JP2009076249A

JP2009076249A - 蓄電デバイス

Info

Publication number: JP2009076249A
Application number: JP2007242278A
Authority: JP
Inventors: Takashi Utsunomiya; 隆宇都宮; Kunio Nakazato; 邦雄中里; Nobuo Ando; 信雄安東
Original assignee: Fuji Heavy Industries Ltd
Current assignee: Subaru Corp
Priority date: 2007-09-19
Filing date: 2007-09-19
Publication date: 2009-04-09

Abstract

【課題】蓄電デバイスの生産性を向上させるとともに蓄電デバイスの性能を安定させる。
【解決手段】蓄電デバイス１０Ａは、ラミネートフィルム１５内に、電極積層ユニット（電極ユニット）１４と、電解液１７を放出するための切り欠き（脆弱部）１６ａが形成される電解液パック（封入容器）１６とを収容したので、蓄電デバイス１０Ａを押し付けることにより、切り欠き１６ａを破って電解液１７を放出させることが可能となる。これにより、電解液パック１６を電極積層ユニット１４に近づけて設置でき、蓄電デバイス１０Ａの生産性を向上させることが可能となる。また、電解液パック１６は電極積層ユニット１４とは別部材としてラミネートフィルム１５に収容されるので、蓄電デバイス１０Ａの製造過程において破ってしまう虞がなく、蓄電デバイス１０Ａの性能を向上させることが可能となる。
【選択図】図２

Description

本発明は、外装フィルム内に電解液が注入される蓄電デバイスに関する。

電気自動車やハイブリッド自動車等には、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスが搭載されている。これら蓄電デバイスの外装容器としては、小型化や軽量化を図る観点からラミネートフィルムを採用することが多い。このようなラミネート型の蓄電デバイスを製造する際には、電極ユニットを一対のラミネートフィルムによって挟み込んだ後に、ラミネートフィルムの外周部を三辺に亘って封止する。そして、袋状に形成されたラミネートフィルム内に電解液を注入した後に、真空雰囲気下で残りの一辺を封止するようにしている。

ところで、電極ユニットを収容した外装容器内に規定量の電解液を注入する際には、電極ユニットを構成する電極やセパレータに対して電解液を浸透させる必要があるため、電解液が外装容器から溢れることのないように複数回に分けて徐々に注入するようにしている。しかしながら、電解液を徐々に注入する方法では、電解液の注入量にバラツキが生じ易いだけでなく、電解液に空気中の水分が溶け込んで蓄電デバイスの耐電圧を低下させる要因になっていた。

そこで、ラミネートフィルム内に電極ユニットと電解液パックとを並べて収容し、電解液パックにローラを押し付けて電解液パックを破ることにより、破れた電解液パックからラミネートフィルム内に電解液を放出させるようにした蓄電デバイスが提案されている（例えば特許文献１参照）。また、セパレータに形成される多数の小室に対して電解液を封入し、ラミネートフィルム内を減圧して小室を破ることにより、破れた小室からラミネートフィルム内に電解液を放出させるようにした蓄電デバイスも提案されている（例えば特許文献２参照）。
特開２０００−３０６５７３号公報特開２００１−１８５２１９号公報

しかしながら、特許文献１に記載された電解液パックにあっては、その縁部が一様に封止されているため、ラミネートフィルムの外側から大きな加圧力を作用させることが必要となる。このような加圧力から電極ユニットを保護するためには、電解液パックを電極ユニットから離れた位置に設置する必要があり、電極ユニットに対して効率良く電解液を供給することが困難となるため、蓄電デバイスの性能にバラツキを生じさせてしまう虞がある。また、特許文献２に記載された蓄電デバイスにあっては、セパレータに対して負圧で破られる小室を形成することから、蓄電デバイスの製造過程において小室を破ってしまうことも考えられ、電解液の供給量にバラツキが生じたり電解液が劣化したりする虞がある。

本発明の目的は、蓄電デバイスの生産性を向上させるとともに蓄電デバイスの性能を安定させることにある。

本発明の蓄電デバイスは、正極および負極を備える電極ユニットと、電解液が封入されるとともに脆弱部が形成される封入容器と、前記電極ユニットおよび前記封入容器を収容する外装容器とを有し、前記外装容器の外側からエネルギーを加えることにより、開封される前記脆弱部から前記外装容器内に電解液を放出させることを特徴とする。

本発明の蓄電デバイスは、前記脆弱部を開封するエネルギーは、熱エネルギーおよび圧力エネルギーの少なくともいずれかであることを特徴とする。

本発明の蓄電デバイスは、前記脆弱部は、放出口とこれを閉塞する熱剥離シートとから構成されることを特徴とする。

本発明の蓄電デバイスは、前記脆弱部は、前記封入容器の縁部に形成される切り欠きであることを特徴とする。

本発明の蓄電デバイスは、前記封入容器は、電解液および金属リチウムに侵されない樹脂材料から形成されることを特徴とする。

本発明の蓄電デバイスは、前記電解液は非プロトン性有機溶媒であることを特徴とする。

本発明の蓄電デバイスは、前記正極と前記負極とを短絡させたときの正極電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下であることを特徴とする。

本発明の蓄電デバイスは、前記負極および前記正極の少なくともいずれかに短絡するリチウムイオン供給源を有し、前記正極および前記負極が備える集電体にリチウムイオンが通過する貫通孔を形成し、前記負極および前記正極の少なくともいずれかに前記リチウムイオン供給源からリチウムイオンをドーピングさせることを特徴とする。

本発明によれば、蓄電デバイスは、正極および負極を備える電極ユニットと、電解液が封入されるとともに脆弱部が形成される封入容器と、電極ユニットおよび封入容器を収容する外装容器とを有し、この外装容器の外側からエネルギーを加えることにより、開封される脆弱部から外装容器内に電解液を放出させるので、封入容器を破るために外装容器の外側からかける加圧力を小さくできる。これにより、封入容器を電極ユニットに近づけて設置でき、蓄電デバイスの生産性を向上させることが可能となる。

また、封入容器は、電極ユニットとは別部材として外装容器に収容されるので、蓄電デバイスの製造過程において破ってしまう虞がなく、蓄電デバイスの性能を安定させることが可能となる。

図１は本発明の一実施の形態である蓄電デバイス１０Ａを示す斜視図であり、図２は蓄電デバイス１０Ａの内部構造を示す分解斜視図である。また、図３は蓄電デバイス１０Ａの内部構造を示す断面図である。図１〜図３に示すように、蓄電デバイス１０Ａは、正極１１および負極１２がセパレータ１３を介して交互に積層される電極ユニットとしての電極積層ユニット１４と、この電極積層ユニット１４を収容する外装容器としてのラミネートフィルム１５とを有している。また、ラミネートフィルム１５内には、電極積層ユニット１４の一方面に対向して配置される封入容器としての電解液パック１６を備えており、この電解液パック１６にはリチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒からなる電解液１７が封入されている。さらに、電極積層ユニット１４の最外部には、リチウムイオン供給源としてのリチウム極１８が負極１２に対向するように配置されており、電極積層ユニット１４とリチウム極１８とによって三極積層ユニット１９が構成されている。

図４は蓄電デバイス１０Ａの上部を拡大して示す断面図であり、図５は蓄電デバイス１０Ａに組み込まれる電解液パック１６を示す説明図であり、図６は蓄電デバイス１０Ａの下部を拡大して示す断面図である。まず、図４に示すように、正極１１は、多数の貫通孔１１ａを備える正極集電体１１ｂと、この正極集電体１１ｂに塗工される正極合材層１１ｃとを備えている。また、負極１２は、多数の貫通孔１２ａを備える負極集電体１２ｂと、この負極集電体１２ｂに塗工される負極合材層１２ｃとを備えている。相互に接続される複数の正極集電体１１ｂにはラミネートフィルム１５から突出する正極端子２０が接続されており、相互に接続される複数の負極集電体１２ｂにはラミネートフィルム１５から突出する負極端子２１が接続されている。また、電極積層ユニット１４の上方に配置される電解液パック１６には、図５に示すように、その外縁部に対して、熱融着処理が施されるとともに電解液を放出するための脆弱部としての切り欠き１６ａが形成されている。なお、電解液パック１６は電解液１７と金属リチウムとの双方に侵されない樹脂フィルム（樹脂材料）から形成されており、この樹脂フィルムとしてはポリプロピレンやポリエチレン等が挙げられる。さらに、図６に示すように、電極積層ユニット１４の下方に配置されるリチウム極１８は、ステンレスメッシュ等の導電性多孔体からなるリチウム極集電体１８ａと、これに貼り付けられる金属リチウム１８ｂとから構成されており、リチウム極集電体１８ａは負極集電体１２ｂに対して接続されている。

正極１１の正極合材層１１ｃには、リチウムイオンを可逆的にドーピング・脱ドーピング（以下、ドープ・脱ドープという）することが可能な正極活物質として活性炭が含有されている。また、負極１２の負極合材層１２ｃには、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープすることが可能な負極活物質としてポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）が含有されている。このように、電気二重層キャパシタに用いられる活性炭を正極活物質として採用し、リチウムイオン二次電池に用いられるＰＡＳを負極活物質として採用することにより、図示する蓄電デバイス１０Ａはリチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタとの蓄電機構を組み合わせたリチウムイオンキャパシタとなっている。なお、本発明において、ドーピング（ドープ）とは、吸蔵、担持、吸着、挿入等を意味しており、正極活物質や負極活物質に対してリチウムイオンやアニオン等が入る状態を意味している。また、脱ドーピング（脱ドープ）とは、放出、脱離等を意味しており、正極活物質や負極活物質からリチウムイオンやアニオン等が出る状態を意味している。

また、図３に示すように、負極１２とリチウム極１８とが短絡される構造を有することから、後述するように電解液パック１６から電解液１７を放出させることにより、負極１２に対してリチウムイオンを予めドープすることにより、負極電位を低下させてエネルギー密度を向上させることが可能となっている。なお、蓄電デバイス１０Ａの容量を向上させる観点から、正極１１と負極１２とを短絡させたあとの正極電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下となるように、負極１２に対してリチウムイオンをドープすることが望ましい。また、正極集電体１１ｂや負極集電体１２ｂには多数の貫通孔１２ａが形成されており、リチウム極１８から放出されるリチウムイオンは貫通孔１１ａ、１２ａを介して各極に移動することが可能となる。これにより、積層される全ての負極合材層１２ｃに対してスムーズにリチウムイオンをドープすることが可能となっている。

続いて、蓄電デバイス１０Ａの製造方法について説明する。図２に示すように、深絞り加工が施されたラミネートフィルム１５のユニット収容部１５ａに挟み込まれるように、一対のラミネートフィルム１５内には三極積層ユニット１９および電解液パック１６が収容される。そして、真空雰囲気下でラミネートフィルム１５の外縁部が全周に亘って融着され、ラミネートフィルム１５内に三極積層ユニット１９と電解液パック１６とが密閉された状態となる。次いで、図７に示すように、ラミネートフィルム１５内を電解液１７で満たして蓄電デバイス１０Ａを蓄電源として機能させるため、ラミネートフィルム１５の外側から加圧板２２が押し付けられ、電解液パック１６が所定の加圧力（エネルギー、加圧エネルギー）で押し潰される。ここで、電解液パック１６の外縁部には他の部位に比べて封止力の弱い切り欠き１６ａが形成されるため、蓄電デバイス１０Ａに加圧板２２を押し付けることにより、切り欠き１６ａを破って電解液１７を放出させることが可能となる。

このように、密閉されたラミネートフィルム１５内の電解液パック１６から規定量の電解液１７を放出させるため、三極積層ユニット１９に対する電解液１７の浸透を待つことなく電解液１７の注入作業を素早く行うことができ、蓄電デバイス１０Ａの生産性を向上させることが可能となる。また、密閉されたラミネートフィルム１５内で電解液１７を放出させるため、電解液１７を空気に曝すことなく三極積層ユニット１９に対して供給することが可能となり、電解液１７に対する水分の溶け込みを回避することが可能となる。これにより、電解液１７を広い電位範囲で安定させることができるため、水の電気分解によるガス発生を抑制することができ、蓄電デバイス１０Ａの耐久性を向上させることが可能となる。さらに、規定量の電解液１７が封入された電解液パック１６を用いるようにしたので、多数の蓄電デバイス１０Ａを製造する場合であっても、蓄電デバイス１０Ａに注入される電解液１７の過不足を回避することができるため、蓄電デバイス１０Ａの性能を安定させることが可能となる。さらに、電解液パック１６を収納する分だけ大きく形成されるユニット収容部１５ａをガス溜め部として機能させることができるため、過充電等によって蓄電デバイス１０Ａ内にガスが発生した場合であっても、ラミネートフィルム１５の破裂を防止することができ、蓄電デバイス１０Ａの安全を確保することが可能となる。

しかも、電解液パック１６の外縁部に対して脆弱な切り欠き１６ａを形成するようにしたので、電解液パック１６に切り欠き１６ａを形成しない場合に比べて、電解液パック１６を破るために要求される加圧力を低く設定することが可能となる。これにより、加圧板２２から蓄電デバイス１０Ａに加える力を低く抑えることができるため、三極積層ユニット１９に近づけて電解液パック１６を設置することが可能となり、三極積層ユニット１９に対して効果的に電解液１７を供給することが可能となる。このように、三極積層ユニット１９に対して十分に電解液１７を供給することができるため、蓄電デバイス１０Ａの性能を十分に発揮させることが可能となる。なお、電解液１７の注入によってリチウムイオンのドープが開始されることから、均一にリチウムイオンのドープを進行させるため、加圧板２２で蓄電デバイス１０Ａを挟み続けるようにしてもよい。

図８は本発明の他の実施の形態である蓄電デバイス１０Ｂの内部構造を示す分解斜視図である。前述した電解液パック１６は、図２に示すように電極面とほぼ同様の外形寸法を備えているが、これに限られることはなく、図８に示すように、電解液パック１６を長手方向に延ばして形成するようにしてもよい。このように、電解液パック１６を延ばして形成した場合には、電解液パック１６の端部を正極端子２０や負極端子２１に重ねて配置することができるため、加圧板（図８では不図示）からの加圧力を金属板である正極端子２０や負極端子２１によって受けることが可能となり、三極積層ユニット１９の正極１１や負極１２を確実に保護することが可能となる。

また、前述した電解液パック１６には脆弱部として切り欠き１６ａを形成しているが、これに限られることはなく、電解液パック１６に対して他の形式の脆弱部を形成するようにしてもよい。ここで、図９は本発明の他の実施の形態である蓄電デバイス１０Ｂに組み込まれる電解液パック２６を示す説明図である。図９に示すように、電解液１７が封入される電解液パック２６には、放出口２６ａが形成されるとともに、この放出口２６ａを閉塞する熱剥離シート２７が貼り付けられている。この熱剥離シート２７は温度に応じて粘着力が変化するシートであり、所定温度（例えば９０℃）未満の冷却状態では放出口２６ａを閉塞状態に保持するための粘着力が発揮される一方、所定温度（例えば９０℃）以上の加熱状態では粘着力が失われて放出口２６ａを開口するようになっている。このような熱剥離シート２７と放出口２６ａとによって脆弱部を構成した場合には、ラミネートフィルム１５の外側から蓄電デバイス１０Ｂに対して熱（エネルギー、熱エネルギー）を加えることにより、放出口２６ａを開口して電解液パック１６から電解液１７を放出させることが可能となる。なお、熱剥離シート２７を用いる場合には、電解液パック１６に対して熱と圧力との双方を加えることにより、熱剥離シート２７の剥離を促すようにしてもよい。このような熱剥離シート２７としては、例えば日東電工社製のリバアルファ等を用いることが可能である。

また、前述した蓄電デバイス１０Ａ・１０Ｂにあっては、長方形状に形成された電解液パックを三極積層ユニット１９に対して重ねるようにしているが、これに限られることはなく、電解液パックを三極積層ユニット１９に並べるように設置してもよい。ここで、図１０は本発明の他の実施の形態である蓄電デバイス１０Ｃの内部構造を示す分解斜視図であり、図１１（Ａ）および（Ｂ）は図１０の蓄電デバイス１０Ｃに組み込まれる電解液パック３６を示す説明図である。なお、図２に示す部材と同一の部材については、同一の符号を付してその説明を省略する。図１０に示すように、蓄電デバイス１０Ｃは、電解液１７が封入される棒状の電解液パック３６を備えるとともに、三極積層ユニット１９の幅寸法よりも幅広のユニット収容部３５ａが形成されるラミネートフィルム３５を備えている。ラミネートフィルム３５のユニット収容部３５ａに三極積層ユニット１９とこれに並んだ電解液パック３６とが収容された後に、ラミネートフィルム３５の外縁部は全周に亘って融着されることになる。そして、図１１（Ａ）に示すように、脆弱部としての切り欠き３６ａが縁部に形成された電解液パック３６を使用する場合には、ラミネートフィルム３５の外側から電解液パック３６を破るように図示しない加圧板によって圧力（エネルギー、圧力エネルギー）が加えられる。一方、図１１（Ｂ）に示すように、放出口４６ａと熱剥離シート４７とによって脆弱部が構成される電解液パック４６を使用する場合には、ラミネートフィルム３５の外側から電解液パック４６に対して熱（エネルギー、熱エネルギー）が加えられる。このように、蓄電デバイス１０Ｃは、電解液パックに対して圧力や熱を加えることにより、電解液パックから電解液１７を放出させることができるため、前述した蓄電デバイス１０Ａ・１０Ｂと同様に生産性を向上させるとともに、蓄電デバイス１０Ｃの性能を安定させることが可能となる。さらに、電解液パック３６を収納する分だけ大きく形成されるユニット収容部３５ａをガス溜め部として機能させることができるため、過充電等によって蓄電デバイス１０Ｃ内にガスが発生した場合であっても、ラミネートフィルム３５の破裂を防止することができ、蓄電デバイス１０Ｃの安全を確保することが可能となる。

また、図１０に示す蓄電デバイス１０Ｃにあっては、三極積層ユニット１９と電解液パック３６とを隣接するように設置しているが、これに限られることはなく、三極積層ユニット１９と電解液パック３６とを離して設置するようにしてもよい。ここで、図１２は本発明の他の実施の形態である蓄電デバイス１０Ｄの内部構造を示す分解斜視図である。なお、図１０に示す部材と同一の部材については、同一の符号を付してその説明を省略する。図１２に示すように、蓄電デバイス１０Ｄのラミネートフィルム４５には、三極積層ユニット１９を収容するユニット収容部４５ａと、図示の例では電解液パック３６を収容するパック収容部４５ｂとが所定間隔を空けて別個に形成されている。蓄電デバイス１０Ｄは、ラミネートフィルム４５のユニット収容部４５ａに対して三極積層ユニット１９を収容するとともに、パック収容部４５ｂに対して電解液パック３６を収容した後に、ラミネートフィルム４５の外縁部は全周に亘って融着されることになる。そして、ラミネートフィルム４５の外側から電解液パック３６に対して圧力や熱を加えることにより、電解液パック３６から電解液１７を放出させることができるため、前述した蓄電デバイス１０Ｃと同様に生産性を向上させるとともに、蓄電デバイス１０Ｄの性能を安定させることが可能となる。さらに、ラミネートフィルム４５のパック収容部４５ｂをガス溜め部として機能させることができるため、過充電等によって蓄電デバイス１０Ｄ内にガスが発生した場合であっても、ラミネートフィルム４５の破裂を防止することができ、蓄電デバイス１０Ｄの安全を確保することが可能となる。

また、図１２に示すように、三極積層ユニット１９と電解液パック３６とを分けて収容した場合には、電解液パック３６からパック収容部４５ｂと電解液パック３６とを切り離すようにしてもよい。蓄電デバイス１０Ｄからパック収容部４５ｂとこれに収容される電解液パック３６とを切り離す際には、ラミネートフィルム４５のユニット収容部４５ａとパック収容部４５ｂとの間の境界部に対して熱融着処理を施した後に、蓄電デバイス１０Ｄからパック収容部４５ｂを切り離すことにより、蓄電デバイス１０Ｄの小型化を図ることが可能となる。なお、蓄電デバイス１０Ｄにおいても、電解液パック３６の代わりに電解液パック４６を用いてもよい。

以下、前述した蓄電デバイス１０Ａ〜１０Ｄの構成要素について下記の順に詳細に説明する。［Ａ］負極、［Ｂ］正極、［Ｃ］負極集電体および正極集電体、［Ｄ］セパレータ、［Ｅ］電解液、［Ｆ］ラミネートフィルム。

［Ａ］負極
負極１２は、負極集電体１２ｂとこれに一体となる負極合材層１２ｃとを有しており、負極合材層１２ｃには負極活物質が含有されている。この負極活物質としては、イオンを可逆的にドープ・脱ドープできるものであれば特に制限はなく、例えばグラファイト、種々の炭素材料、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等が挙げられる。特に、黒鉛や難黒鉛化性炭素は高容量化を図ることができるため、負極活物質として好適である。

前述した負極活物質は粉末状、粒状、短繊維状等に形成され、この負極活物質をバインダーと混合してスラリーが形成される。そして、負極活物質を含有するスラリーを負極集電体１２ｂに塗工して乾燥させることにより、負極集電体１２ｂ上に負極合材層１２ｃが形成される。なお、負極活物質と混合されるバインダーとしては、例えばポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダーが挙げられ、これらの中でもフッ素系バインダーを用いることが好ましい。このフッ素系バインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、プロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。また、負極合材層１２ｃに対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしてもよい。

［Ｂ］正極
正極１１は、正極集電体１１ｂとこれに一体となる正極合材層１１ｃとを有しており、正極合材層１１ｃには正極活物質が含有されている。正極活物質としては、イオンを可逆的にドープ・脱ドープできるものであれば特に制限はなく、例えば活性炭、遷移金属酸化物、導電性高分子、ポリアセン系物質等が挙げられる。前述した正極合材層１１ｃに正極活物質として含まれる活性炭は、アルカリ賦活処理され、かつ比表面積６００ｍ²／ｇ以上を有する活性炭粒子から形成される。活性炭の原料としては、フェノール樹脂、石油ピッチ、石油コークス、ヤシガラ、石炭系コークス等が使用されるが、フェノール樹脂、石炭系コークスが比表面積を高くできる観点から好適である。

また、前述した正極合材層１１ｃに正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を含有させることにより、蓄電デバイス１０Ａ〜１０Ｄをリチウムイオン二次電池として機能させるようにしてもよい。さらに、この他にも、Ｌｉ_XＣｏＯ₂、Ｌｉ_XＮｉＯ₂、Ｌｉ_XＭｎＯ₂、Ｌｉ_XＦｅＯ₂等のＬｉ_XＭ_YＯ_Z（ｘ，ｙ，ｚは正の数、Ｍは金属、２種以上の金属でもよい）の一般式で表されうるリチウム含有金属酸化物、あるいはコバルト、マンガン、バナジウム、チタン、ニッケル等の遷移金属酸化物または硫化物を含有させることも可能である。特に、高電圧を求める場合には、金属リチウムに対して４Ｖ以上の電位を有するリチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、あるいはリチウム含有コバルト−ニッケル複合酸化物が特に好適である。

活性炭やコバルト酸リチウム等の正極活物質は粉末状、粒状、短繊維状等に形成され、この正極活物質をバインダーとして混合してスラリーが形成される。そして、正極活物質を含有するスラリーを正極集電体１１ｂに塗工して乾燥させることにより、正極集電体１１ｂ上に正極合材層１１ｃが形成される。なお、正極活物質と混合されるバインダーとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、正極合材層１１ｃに対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしてもよい。

［Ｃ］負極集電体および正極集電体
負極集電体１２ｂおよび正極集電体１１ｂとしては、表裏面を貫く貫通孔１２ａ、１１ａを備えているものが好適であり、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、網、発泡体等が挙げられる。貫通孔１２ａ、１１ａの形状や個数等については特に制限はなく、アニオンおよび／またはリチウムイオンの移動を阻害しないものであれば適宜設定可能である。また、負極集電体１２ｂおよび正極集電体１１ｂの材質としては、一般に有機電解質電池に提案されている種々の材質を用いることが可能である。例えば、負極集電体１２ｂの材質として、ステンレス鋼、銅、ニッケル等が挙げられ、正極集電体１１ｂの材質として、アルミニウム、ステンレス鋼等が挙げられる。

［Ｄ］セパレータ
セパレータ１３としては、電解液、正極活物質、負極活物質等に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性のない多孔質体等が挙げられる。通常は、紙（セルロース）、ガラス繊維、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等からなる布、不織布あるいは多孔体が挙げられる。セパレータ１３の厚みは、電池の内部抵抗を小さくするために薄い方が好ましいが、電解液の保持量、流通性、強度等を勘案して適宜設定することができる。

［Ｅ］電解液
電解液１７としては、高電圧でも電気分解を起こさない観点、リチウムイオンが安定に存在できる観点から、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を単独あるいは混合した溶媒が挙げられる。また、リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等が挙げられる。

［Ｆ］ラミネートフィルム
ラミネートフィルム１５としては、一般に電池に用いられている種々の材質を用いることが可能である。一般的には、外側にナイロンフィルム、中心にアルミニウム箔、内側に変性ポリプロピレン等の接着層を有した３層ラミネートフィルムが用いられている。

以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。

（実施例１）
（負極の製造）
フラン樹脂炭の原料であるフルフリルアルコールを６０℃で２４時間保持することにより樹脂を硬化させ、黒色樹脂を得た。得られた黒色樹脂を静置式電気炉内に入れ、窒素雰囲気下にて１２００℃まで３時間で昇温し、その到達温度にて２時間保持した。放冷冷却後取り出した試料をボールミルにて粉砕することにより、Ｄ５０％＝５．０μｍの難黒鉛化性炭素粉末（水素原子／炭素原子＝０．００８）である試料を得た。

次に、上記試料を１００重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリドン８０重量部に溶解した溶液とを充分に混合することにより負極スラリーを得た。該負極スラリーを厚さ３２μｍ（気孔率５０％）の銅製エキスパンドメタルからなる負極集電体の両面にダイコーターにて均等に塗工し、乾燥、プレス後、厚み７０μｍの負極を得た。

（正極の製造）
比表面積２０００ｍ²／ｇの市販活性炭粉末８５重量部、アセチレンブラック粉体５重量部、アクリル系樹脂バインダー６重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部および水２００重量部からなる組成にて充分混合することにより正極スラリーを得た。

厚さ３５μｍ（気孔率５０％）のアルミニウム製エキスパンドメタルの両面に非水系のカーボン系導電塗料をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された正極用集電体を得た。全体の厚さ（集電体厚さと導電層厚さとの合計）は５２μｍであり、貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞された。該スラリーをロールコーターにて上記正極集電体の両面に均等に塗工し、乾燥、プレス後、厚み１２９μｍの正極を得た。正極の正極層の厚みは７７μｍ、また正極活物質の目付量は３．５ｍｇ／ｃｍ²であった。

（三極積層ユニットの作製）
負極を６．０×７．５ｃｍ²（端子溶接部を除く）に１１枚カットし、正極を５．８×７．３ｃｍ²（端子溶接部を除く）に１０枚にカットした。セパレータとして厚さ３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を介して、正極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側になるよう配置し、正極と負極とを交互に積層した。なお、電極の最外部が負極となるように積層した。最上部と最下部とはセパレータを配置させて４辺をテープ留めし、正極集電体の端子溶接部（１０枚）、負極集電体の端子溶接部（１１枚）をそれぞれ幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製正極端子および銅製負極端子に超音波溶接して電極積層ユニットを得た。

リチウム極として、金属リチウム箔を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、該リチウム極を最外部の負極と完全に対向するように電極積層体の上部に１枚配置して三極積層ユニットを得た。なお、リチウム極集電体の端子溶接部は負極端子溶接部に抵抗溶接した。

（セルの作製および電解液含浸工程）
厚さ１００μｍのポリエチレン製パックの中に電解液としてのプロピレンカーボネートに対してＬｉＰＦ₆を１モル／ｌの濃度となるように溶解した溶液を１５ｇ注液し、空気が混入しないように外縁部を熱融着して、封入容器としての袋状の電解液パックを得た。電解液パックは、サイズは６．０ｃｍ×７．５ｃｍであり、負極と同じサイズになるように設計した。また、放出口を形成するとともにこの放出口を閉塞する熱剥離シート（日東電工社製、リバアルファ）を貼り付けた。

上記三極積層ユニットを３．５ｍｍに深絞りしたラミネートフィルムの内部へリチウム極が下になるよう設置するとともに、三極積層ユニットの最上部に袋状の封入容器を重ね、ラミネートフィルムの三辺を融着後、残り一辺を減圧下にて融着させ、フィルム型セルを４セル組み立てた。なお、セル内に配置された金属リチウムは負極活物質重量当たり５００ｍＡｈ／ｇ相当である。

セル組み立て後、電解液パックが設置されている側のセル表面を１１０℃に加熱したステンレス板で押さえることにより袋状の電解液パックを破き、セル内部に電解液を含浸させた。

（セルの初期評価）
電解液を含浸してから２０日間放置後に１セルを分解したところ、金属リチウムはいずれも完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに５００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンが予めドープされたと判断した。

（セルの特性評価）
１０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を３０分間行った。次いで、５００ｍＡの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量およびエネルギー密度を評価した。続いて、６０℃の恒温槽内に放置後、３．８Ｖの電圧を印加し続け、１０００時間経過後に室温に戻してセル容量を評価した。結果を６０℃での３．８Ｖ印加試験後における容量保持率とともに表１に示す。ただし、データは３セルの平均である。

（比較例１）
実施例１と同様に、三極積層ユニットを３．５ｍｍ深絞りしたラミネートフィルムの内部へリチウム極が下になるよう設置し、袋状の電解液パックを配置せずにラミネートフィルムの三辺を熱融着した。

（電解液含浸工程およびセルの作製）
熱融着を行っていない残りの一辺に漏斗を挿入し、スポイドにて、電解液としてのプロピレンカーボネートに対してＬｉＰＦ₆を１モル／ｌの濃度となるように溶解した溶液を、少量ずつ注液しながら真空含浸を繰り返し、総量１５ｇを含浸させた。その後に、残り一辺を減圧下にて融着させ、フィルム型セルを４セル組み立てた。なお、セル内に配置された金属リチウムは負極活物質重量当たり５００ｍＡｈ／ｇ相当である。

（セルの初期評価）
セルを組み立ててから２０日間放置後に１セルを分解したところ、金属リチウムはいずれも完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに５００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンが予めドープされたと判断した。

（セルの特性評価）
１０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を３０分間行った。次いで、５００ｍＡの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量およびエネルギー密度を評価した。続いて、６０℃の恒温槽内に放置後、３．８Ｖの電圧を印加し続け、１０００時間経過後に室温に戻してセル容量を評価した。結果を６０℃での３．８Ｖ印加試験後における容量保持率とともに表２に示す。ただし、データは３セルの平均である。

実施例１と比較例１とは、同じ三極積層ユニットを用いているため、初期の放電容量は同じであるが、６０℃での３．８Ｖ連続印加試験１０００時間後の容量保持率は実施例１の方が優れる結果となった。これは、実施例１が電解液の注液方法として袋状の電解液パックを用い、ラミネートフィルムを四辺封止後に電解液パックを破いて、電極に含浸させたためと考えられる。該方法によれば、電解液パックの厚み分セルのエネルギー密度は下がるものの、セルの組立てが簡略化され、三極積層ユニットおよび電解液が大気にさらされる時間が極めて短くなるため、水分の吸着量が少なくなり安定化したと推測される。

（実施例２）
袋状の電解液パックに代えて、１５ｇの電解液をΦ１５ｍｍ×７５ｍｍの棒状であって、外縁部に切り欠きが形成されたポリエチレン製電解液パック内に封入し、この電解液パックを三極積層ユニットの側面に接するように配置した以外は、実施例１と同様にフィルム型セルを４セル組み立てた。なお、セル内に配置された金属リチウムは負極活物質重量当たり５００ｍＡｈ／ｇ相当である。

セル組み立て後、ステンレス板で押さえることにより電解液パックを破き、セル内部に電解液を含浸させた。

（セルの特性評価）
１０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を３０分間行った。次いで、５００ｍＡの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量およびエネルギー密度を評価した。続いて、６０℃の恒温槽内に放置後、３．８Ｖの電圧を印加し続け、１０００時間経過後に室温に戻してセル容量を評価した。結果を６０℃での３．８Ｖ印加試験後における容量保持率とともに表３に示す。ただし、データは３セルの平均である。

実施例２は、実施例１と同様に、セル組立工程が簡略化され、水分の混入量が低くなったため、耐久性の高い結果となったと考えられる。

（実施例３）
袋状の電解液封入パックを三極積層ユニットのリチウム極側に配置させること以外は実施例１と同様にフィルム型セルを４セル組み立てた。なお、セル内に配置された金属リチウムは負極活物質重量当たり５００ｍＡｈ／ｇ相当である。

セル組み立て後、袋状の電解液パックが設置されている側のセル表面を１１０℃に加熱したステンレス板で押えることにより袋状の電解液パックを破き、セル内部に電解液を含浸させた。ここで、電解液が全て電極に含浸される時間は実施例１の２倍であった。

（セルの初期評価）
電解液を含浸してから２０日間放置後に１セルを分解したところ、金属リチウムはいずれも完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに５００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンが充電により予めドープされたと判断した。

（セルの特性評価）
１０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を３０分間行った。次いで、１５０ｍＡの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量およびエネルギー密度を評価した。続いて、６０℃の恒温槽内に放置後、３．８Ｖの電圧を印加し続け、１０００時間経過後に室温に戻してセル容量を評価した。結果を６０℃での３．８Ｖ印加試験後における容量保持率とともに表４に示す。ただし、データは３セルの平均である。

実施例３は、６０℃での３．８Ｖ連続印加試験１０００時間後の容量保持率は実施例１と同等の結果が得られているが、上述したように含浸に時間がかかった。これは、リチウム極に貫通孔がないためと考えられる。したがって、貫通孔を有した集電体を用いたセル構成であること、およびリチウム極が配置されていない電極面に電解液封入パックを配置させることが、電解液の含浸時間を短くできるのでさらに好ましい。

また、本発明を適用することが可能な蓄電デバイスとしては、前述したリチウムイオンキャパシタに限られることなく、リチウムイオンバッテリ、電気二重層キャパシタ等、他の形式のバッテリやキャパシタであってもよい。

なお、本発明の蓄電デバイスは、電気自動車やハイブリッド自動車等の駆動用蓄電源または補助用蓄電源として極めて有効である。また、例えば、電動自転車や電動車椅子等の駆動用蓄電源、太陽光発電装置や風力発電装置等に用いられる蓄電源、携帯機器や家庭用電気器具等に用いられる蓄電源として好適に用いることが可能である。

本発明の一実施の形態である蓄電デバイスを示す斜視図である。蓄電デバイスの内部構造を示す分解斜視図である。蓄電デバイスの内部構造を示す断面図である。蓄電デバイスの上部を拡大して示す断面図である。蓄電デバイスに組み込まれる電解液パックを示す説明図である。蓄電デバイスの下部を拡大して示す断面図である。電解液パックが押し潰されることを示す説明図である。本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスの内部構造を示す分解斜視図である。本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスに組み込まれる電解液パックを示す説明図である。本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスの内部構造を示す分解斜視図である。（Ａ）および（Ｂ）は図１０の蓄電デバイスに組み込まれる電解液パックを示す説明図である。本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスの内部構造を示す分解斜視図である。

符号の説明

１０Ａ〜１０Ｄ蓄電デバイス
１１正極
１１ａ貫通孔
１１ｂ正極集電体
１２負極
１２ａ貫通孔
１２ｂ負極集電体
１４電極積層ユニット（電極ユニット）
１５ラミネートフィルム（外装容器）
１６電解液パック（封入容器）
１６ａ切り欠き（脆弱部）
１７電解液
１８リチウム極（リチウムイオン供給源）
１９三極積層ユニット
２０正極端子
２１負極端子
２２加圧板
２６電解液パック（封入容器）
２６ａ放出口（脆弱部）
２７熱剥離シート（脆弱部）
３６電解液パック（封入容器）
３６ａ切り欠き（脆弱部）
４６電解液パック（封入容器）
４６ａ放出口（脆弱部）
４７熱剥離シート（脆弱部）

Claims

正極および負極を備える電極ユニットと、電解液が封入されるとともに脆弱部が形成される封入容器と、前記電極ユニットおよび前記封入容器を収容する外装容器とを有し、
前記外装容器の外側からエネルギーを加えることにより、開封される前記脆弱部から前記外装容器内に電解液を放出させることを特徴とする蓄電デバイス。
請求項１記載の蓄電デバイスにおいて、
前記脆弱部を開封するエネルギーは、熱エネルギーおよび圧力エネルギーの少なくともいずれかであることを特徴とする蓄電デバイス。
請求項１または２記載の蓄電デバイスにおいて、
前記脆弱部は、放出口とこれを閉塞する熱剥離シートとから構成されることを特徴とする蓄電デバイス。
請求項１または２記載の蓄電デバイスにおいて、
前記脆弱部は、前記封入容器の縁部に形成される切り欠きであることを特徴とする蓄電デバイス。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記封入容器は、電解液および金属リチウムに侵されない樹脂材料から形成されることを特徴とする蓄電デバイス。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記電解液は非プロトン性有機溶媒であることを特徴とする蓄電デバイス。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記正極と前記負極とを短絡させたときの正極電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下であることを特徴とする蓄電デバイス。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記負極および前記正極の少なくともいずれかに短絡するリチウムイオン供給源を有し、
前記正極および前記負極が備える集電体にリチウムイオンが通過する貫通孔を形成し、
前記負極および前記正極の少なくともいずれかに前記リチウムイオン供給源からリチウムイオンをドーピングさせることを特徴とする蓄電デバイス。