CN111448701A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

在本实施方式中提供一种锂离子二次电池，其具有含有LiaNixCoyMzO2(0.9≤a≤1.2，0.3≤x≤0.8，0.2≤y+z≤0.7，M为Li、Ni、Co以外的金属元素)作为正极活性物质的正极和含有非石墨质碳作为负极活性物质的负极，并且，在正极与负极相互对置的部分，正极活性物质的单位面积重量(P)和负极活性物质的单位面积重量(N)满足0.65≤P/N≤1.05的关系式。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术
以往，已知具备如下的内部电极体的锂二次电池，即，所述内部电极体是将由锂过渡金属复合氧化物构成的正极活性物质配设在正极金属箔体的表面的规定区域而成的正极板与由碳质材料构成的负极活性物质配设在负极金属箔体的表面的规定区域的负极板隔着隔离件卷绕或者层叠而成的(例如，专利文献1)。
专利文献1记载的锂二次电池中，负极活性物质在负极金属箔体的表面的每单位配设面积的质量(C(g/cm2))与正极活性物质在正极金属箔体的表面的每单位配设面积的质量(A(g/cm2))的比值(C/A)满足0.9≤(C/A)≤2.5的关系，且其输出为200W以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004－288405号公报
发明内容
锂二次电池会因过充电而产生性能明显劣化或无法使用的问题，以往，通过使用防过充电的保护电路来防止滥用(abuse)。然而，保护电路由于某种原因而不能充分工作的情况下，有时会发生滥用。与此相对，通过将锂二次电池的正极材料变更为锰酸锂、磷酸铁锂这样的热稳定性高的材料则能够针对过充电得到规定的耐久性。然而，与此同时，放置耐久性降低，很难兼得较高的耐过充电性和较高的放置耐久性。
本实施方式的课题在于提供一种对过充电具有耐性且具有较高的放置耐久性的锂离子二次电池。
本实施方式的锂离子二次电池具有含有LiaNixCoyMzO2(0.9≤a≤1.2，0.3≤x≤0.8，0.2≤y+z≤0.7，M为Li、Ni、Co以外的金属元素)作为正极活性物质的正极和含有非石墨质碳作为负极活性物质的负极，在正极与负极相互对置的部分，并且，正极活性物质的单位面积重量(P)和负极活性物质的单位面积重量(N)满足0.65≤P/N≤1.05的关系式。
根据本实施方式，能够提供一种对过充电具有耐性且具有较高的放置耐久性的锂离子二次电池。
附图说明
图1是本实施方式的锂离子二次电池的立体图。
图2是图1的II－II线位置的剖视图。
具体实施方式
以下，参照图1和图2对本发明的锂离子二次电池的一实施方式进行说明。应予说明，本实施方式的各构成部件(各构成要素)的名称是在本实施方式中使用的名称，存在与背景技术中的各构成部件(各构成要素)的名称不同的情况。
本实施方式的锂离子二次电池1是利用伴随锂离子的移动而发生的电子转移的电池。锂离子二次电池1提供电能。锂离子二次电池1以单个或者多个使用。具体而言，在要求的输出和要求的电压小时，锂离子二次电池1以单个使用。另一方面，在要求的输出和要求的电压中的至少一方大时，锂离子二次电池1与其他锂离子二次电池1组合而用于蓄电装置(电池模块)中。上述蓄电装置中，该蓄电装置中使用的锂离子二次电池1提供电能。
如图1和图2所示，锂离子二次电池1具备包含正极和负极的电极体2、收容电极体2的壳体3和配置于壳体3的外侧的外部端子7，该外部端子7与电极体2导通。另外，锂离子二次电池1除了电极体2、壳体3和外部端子7以外还具有将电极体2和外部端子7导通的集电部件5等。
电极体2通过卷绕层叠体22而形成，该层叠体22是正极与负极以被隔离件彼此绝缘的状态层叠而成的。
正极具有金属箔(集电体)和重叠在金属箔的表面且含有活性物质粒子的正极活性物质层。在本实施方式中，正极活性物质层分别重叠在金属箔的两面。应予说明，正极的厚度可以为40μm～150μm。
金属箔为带状。本实施方式的正极的金属箔例如为铝箔。正极在带状的短边方向即宽度方向的一个端边缘部具有正极活性物质层非覆盖部(未形成正极活性物质层的部位)。
正极活性物质层包含粒子状的活性物质(活性物质粒子)、粒子状的导电助剂和粘合剂。正极活性物质层可以含有80质量％～98质量％的活性物质。正极活性物质层(1层部分)的厚度可以为12μm～70μm。正极活性物质层(1层部分)的单位面积重量可以为4mg/cm2～17mg/cm2。正极活性物质层的密度可以为1.5g/cm3～3.0g/cm3。单位面积重量和密度是以覆盖金属箔的一个面的方式配置的1层部分的单位面积重量和密度。
正极活性物质层的单位面积重量可以按下述的方法计算。测定制造并使用的电池的密度时，将电池以3A的电流(可以确定电池的额定容量时，相当于1C的电流)放电到2.0V后，以2.0V保持5小时。保持后，休止5小时，干燥室或者设为氩气氛的手套箱内从壳体内部取出电极体。用纯度99.9％以上、水分量20ppm以下的碳酸二甲酯(DMC)将电极体取出的正极清洗3次以上。其后，通过真空干燥除去DMC。然后，切出设定的面积S(cm2)例如4cm2(2cm×2cm)的大小的试件，测定质量W1(mg)。通过在纯水中浸渍等方式，使活性物质层与金属箔分离。分离后测定金属箔的质量W2(mg)。通过(W1－W2)/S计算活性物质层的单位面积重量。
正极的活性物质是可吸留和放出锂离子的化合物。正极的活性物质至少含有LiaNixCoyMzO2(0.9≤a≤1.2，0.3≤x≤0.8，0.2≤y+z≤0.7，M为Li、Ni、Co以外的金属元素)的锂过渡金属氧化物。上述组成式中的M可以含有选自Mn、Al、Mg、Zr、W、Ti和B中的至少1种的金属元素。
在本实施方式中，优选将正极的电位以对锂电位计设为4.25V时的充电容量(每电极单位面积的充电电流：0.5mA/cm2)为110mAh/g～230mAh/g。另外，上述的充电容量更优选为150mAh/g～200mAh/g，进一步优选为160mAh/g～180mAh/g。
正极的活性物质是上述组成的锂过渡金属氧化物，且上述的充电容量在上述数值范围内，因此在与负极使用的碳材料(难石墨化碳)的充放电容量的关系上，能够实现对过充电具有耐性且具有较高的放置耐久性这两方。
在本实施方式中，正极的活性物质可以是由LiaNixCoyMnzO2的化学组成表示的锂过渡金属复合氧化物(其中，0.9≤a≤1.2，x+y+z＝1，0.3≤x≤0.8，0.2≤y≤0.7，0.2≤z≤0.7)。此外，也可以为x≤0.55，y≤0.34，0.25≤z≤0.34)。
如上上述由LiaNixCoyMnzO2的化学组成表示的锂过渡金属复合氧化物例如为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.55Co0.20Mn0.25O2等。
正极的活性物质粒子的平均粒径(D50)可以为2.0μm～20μm。
正极活性物质层使用的粘合剂，例如为聚偏氟乙烯(PVdF)、乙烯与乙烯醇的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素盐(CMC)等。本实施方式的粘合剂为聚偏氟乙烯。
正极活性物质层的导电助剂是碳质材料。碳质材料，例如，科琴黑(注册商标)、乙炔黑、石墨等。本实施方式的正极活性物质层具有乙炔黑作为导电助剂。正极活性物质层可以含有1质量％～15质量％的导电助剂。
负极具有金属箔(集电体)和形成在金属箔上的负极活性物质层。在本实施方式中，负极活性物质层分别重叠在金属箔的两面。负极的厚度可以为40μm～150μm。金属箔为带状。负极在带状的短边方向即宽度方向的一个端边缘部具有负极活性物质层非覆盖部(未形成负极活性物质层的部位)。
负极具有金属箔(集电体)和形成在金属箔上的负极活性物质层。在本实施方式中，负极活性物质层分别重叠在金属箔的两面。金属箔为带状。金属箔的材质优选为铝或者铝合金。在本实施方式中，金属箔为铝箔或者铝合金箔，优选为铝箔。铝合金是含有90质量％以上的铝的合金。优选可以在含有铝的金属箔的表面形成导电层。通过金属箔含有铝，即便在蓄电元件为过放电状态的情况下，也抑制金属箔溶解，对过放电发挥耐性。负极在带状的短边方向即宽度方向的一个端边缘部具有负极活性物质层非覆盖部(未形成负极活性物质层的部位)。负极的厚度可以为40μm～150μm。
负极活性物质层至少含有粒子状的活性物质(活性物质粒子)，可以含有粘合剂。负极活性物质层以隔着隔离件与正极相对的方式配置。负极活性物质层的宽度大于正极活性物质层的宽度。
负极活性物质层可以含有80质量％～98质量％的活性物质。负极活性物质层(1层部分)的厚度可以为10μm～100μm。负极活性物质层的单位面积重量(1层部分)可以为2mg/cm2～10mg/cm2。负极活性物质层的单位面积重量利用与上述方法相同的方法进行测定。负极活性物质层的密度(1层部分)可以为0.5g/cm3～6.0g/cm3。
负极的活性物质可有助于负极中充电反应和放电反应的电极反应。本实施方式的负极的活性物质为非石墨质碳。更具体而言，负极的活性物质为难石墨化碳。
本说明书中的非石墨质碳通过在放电状态下使用CuKα射线作为线源的广角X射线衍射法而求出的(002)面的平均面间隔d002为0.340nm～0.390nm。另外，难石墨化碳的上述平均面间隔d002为0.360nm～0.390nm。
可包含在负极活性物质层中的粘合剂(有机粘合剂)与正极活性物质层中使用的粘合剂相同。作为粘合剂，例如使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素盐(CMC)等。
负极活性物质层还可以具有科琴黑(注册商标)、乙炔黑等导电助剂。
在本实施方式中，正极活性物质的单位面积重量(P)与负极活性物质的单位面积重量(N)之比(P/N)为0.65～1.05。正极活性物质的单位面积重量(P)可以通过上述的正极活性物质层的单位面积重量乘以正极活性物质层中的正极活性物质的质量比率来计算。负极活性物质的单位面积重量也同样通过负极活性物质层的单位面积重量乘以负极活性物质层中的负极活性物质的质量比率而计算。通过使上述的比(P/N)为0.65以上，正极的电位抑制得比较低而发挥耐久性，另外通过为1.05以下，负极的充电深度比较浅，发挥对过充电的耐性。因此，锂离子二次电池1能够对过充电具有耐性且具有较高的放置耐久性。另外，如上所述，使用LiaNixCoyMzO2(0.9≤a≤1.2，0.3≤x≤0.8，0.2≤y+z≤0.7，M为Li、Ni、Co以外的金属元素)的锂过渡金属氧化物作为正极的活性物质时，可能不能维持高温下的放置耐久性，但是通过使上述的比(P/N)为0.65以上，发挥高温下的放置耐久性。
另一方面，如果上述的比(P/N)小于0.65，则耐久性可能不充分，如果超过1.05，则负极中Li离子的接受性降低，或者负极的热稳定性，从而可能导致对过充电的耐性不充分。
本实施方式的锂离子二次电池的充电电压为3.6V时的负极的电位的以对锂电位计可以为300mV～500mV。通过上述的电位为300mV以上，电池对于过充电能够更具有耐性。通过上述的电位为500mV以下，电池能够更具有放置耐久性。上述的负极的电位可以是350mV以上。应予说明，上述的负极的电位可以通过改变正极活性物质的单位面积重量和负极活性物质的单位面积重量来进行调整。具体而言，通过相对于负极活性物质的单位面积重量，减小正极活性物质的单位面积重量，能够使上述的负极的电位更高。
本实施方式的电极体2中，如上构成的正极与负极以被隔离件绝缘的状态卷绕。即，本实施方式的电极体2中，卷绕正极、负极和隔离件的层叠体22。隔离件是具有绝缘性的部件。隔离件配置在正极与负极之间。由此，电极体2(详细而言为层叠体22)中，正极与负极彼此绝缘。另外，隔离件在壳体3内保持电解液。由此，在锂离子二次电池1的充放电时，锂离子在夹着隔离件交互层叠的正极与负极之间移动。
隔离件为带状。隔离件具有多孔质的隔离件基材。隔离件为了防止正极与负极间的短路而配置于正极与负极之间。本实施方式的隔离件仅具有隔离件基材。
隔离件基材是多孔质的。隔离件基材例如为织物、无纺布或者多孔膜。作为隔离件基材的材质，可举出高分子化合物、玻璃、陶瓷等。作为高分子化合物，例如，可举出选自聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等聚烯烃(PO)和纤维素中至少1种。
隔离件的宽度(带状的短边方向的尺寸)略大于负极活性物质层的宽度。隔离件配置在以正极活性物质层和负极活性物质层重叠的方式在宽度方向上以错位的状态重叠的正极与负极之间。
电解液是非水溶液系电解液。电解液通过使电解质盐溶解在有机溶剂中而得到。有机溶剂例如为碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯等环状碳酸酯类，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类。电解质盐为LiClO4、LiBF4和LiPF6等。本实施方式的电解液是在将碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯按规定的比例混合的混合溶剂中溶解0.5mol/L～1.5mol/L的LiPF6而得的。
壳体3具备具有开口的壳体主体31和塞住(封闭)壳体主体31的开口的盖板32。壳体3将电解液与电极体2和集电部件5等一起收容在内部空间内。壳体3由对电解液具有耐性的金属形成。
壳体3将壳体主体31的开口周边部和长方形的盖板32的周边部以重叠的状态接合而形成。另外，壳体3具有由壳体主体31和盖板32划分的内部空间。在本实施方式中，壳体主体31的开口周边部和盖板32的周边部通过焊接进行接合。
盖板32具有可将壳体3内的气体向外部排出的气体排出阀321。气体排出阀321在壳体3的内部压力上升到规定的压力时，从该壳体3内向外部排出气体。气体排出阀321设置于盖板32的中央部。
在壳体3设置有用于注入电解液的注液孔。注液孔将壳体3的内部与外部连通。注液孔设置于盖板32。注液孔被注液栓326封闭(塞住)。注液栓326通过焊接固定于壳体3(本实施方式的例子中为盖板32)。
外部端子7是与其他锂离子二次电池1的外部端子7或者外部机器等电连接的部位。外部端子7由具有导电性的部件形成。外部端子7具有可焊接汇流条等的面71。面71是平面。
集电部件5配置在壳体3内，与直接或者间接地连接于电极体2而使其可以通电。本实施方式的集电部件5由具有导电性的部件形成。集电部件5沿壳体3的内面配置。集电部件5分别与锂离子二次电池1的正极和负极导通。
本实施方式的锂离子二次电池1中，收容于将电极体2和壳体3绝缘的袋状的绝缘盖6的状态的电极体2(详细而言，电极体2和集电部件5)被收容在壳体3内。
接下来，对上述实施方式的锂离子二次电池1的制造方法进行说明。
例如，锂离子二次电池1的制造方法中，首先，将含有活性物质的组合物涂布于金属箔而形成活性物质层，分别制作正极和负极。另外，准备市售的隔离件，或者制作隔离件。接着，重叠正极、隔离件和负极而形成电极体2。再将电极体2放入壳体3，向壳体3加入电解液，从而组装锂离子二次电池1。
正极的制作中，例如在金属箔的两面分别涂布含有活性物质粒子、粘合剂、导电助剂和溶剂的组合物而形成正极活性物质层。作为用于形成正极活性物质层的涂布方法，采用通常的方法。通过改变涂布量来调整正极活性物质层的单位面积重量。涂布的正极活性物质层在规定的压力下进行辊压。可以通过调整加压压力，调整正极活性物质层的厚度、密度。应予说明，负极也可以同样地制作。
形成电极体2时，通过卷绕正极与负极之间夹着隔离件的层叠体22而形成电极体2。详细而言，正极活性物质层与负极活性物质层隔着隔离件彼此相对，重叠正极、隔离件和负极，制成层叠体22。卷绕层叠体22，形成电极体2。
组装锂离子二次电池1时，将电极体2放入壳体3的壳体主体31，用盖板32塞住壳体主体31的开口，将电解液注入壳体3内。用盖板32塞住壳体主体31的开口时，在壳体主体31的内部放入电极体2，在使正极与一个外部端子7导通且使负极与另一个外部端子7导通的状态下，用盖板32塞住壳体主体31的开口。将电解液注入壳体3内时，从壳体3的盖板32的注入孔将电解液注入到壳体3内。
应予说明，本发明的锂离子二次电池不限定于上述实施方式，当然可以在不脱离本发明的要旨的范围内实施各种变更。例如，可以在某个实施方式的构成中追加另一实施方式的构成，另外，可以将某实施方式的构成的一部分替换为其他实施方式的构成。并且，可以删除某个实施方式的构成的一部分。
上述的实施方式中，对含有活性物质的活性物质层直接与金属箔接触的正极进行了详细说明，但本发明中，正极可以具有包含粘合剂和导电助剂的导电层，该导电层配置在活性物质层与金属箔之间。
上述实施方式中，对活性物质层分别配置在各电极的金属箔的两面侧的电极进行了详细说明，但本发明的锂离子二次电池中，正极或者负极可以仅在金属箔的单面侧具备活性物质层。
上述实施方式中，对具备卷绕层叠体22而成的电极体2的锂离子二次电池1进行了详细说明，本发明的锂离子二次电池可以具备不卷绕的层叠体22。详细而言，锂离子二次电池可以具备分别形成为矩形的正极、隔离件、负极和隔离件依次多次层叠而成的电极体。应予说明，上述锂离子二次电池1的形状、大小(容量)是任意的。
将锂离子二次电池1的通常的使用电压上限设计为3.6V，设计将多个这样的锂离子二次电池1串联连接、优选串联连接4个而成的蓄电装置时，该蓄电装置与具备以往的铅蓄电池的汽车用电源产生电压兼容性，可以代替铅蓄电池来使用。通过将这样的蓄电装置用于铅蓄电池的代替用途，能够进行铅蓄电池无法实现的深度放电，而且，能够实现轻型化。
实施例
如下所示制造锂离子二次电池。
(试验例1)
(1)正极的制作
将作为溶剂的N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、导电助剂(乙炔黑)、粘合剂(PVdF)和中值粒径为4.0μm的活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)的粒子混合，混炼，由此制备正极用的组合物。导电助剂、粘合剂、活性物质的配合量分别制成4.5质量％、2.5质量％、93质量％。将制备的正极用的组合物以干燥后的正极活性物质层的单位面积重量为5.3mg/cm2的方式分别涂布在铝箔(厚度12μm)的两面(这时的正极活性物质的单位面积重量(P)为4.93mg/cm2)。通过加热进行干燥后，进行辊压。其后，真空干燥，除去水分等。加压后的活性物质层(1层部分)的厚度为19μm。活性物质层的密度为2.8g/cm3。
(2)负极的制作
作为活性物质，使用中值粒径为4μm的粒子状的非石墨质碳(难石墨化碳)。另外，作为粘合剂，使用PVdF。将作为溶剂的水、粘合剂和活性物质混合，混炼，由此制备负极用的组合物。粘合剂以4质量％配合，活性物质以96质量％配合。将制备的负极用的组合物以干燥后的负极活性物质层的单位面积重量为5.64mg/cm2的方式分别涂布在铝箔(厚度12μm)的两面(这时的负极活性物质的单位面积重量(N)为5.42mg/cm2)。通过加热进行干燥后，进行辊压。其后，真空干燥，除去水分等。加压后的活性物质层(1层部分)的厚度为86μm。活性物质层的密度为1.1g/cm3。
应予说明，设定负极活性物质层的单位面积重量，使电池的上限充电电压为3.6V时的负极的电位以对锂电位计为400mV。
(3)隔离件(隔离件基材)
使用厚度为22μm的聚乙烯制微多孔膜作为隔离件基材。聚乙烯制微多孔膜的透气度为100秒/100cc。
(4)电解液的制备
作为电解液，使用按以下方法制备的电解液。作为非水溶剂，使用将各为1容量份的碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯混合而得的溶剂，在该非水溶剂中以盐浓度为1mol/L的方式溶解LiPF6，制备电解液。
(5)电极体配置在壳体内
使用上述的正极、上述的负极、上述的电解液、隔离件和壳体，利用一般的方法组装电池。
首先，将在上述的正极与负极之间配置隔离件而层叠成的片状物进行卷绕。接下来，将卷绕而成的电极体配置在作为壳体的铝制方形电池盒的壳体主体内。接着，将正极和负极分别与2个外部端子电连接。并且，在壳体主体安装盖板。从形成于壳体的盖板的注液口向壳体内注入上述的电解液。最后，密封壳体的注液口而封闭壳体。
·正极活性物质与负极活性物质的单位面积重量之比
正极活性物质的单位面积重量(P)与负极活性物质的单位面积重量(N)之比(P/N)为0.91。
(试验例2～7)
不改变正极活性物质层和正极活性物质的各单位面积重量，以成为表1所示的P/N比的方式，在3.11～10.07mg/cm2的范围对负极活性物质层的单位面积重量进行变更等，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池。
(试验例8)
将正极的活性物质变更为LiNi0.55Co0.20Mn0.25O2的化学组成的活性物质，使负极活性物质层的单位面积重量变更为6.34mg/cm 2，使正极活性物质层的单位面积重量变更为5.30mg/cm2等，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池。
(试验例9，10)
将正极的活性物质变更为表1所示的化学组成的活性物质，另外，在1.50～2.31mg/cm2的范围对负极活性物质层的单位面积重量进行变更，正极活性物质层的单位面积重量变更为5.30mg/cm2等，除此以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池。
[表1]
Figure BDA0002503932560000111
＜对过充电的耐性的评价＞
在25℃以3A恒恒定电流对各电池进行充电到3.6V，进一步在该电压下充电合计3小时的低电压充电。其后，于25℃，在60A恒恒定电流、终止电压20V的条件下实施过充电试验。这种试验中，测定最高温度。
＜(高温)放置耐久性的评价＞
将各电池在3A恒定电流、终止电压2.4V的条件进行放电后，以3A恒定电流充电到3.6V，再以3.6V定电压合计充电3小时后，在3A恒定电流、终止电压2.4V的条件进行放电，由此测定初期放电容量。其后，将各电池在25℃下以3A恒定电流充电到3.6V，进一步以该电压进行合计3小时的低电压充电。在65℃的恒温槽中保存30天(1个月)。在25℃保持4h后，按与上述的方法相同的方法测定放电容量。合计放置90天，计算90日后的放电容量保持率。
由表1确定，上述的P/N比为0.65～1.05的锂离子二次电池对过充电具有耐性且具有较高的放置耐久性。另一方面，上述的P/N比小于0.65或者大于1.05的锂离子二次电池对过充电不具有耐性，或者不具有充分的放置耐久性。
上述的P/N比小于0.65时，正极的电位比较高等，从而使耐久性降低。另一方面，上述的P/N比超过1.05时，充电时在负极发生极化而容易发生Li电析，对过充电的耐性变低。应予说明，由于负极活性物质是难石墨化碳，因此负极的电位比较高，确保了过充电的热稳定性。
符号说明
1：锂离子二次电池(非水电解质二次电池)，
2：电极体，
3：壳体，31：壳体主体，32：盖板，
5：集电部件，
6：绝缘盖，
7：外部端子，71：面。

Claims (2)

1.一种锂离子二次电池，具有正极和负极，
所述正极含LiaNixCoyMzO2作为正极活性物质，其中，0.9≤a≤1.2、0.3≤x≤0.8、0.2≤y+z≤0.7、x+y+z＝1、M为Li、Ni、Co以外的金属元素，
所述负极含有非石墨质碳作为负极活性物质，
并且，在所述正极与所述负极相互对置的部分，所述正极活性物质的单位面积重量P与所述负极活性物质的单位面积重量N满足0.65≤P/N≤1.05的关系式。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，将所述锂离子二次电池的充电电压设为3.6V时的所述负极的电位以对锂电位计为300mV～500mV。
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