく減らしてしまう事態がしばしば生じる。

これに対し、本実施形態のリチウムイオン電池１の放電曲線は、二段階のプラトーを有するため、第２閾値を下回った時点Ｐを検出することで、下段プラトーの開始とほぼ同時にリチウムイオン電池１の放電を停止するよう構成することができる。よって、予め余裕をもって放電終了時の閾値電圧を設定したり、急速な電圧降下を精度よく捉えるための複雑な制御を行ったりしなくても、過放電の危険性を回避することができる。
したがって、予め余裕をもって放電終了時の閾値電圧を設定する必要がないので、従来のリチウムイオン電池と比較してエネルギー密度が高くすることができ、また、急速な電圧降下を精度よく捉えるための複雑な制御を行う必要がないので、従来のリチウムイオン電池と比較して低コストで製造することができる。

なお、本実施形態のリチウムイオン電池１の放電曲線においては、下段プラトーの出現によって、放電末期の電圧降下が緩やかになる。したがって、例えば、検出部１１０は、電池電圧が下段プラトーの出現する電位（図６に実線で示す放電曲線においては１．５Ｖ付近）になった時点を検出し、制御部１２０は、検出部１１０によって当該時点が検出された場合に、リチウムイオン電池１の放電を停止するよう構成することも可能である。このように構成しても、電池電圧が下段プラトーの出現する電位になった時点付近における電圧降下が緩やかなため、過放電の危険性を回避することができる。

以下、具体的な実施例によって本発明を説明するが、発明はこれらに限定されるものではない。
正極活物質としてポリアニリンを用いて正極１０を構成し、リチウムイオン吸蔵電位が０．４Ｖ（vs.Li/Li⁺）以下の負極活物質（第１負極活物質）として難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、リチウムイオン吸蔵電位が０．４Ｖ（vs.Li/Li⁺）よりも高い負極活物質（第２負極活物質）としてＬＴＯを用いて負極２０を構成し、負極２０にリチウムイオンをインターカレーションした後にリチウムイオン電池１を構成し、充放電試験を行って充放電特性を評価した。

具体的には、まず、正極１０を作製した。
脱ドープ処理を施したポリアニリンを正極活物質として、アセチレンブラックを導電助剤として、ＰＴＦＥをバインダー樹脂として用い、これらを正極活物質：導電助剤：バインダー樹脂＝８：１：１の割合で混合し、乳鉢にて混練して、正極活物質スラリーを作製した。
次いで、アルミのメッシュ（厚さ：１００μｍ）を正極集電体１１として用い、作製した正極活物質スラリーをシート状に引き伸ばし、それを正極集電体１１上に載置して１０ＭＰａの圧力を加え成型することによって、正極集電体１１の表面に正極活物質層１２を形成した。そして、直径１５ｍｍの円形状に打ち抜き、円形状の正極１０を作製した。その後、１００℃で２４時間、減圧乾燥させて水分を十分に飛ばした。

次に、負極２０を作製した。
リチウムイオン吸蔵電位が０．２Ｖ（vs.Li/Li⁺）の難黒鉛化性炭素を第１負極活物質として、リチウムイオン吸蔵電位が１．５５Ｖ（vs.Li/Li⁺）のＬＴＯを第２負極活物質として、アセチレンブラックを導電助剤として、ＰＶｄＦをバインダー樹脂として用い、これらを第１負極活物質：第２負極活物質：導電助剤：バインダー樹脂＝４：３：２：１の割合で混合し、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散して、負極活物質スラリーを作製した。
次いで、銅箔（厚さ：１００μｍ）を負極集電体２１として用い、作製した負極活物質スラリーを負極集電体２１上に塗布して乾燥させた後、プレスを施すことによって、負極集電体２１の表面に負極活物質層２２を形成した。そして、直径１５ｍｍの円形状に打ち抜き、円形状の負極２０を作製した。その後、１００℃で２４時間、減圧乾燥させて水分を十分に飛ばした。

次に、組み上げ作業を行って、リチウムイオン電池１を作製した。なお、組み上げ作業は全てアルゴン雰囲気中（具体的には、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内）で行った。
評価用セルとして二極式フラットセルを用い、円形状のセルロース系フィルム（直径：２０ｍｍ）をセパレータ３０として、ＬｉＰＦ_６（電解質）をＥＣ＋ＥＭＣ溶液（溶媒）に溶解させたもの（電解質濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を非水電解液として用いた。
そして、まず、負極２０の特性評価のために、直径１５ｍｍの円形状に打ち抜いたＬｉ箔の上にセパレータ３０を載置し、そのセパレータ３０に非水電解液を滴下し、非水電解液を含浸したセパレータ３０の上に上記作製した負極２０を載置してセル（金属リチウムを負極とした半電池）を構成した。
次いで、Ｌｉ箔（正極）と負極２０との間を０．１Ω程度の抵抗で短絡して、負極２０にリチウムイオンをインターカレーションした。
次いで、セルを分解して、インターカレーション済みの負極２０を取り出し、取り出した負極２０と、上記作製した正極１０との間に、非水電解液を含浸したセパレータ３０を挟んで、リチウムイオン電池１（以下「実施例のリチウムイオン電池」という。）を作製した。

次に、充放電試験装置を用いて、負極２０（実施例の負極）を用いた半電池の充放電試験を行い、負極２０の充放電特性を評価した。
具体的には、まず、充放電試験装置のプラス極に、半電池の負極（すなわち、実施例の負極）をつなぎ、充放電試験装置のマイナス極に、半電池の正極をつないだ。
次いで、試験条件として、充放電電流：１ｍＡ、上限電圧：３Ｖ、下限電圧：０．０３Ｖを設定し、定電流法によって充放電試験を行った。その試験結果を対比容量に直してプロットしたものを図４に示す。

また、比較のために、負極活物質として難黒鉛化性炭素のみを用いた点以外は、実施例の負極と同じ構成の負極（以下「比較例の負極」という。）を作製し、比較例の負極を用いた半電池を、実施例の負極を用いた半電池と同じように構成して、実施例の負極を用いた半電池と同様の方法で、充放電試験を行った。その結果を図５に示す。

図５に示すように、比較例の負極の場合、具体的には負極活物質として難黒鉛化性炭素のみを使用した負極の場合には、０．２Ｖ付近にプラトーが出現し、リチウムイオン吸蔵電位が０．２Ｖ（vs.Li/Li⁺）付近であることが分かった。
一方、図４に示すように、実施例の負極の場合、具体的には負極活物質として難黒鉛化性炭素およびＬＴＯを使用した負極の場合には、難黒鉛化性炭素に起因する０．２Ｖ（vs.Li/Li⁺）付近のプラトーに加えて、ＬＴＯに起因する１．５Ｖ（vs.Li/Li⁺）付近のプラトーも出現することが分かった。
また、負極活物質として難黒鉛化性炭素のみを使用した負極（比較例の負極）では、放電末期で急速にリチウムイオンが抜けて電位が大きく上昇するが、負極活物質として難黒鉛化性炭素およびＬＴＯを使用した負極（実施例の負極）では、１．５Ｖ（vs.Li/Li⁺）付近のプラトーの出現によって、放電末期でも電位上昇が緩やかになることが分かった。

図６に、実施例のリチウムイオン電池と、比較例のリチウムイオン電池（比較例の負極を用いたリチウムイオン電池）の放電曲線を示す。なお、実施例のリチウムイオン電池の電極重量と、比較例のリチウムイオン電池の電極重量とは、正確には揃っていない。
図６に破線で示すように、負極活物質として難黒鉛化性炭素のみを使用した比較例のリチウムイオン電池の場合、すなわち、従来のリチウムイオン電池と同様、負極活物質として、リチウムイオン吸蔵電位が互いに異なる複数種類の負極活物質を使用しない場合には、負極におけるリチウムイオンのデインターカレーションに対応して放電末期に電池電圧が急速に降下することが分かった。したがって、過放電を防止するためには、バラツキも考慮して予め余裕をもって放電終了時の閾値電圧を３Ｖ以上に設定するか（すなわち、時点Ｑまたは時点Ｑよりも前の時点で放電を終了するか）、あるいは、急速な電圧降下を精度よく捉えるための複雑な制御を行う必要がある。

一方、図６に実線で示すように、負極活物質として難黒鉛化性炭素およびＬＴＯを使用した実施例のリチウムイオン電池の場合、すなわち、従来のリチウムイオン電池とは異なり、負極活物質として、リチウムイオン吸蔵電位が互いに異なる複数種類の負極活物質を使用する場合には、放電末期にもプラトーが出現することが分かった。これにより、従来のリチウムイオン電池と比較して放電末期の電圧降下が緩やかになるため、過放電防止のための電圧モニターが容易となり、安全性が高まる。したがって、例えば、当該放電曲線の勾配の絶対値が第１閾値を上回った時点（例えば、時点Ｑ）以降の期間内の各時点のうちの、当該放電曲線の勾配の絶対値が第２閾値を下回った時点Ｐで放電を停止すると、１．５Ｖ付近に下段プラトーがあるため、１．５Ｖ以下へと過放電することがない。あるいは、下段プラトーの出現する電位（１．５Ｖ）が検出された時点で放電を停止しても、安全性を保つことができることが分かった。

ここで、実施例のリチウムイオン電池においては、第１負極活物質の比容量が第２負極活物質の比容量よりも大きく、第１負極活物質と第２負極活物質とを、第１負極活物質：第２負極活物質＝４：３とほぼ半々の割合で混合しているが、第２負極活物質を少ない割合、例えば、第１負極活物質：第２負極活物質＝７：１等の割合で混合すれば、第１負極活物質の大きな比容量を活かしつつ、第二のプラトー（下段プラトー）を出現させることができる。これにより、上段プラトーが出現している期間が長くなり、下段プラトーが出現するまでの時間を引き伸ばすことができる、すなわち、放電開始から時点Ｐまでの期間を長くすることができるため、エネルギー密度をさらに向上させることができる。

以上説明した本実施形態の蓄電デバイス（リチウムイオン電池１）によれば、正極１０と、負極２０と、非水電解質と、を備え、負極２０は、リチウムイオン吸蔵電位が互いに異なる複数種類の負極活物質を含んでいる。

したがって、負極２０の放電曲線が複数のプラトーを有するので、放電末期における蓄電デバイス（リチウムイオン電池１）の電圧降下が緩やかになる。
そのため、予め余裕をもって放電終了時の閾値電圧を設定したり、急速な電圧降下を精度よく捉えるための複雑な制御を行ったりしなくても、過放電の危険性を回避することができる。

また、本実施形態の蓄電デバイス（リチウムイオン電池１）によれば、負極２０は、第１負極活物質と、当該第１負極活物質よりもリチウムイオン吸蔵電位が高い第２負極活物質と、を含み、第１負極活物質は、ポリアセン系有機半導体、黒鉛質材料、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、および低温焼成炭素のうちの何れかであり、第２負極活物質は、一般式Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるリチウムチタン酸化物および一般式Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５で表される水素チタン酸化物のうちの何れかであるように構成することも可能である。

このように構成することによって、負極２０の放電曲線が二段階のプラトーを有するので、放電末期における蓄電デバイス（リチウムイオン電池１）の電圧降下が緩やかになる。

以上説明した本実施形態の蓄電デバイス制御装置１００によれば、蓄電デバイス（リチウムイオン電池１）の放電を制御する制御手段（制御部１２０）と、蓄電デバイス（リチウムイオン電池１）の放電曲線を監視して、当該放電曲線の勾配の絶対値が第１閾値を上回った時点以降の期間内の時点のうちの、当該放電曲線の勾配の絶対値が第２閾値（≦第１閾値）を下回った時点Ｐを検出する検出手段（検出部１１０）と、を備え、制御手段（制御部１２０）は、検出手段（検出部１１０）によって第２閾値を下回った時点Ｐが検出された場合に、蓄電デバイス（リチウムイオン電池１）の放電を停止するよう構成されている。

したがって、放電末期における蓄電デバイス（リチウムイオン電池１）の電圧降下が緩やかな時に蓄電デバイス（リチウムイオン電池１）の放電を停止することができるので、過放電の危険性を回避することができる。

なお、負極２０は、リチウムイオン吸蔵電位が互いに異なる３種類以上の負極活物質を含んでいてもよい。
また、検出部１１０は、放電曲線の勾配の絶対値が第２閾値を下回った時点を検出する処理を行う期間を、放電曲線の勾配の絶対値が第１閾値を上回った時点以降の期間であって電池電圧が所定範囲内にある期間のみに制限してもよい。具体的には、例えば、図６に実線で示す放電曲線の場合、放電曲線の勾配の絶対値が第１閾値を上回った時点（例えば、時点Ｑ）以降の期間であって電池電圧が１〜２Ｖである期間のみ、検出部１１０によって放電曲線の勾配の絶対値が第２閾値を下回った時点を検出する処理を行うように構成することも可能である。このように構成することによって、処理負担を軽減することができるとともに、リチウムイオン電池１の放電曲線が三段階以上のプラトーを有する場合に、所望する時点のみを検出することが可能となる。

すなわち、負極２０が、リチウムイオン吸蔵電位が互いに異なる３種類以上の負極活物質を含んでいる場合や、正極１０の放電曲線が複数のプラトーを有する場合などには、リチウムイオン電池１の放電曲線が三段階以上のプラトーを有することがある。リチウムイオン電池１の放電曲線が三段階以上のプラトーを有する場合、放電曲線の勾配の絶対値が第１閾値を上回った時点以降の期間内に、放電曲線の勾配の絶対値が第２閾値を下回る時点が複数存在する場合がある。よって、その場合には、検出部１１０によって放電曲線の勾配の絶対値が第２閾値を下回った時点を検出する処理を行う期間を、放電曲線の勾配の絶対値が第１閾値を上回った時点以降の期間であって電池電圧が所定範囲内にある期間のみに制限すれば、放電曲線の勾配の絶対値が第２閾値を下回る時点が複数存在しても、その複数の時点のうち、所望する時点のみを検出することができる。

なお、今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ リチウムイオン電池（蓄電デバイス）
１０ 正極
２０ 負極
１００ 蓄電デバイス制御装置
１１０ 検出部（検出手段）
１２０ 制御部（制御手段）
Ｐ 第２閾値を下回った時点

Claims (3)

1. 正極と、
   負極と、
   非水電解質と、を備え、
   前記負極は、リチウムイオン吸蔵電位が互いに異なる複数種類の負極活物質を含むことを特徴とする蓄電デバイス。
2. 前記負極は、第１負極活物質と、当該第１負極活物質よりもリチウムイオン吸蔵電位が高い第２負極活物質と、を含み、
   前記第１負極活物質は、ポリアセン系有機半導体、黒鉛質材料、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、および低温焼成炭素のうちの何れかであり、
   前記第２負極活物質は、一般式Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるリチウムチタン酸化物および一般式Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５で表される水素チタン酸化物のうちの何れかであることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
3. 請求項１または２に記載の蓄電デバイスの放電を制御する制御手段と、
   前記蓄電デバイスの放電曲線を監視して、当該放電曲線の勾配の絶対値が第１閾値を上回った時点以降の期間内の時点のうちの、当該放電曲線の勾配の絶対値が第２閾値（≦第１閾値）を下回った時点を検出する検出手段と、を備え、
   前記制御手段は、前記検出手段によって前記第２閾値を下回った時点が検出された場合に、前記蓄電デバイスの放電を停止することを特徴とする蓄電デバイス制御装置。

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