JP2005285447A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、特に電池容量が５Ａｈ以上で、正極及び負極の１ｃｍ²当たりの電気容量が１０ｍＡｈ以上の大型リチウムイオン二次電池において、安全性に優れ、電池性能の良好なリチウムイオン二次電池を提案することを目的としている。
【解決手段】 本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質として、高電位・高エネルギー密度と、高い安全性・安定性という相反する要素を両立するばかりでなく、鉄を主成分とした、低環境負荷を実現する材料であるオリビン型ＬｉＦｅＰＯ₄を用いる。又、高誘電率と低粘度とを兼ね備えた性質を有し、更に、耐酸化性に優れ、高沸点、低蒸気圧、高引火点である等の利点を有しているγ−ブチロラクトンを非水電解液に使用する。これらのことで、従来の携帯機器用電源としてのリチウムイオン二次電池に比べて、大型で安全性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できる。
【選択図】 図１

Description

本発明は充放電可能な二次電池に関するもので、特に大型のリチウムイオン二次電池に関するものである。

正極に金属酸化物、電解質には有機電解液、負極に黒鉛などの炭素材料を用いるリチウムイオン二次電池は、１９９１年に初めて製品化され、それ以来、そのエネルギー密度の高さから小型、軽量化が進むビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコン、ミニディスクなどの携帯用電子機器向けに急速に普及してきた。

これら携帯用電子機器の電源であるリチウムイオン二次電池の多くは、電極活物質を含有する合材を有孔金属板や金属箔からなる集電体に塗布もしくは圧着した厚さ２００〜３００μｍのフィルム状電極を、セパレータと共に捲回あるいは積層し、更に、この捲回あるいは積層したフィルム状電極を、円筒型や角型の外装缶に封入したものである。これら電池の電極は薄いため、電極面積が大きくすることができ、高レート充放電を可能としている。

又、リチウムイオン二次電池の電解質として、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート、或いは、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステルや、これら２種以上を混合した有機溶媒に、Ｌｉ塩を溶解した非水電解液が使用されている。特に低温環境下におけるリチウムイオンの移動を円滑に行うために、環状カーボネートに鎖状カーボネートを混合して用いるのが一般的である。

このようなリチウムイオン二次電池のうち、角型電池は円筒型電池よりも、機器に実装した場合に空間が無駄なく利用でき、また、組電池として電源に利用することも容易である。又、この角型電池の場合、電池内部の体積に対する電極群の充填率を高くしようとすると、短冊形電極の積層構造の方が捲回構造よりも有利である。

又、積層式の角型電池の場合、電気容量を高くすると、多数の正極と負極の位置を正確に合わせて積層する技術が必要となる。それに対して、電極の厚さを厚くすると、そのような多数の正極と負極の位置を合わせる必要はなくなるが、新たに、充放電中に電極活物質が脱落し、電池の容量が低下するなどの問題が生じる。そこで、そのような問題に対して、例えば、従来技術として、アルミニウム繊維からなる多孔質シートを正極の芯材に使用する技術や（特許文献１参照）、金属多孔体に負極活物質を保持させた電極の技術（特許文献２参照）などが提案されている。

又、これまでに正極に用いられてきたコバルト（Ｃｏ）を含むコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）は、Ｃｏが鉄（Ｆｅ）やＭｎ（マンガン）と比較して埋蔵量が少なく、使用し続けるには問題がある。その問題に対して、近年、低環境負荷、超低コスト正極材料として、鉄を主成分としたオリビン型ＬｉＦｅＰＯ₄が注目されている。例えば、従来技術として、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ₄の活物質に、それより酸化還元電位の貴な導電性物質を混合することで正極の電子伝導性改善を図る技術や（特許文献３参照）、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ₄の一部をフッ素で置換することにより正極活物質の電気抵抗を低減させ導電性を高める技術（特許文献４参照）などが提案されている。

又、上述したように、リチウムイオン二次電池は電解質として有機電解液が用いられている。このため、安全性に関しては、幾つもの対策が施されており、過酷な使用条件においても破裂や発火などの事故に至らないように設計されている。例えば、保護回路をつけることで、過充電、過放電による事故が回避されるように設計されており、また、電池の温度が上昇した場合の安全対策として、端子から電池内部への導電経路の一部に、温度がある値を越えると電気抵抗がほぼ無限大にまで大きくなるＰＴＣ(Positive Temperature Coefficient)素子を用いられている。

このような安全対策が実施されても、外部からの要因（例えば釘が刺さった場合など）や、内部短絡によって、短絡箇所に電流が集中して流れ、抵抗発熱により発熱し、その熱によって電池の中の活物質や電解液の化学反応を引き起こす、いわゆる「熱暴走」が起こり、最終的に破裂、発火に至る可能性がある。その対策の一つとして、小型のリチウムイオン二次電池では、電池温度が上昇した場合に、セパレータが溶融して、セパレータの穴が塞がれ絶縁フィルムとなり電流を流れないようにする、いわゆる「シャットダウン機能」などの機能が備えられている。また、リチウムイオン二次電池の内圧が異常に上昇した場合に、電池が破裂しないよう、安全弁などが設けられている。

又、リチウムイオン二次電池は充放電におけるエネルギー効率（電力効率）が鉛蓄電池やニッケル水素に比べ高いため、電気自動車や電力貯蔵用途としても有望であり、中型、大型化への開発が積極的に推進されている。又、中型のリチウムイオン二次電池は電動アシスト付き自転車などの用途で、一部実用化されている。これら中型から大型電池への開発は、従来、小型電池の開発で得られた電池構造を踏襲することによって、推進されている。
特開平６−１９６１７０号公報 特開平７−２２０２１号公報 特開２００１−１１０４１４号公報 特開２００３−１８７７９９号公報

この、従来技術によるリチウムイオン二次電池を作製するとともに、作製されたリチウムイオン二次電池の充放電試験を行った。まず、作製されたリチウムイオン二次電池について、以下に説明する。正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を用い、導電材としてケッチェンブラックを２０重量部、結着材（バインダー）としてポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶｄＦ）を１０重量部加え、溶剤にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）を用い正極のペーストを作製した。このようにして得られたペーストを発泡状アルミ（サイズ：１０ｃｍ×２０ｃｍ、厚さ４ｍｍ、空隙率９２％）に充填し、充分に乾燥した後、油圧プレスを用いてプレスし、厚さ３．０ｍｍの電極を得た。この得られた電極の面積当たりの活物質重量は２１０ｍｇ／ｃｍ²で、正極の空隙率は５５％であった。尚、本明細書において「重量部」とは、正極活物質の重量に対する重量比を、％表示で表した値とする。

負極活物質には、人造黒鉛粉末（平均粒径１２μｍ、ｄ００２＝０．３３６５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積７ｍ²／ｇ）を用い、バインダーとしてＰＶｄＦを１２重量部加え、溶剤にＮＭＰを用い負極のペーストを作製した。このようにして得られたペーストを銅の繊維による不織布（サイズ：１０．２ｃｍ×２０．２ｃｍ、厚さ２．５ｍｍ、空隙率８８％）に充填し、充分乾燥した後、油圧プレスを用いてプレスし、厚さ１．５ｍｍの電極を得た。この得られた電極の面積当たりの活物質量は９５ｍｇ／ｃｍ²で、負極の空隙率は５０％であった。尚、本明細書において「ｄ００２」とは、層状な結晶構造を有する黒鉛で、隣接する層と層の間隔（（００２）面間の間隔）とする。又、「ＢＥＴ比表面積」とは、単分子層吸着理論を多分子層に拡張したＢＥＴ式を用いて求められた７７Ｋにおいて窒素が吸着可能な孔隙の重量当たりの面積とする。

又、正極と負極が直接接触してショートすることを防止するための両極を分離する部材であるセパレータとして、厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔質膜を２枚使用し、得られた電極を正極１枚、負極１枚が対向するように積層し、袋状のアルミラミネートに挿入した。

そして、非水電解液として、γ−ブチロラクトン（以下ＧＢＬ）とエチレンカーボネート（以下ＥＣ）を体積比で７：３になるように混合した溶媒に、濃度が１．５ｍｏｌ／ｌになるようにホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）を溶解させたものを用いる。この非水電解液が、電極の積層体が挿入されたアルミのラミネート袋に注液された後、熱融着により封止されることで、設計容量５Ａｈのリチウムイオン二次電池が作製される。

上述のようにして得られた電池を、以下の条件にて充放電試験を行った。充電するときは、充電電流が１．５Ａで電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後電圧４．２Ｖで１５時間経過するか、又は、充電電流が０．１Ａになると充電終了とする。又、放電するときは、放電電流が１．５Ａで電圧が２．７５Ｖになるまで放電する。このような条件で１００回充放電を繰り返した後に、更に、容量一杯まで充電する。このようにして満充電状態とされたリチウムイオン二次電池の電池容量を測定し、更に、当該電池を横に寝かせた状態で、２．５ｍｍφの釘を貫通させる釘刺し試験を実施した。その結果を、図５に示すように、充放電を１００回繰り返した後の電池容量が低下するだけではなく、釘刺し試験の結果、白煙が発生し危険な状態を招くこととなり、安全上に問題がある。

このように、従来の小型電池の構造を踏襲して、単に大型化を図られて作製された大型リチウムイオン二次電池では、上述した小型のリチウムイオン二次電池に適用されていた安全対策だけでは不十分である。

又、エチレンカーボネートのような鎖状カーボネートを電解液に使用すると、溶媒の蒸気圧が高くなり、高温環境下では大量のガスが発生する。このため、鎖状カーボネートを多く含むリチウムイオン二次電池では、外装体が膨れて変形する等の問題が生じる。更に、鎖状カーボネートを電解液に含む場合は、製造時における電池の過充電試験やサーマル試験を行った場合の発熱量が大きい。このため、十分な安全性を確保するために、過充電防止のための保護回路を設ける他、安全弁、電流遮断弁、ＰＴＣ素子等の保護機構を複数併用する必要があり、電池の製造工程が複雑になり、更に、電池のエネルギー密度が低下するという課題が生じていた。この問題は、特に大型のリチウムイオン二次電池において顕著となる。

本発明は、このような問題を鑑みて、特に電池容量が５Ａｈ以上で、正極及び負極の１ｃｍ²当たりの電気容量が１０ｍＡｈ以上の大型リチウムイオン二次電池において、安全性に優れ、電池性能の良好なリチウムイオン二次電池を提案することを目的としている。

上記目的を達成するために、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を有する集電体を備えた正極と、負極活物質を有する集電体を備えた負極と、前記正極と前記負極とが物理的接触をして短絡することを防止するセパレータと、リチウム塩を含む非水系電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、電池容量が５Ａｈ以上で、且つ、前記正極及び前記負極の１ｃｍ²当たりの電気容量が１０ｍＡｈ以上であるとともに、前記正極活物質がオリビン型ＬｉＦｅＰＯ₄であり、前記非水電解液に少なくともγ−ブチロラクトンが含まれていることを特徴とする。

又、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記非水電解液に含まれている前記γ−ブチロラクトンの含有率が、体積分率で５０％以上８０％以下であることを特徴とする。

このようなリチウムイオン二次電池では、前記非水電解液における前記γ−ブチロラクトンの含有率が体積分率で５０％より小さいために大型リチウムイオン二次電池の安全性が低下することが防止される。又、前記γ−ブチロラクトンの含有率が８０％より大きいために電極だけでなく、リチウムイオン二次電池を構成するその他の部材、例えば、前記セパレータ等への前記非水電解液の浸透性が低くなり、リチウムイオン二次電池の性能が低下することが防止される。尚、前記非水電解液として、ゲル電解質などを用いても構わない。

又、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記正極及び前記負極の少なくとも一方の厚さが、１ｍｍ以上１０ｍｍ未満であることを特徴とする。

このようなリチウムイオン二次電池では、前記正極及び前記負極の少なくとも一方の厚さが１０ｍｍ以上であり、その結果、前記非水電解液が十分に前記正極及び前記負極に浸透しなくなり、性能を維持することが困難となることが防止される。又、電極の厚さが１ｍｍより小さいために電極内部の空隙率が低くなり、又、前記正極活物質及び前記負極活物質の重量が減少し、積層枚数が増えてしまうこともない。

又、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記負極及び前記セパレータを複数備えるとともに、前記セパレータを介して前記正極を挟むように前記正極の両側に前記負極を配置することを特徴とする。

このようなリチウムイオン二次電池では、前記正極を厚くすることにより、前記正極の両側に前記負極を配置する構造をとり、前記負極の分極を低減できるので、リチウム析出を回避することが可能となる。この場合は、厚型正極を、前記正極の約半分の容量をもつ前記負極で挟むという構造となる。

又、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記セパレータの空隙率が、３０％以上９０％以下であるとともに、前記セパレータの厚さが５μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする。

このようなリチウムイオン二次電池では、前記セパレータの空隙率が３０％より低いために前記非水電解液の含有量が減りリチウムイオン二次電池の内部抵抗が高くなることが防止される。又、前記セパレータの空隙率が９０％より高いために正極と負極が物理的な接触を起こしてしまい、リチウムイオン二次電池の内部短絡することが防止される。更に、前記セパレータの厚さが５μｍより薄く、そのため、前記セパレータの機械的強度が不足し、前記リチウムイオン二次電池の内部短絡の原因となることも防止される。又、前記セパレータの厚さが１００μｍより厚く、そのため、正極負極間の距離が長くなり、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が高なることも防止される。尚、前記セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどから成る不織布や微多孔質膜の中から選択可能であるが、前記セパレータがポリエステルから成る不織布である場合、前記不織布は前記微多孔質膜よりも前記γ−ブチロラクトンを含む前記非水電解液の浸透性が高く、より好適である。

又、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記非水電解液に溶解される電解質塩の塩濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ以上３ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする。

このようなリチウムイオン二次電池では、前記非水電解液の塩濃度を、０．５ｍｏｌ／ｌ以下であるために電解液中のキャリア濃度が低くなり、前記非水電解液の抵抗が高くなることが防止される。又、前記非水電解液の塩濃度が３ｍｏｌ／ｌより高いために塩自体の解離度が低くなり、前記非水電解液中のキャリア濃度が上がらなくなることも防止される。

又、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記集電体が、複数の空孔を備える三次元構造の金属多孔体であることを特徴とする。

このようなリチウムイオン二次電池では、前記電極を構成する前記集電体に複数の空孔を備える三次元構造の前記金属多孔体を用いると、当該リチウムイオン二次電極内部に熱伝導度の優れた金属が前記電極全体にわたり均一に存在することにより、前記電極内の放熱性を高めることが可能となる。このことにより、さらに安全性を高めることが可能となる。

又、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記集電体を構成する前記金属多孔体の空孔の大きさが１ｍｍ以下であるとともに、前記集電体の空隙率が、５０％以上９８％以下であることを特徴とする。

このようなリチウムイオン二次電池では、前記集電体を構成する前記金属多孔体の空孔の大きさが１ｍｍより大きいために、前記正極活物質及び負極活物質から前記集電体の前記空孔内壁までの距離が大きくなり、その結果、抵抗が大きくなることが防止される。又、金属多孔体の空孔がサイズは１ｍｍ以下であると、前記空孔中にある前記正極活物質又は前記負極活物質が前記金属多孔体の空孔からはずれる可能性が低くなり、好ましい。更に、前記集電体の空隙率について、上述の範囲の値であれば、空隙率が低いために活物質が十分に充填できず、前記リチウムイオン二次電池のエネルギー密度の低下を招くことが防止される。逆に、空隙率が高いために前記電極の強度が弱くなり、又、放熱の効果が十分に得られなくなることが防止される。

又、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記負極の空隙率が３０％以上９０％以下であることを特徴とする。

このようなリチウムイオン二次電池では、三次元構造の前記金属多孔体に前記負極活物質をバインダーなどと混合しペースト状にして充填した後、前記金属多孔体をプレスして前記負極電極を形成する。当該負極電極は、前記負極活物質として黒鉛系材料を用いた場合、前記非水電解液に前記γ−ブチロラクトンが含まれていると、前記負極への前記非水電解液の浸透率が低くなり、前記リチウムイオン二次電池の放電特性、充放電サイクル特性、低温特性が悪化する。このため、これらの問題を抑制するために、前記負極内部に空隙が、上述の範囲の値の空隙率で存在するのが好ましい。

又、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記負極活物質が黒鉛粉末と炭素繊維粉末との混合物であることを特徴とする。

上述した前記非水電解液用溶媒に前記γ−ブチロラクトンを使用すると、前記負極への前記非水電解液浸透性が低くなるという問題を、更に改善するために、前記負極活物質を黒鉛粉末と炭素繊維粉末とを混合物とする。特に、天然黒鉛粉末の場合は鱗片状の形状であり、前記電極内部で前記天然黒鉛粉末が配向して前記空隙が減少してしまうという問題があった。このようなリチウムイオン二次電池では、前記天然黒鉛とは異形状である前記炭素繊維粉末を混合することで前記負極の前記空隙の減少を抑え、また、前記炭素繊維粉末も前記負極活物質として寄与し、容量損失を抑制できる。

又、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記負極活物質が結晶性の良い黒鉛を備えることを特徴とする。

リチウムイオン二次電池用負極活物質としては、広く炭素質材料が使用されてきているが、特に充放電電位の平坦性や充放電効率の高さ等から鑑みて、結晶性の高い黒鉛質材料が好適である。このような高結晶性を有する前記黒鉛質材料として、例えば、天然黒鉛を用いても構わない。この天然黒鉛は世界的に埋蔵量が多いだけでなく、人工黒鉛と比べて結晶性が高いので、本発明の前記負極活物質として好適である。

又、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記負極活物質が気相成長炭素繊維を備えることを特徴とする。

前記負極活物質に用いる炭素繊維として、気相成長黒鉛繊維（Vapor Grown Carbon Fibers：以下ＶＧＣＦ）を用いており、ＶＧＣＦは炭素繊維の形状でありながら天然黒鉛と同等の高結晶性を有しており、充放電電位の平坦性や充放電効率の高さ等と負極の空隙の減少を抑える効果とを両立させることが可能なので、本発明の前記負極活物質として好適である。

本発明の構成によって、大型リチウムイオン二次電池の性能が優れ、かつ安全性も向上させることが可能となる。

本発明によると、正極活物質として、高電位・高エネルギー密度と、高い安全性・安定性という相反する要素を両立するばかりでなく、鉄を主成分とした、低環境負荷を実現する材料であるオリビン型ＬｉＦｅＰＯ₄を用いる。又、高誘電率と低粘度とを兼ね備えた性質を有し、更に、耐酸化性に優れ、高沸点、低蒸気圧、高引火点である等の利点を有しているγ−ブチロラクトンを非水電解液に使用することで、高温保存した場合や過充電した場合の発熱量が少なく、ガス発生も少なくなる。よって、従来の携帯機器用電源としてのリチウムイオン二次電池に比べて安全性を高くすることができる。

本発明の実施形態について図面を参照して説明する。図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の概略断面図である。当該リチウムイオン二次電池は、バインダー、導電材など（図示せず）が混合されてペースト状物質とされる正極活物質１及び負極活物質２と、スポンジ状などの三次元に連なった金属多孔体である集電体３ａ、３ｂと、又、正極側と負極側が直接接触して短絡しないように集電体３ａ、３ｂとの間に設けられるセパレータ４と、集電体３ａ、３ｂ及びセパレータ４を覆う外装材５と、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）などの電解質塩（図示せず）が溶解した非水電解液６と、を備える。

このようなリチウムイオン二次電池において、集電体３ａに正極活物質１が塗り込まれて正極が構成されるとともに、集電体３ｂに負極活物質２が塗り込まれて負極が構成される。セパレータ４が集電体３ａ、３ｂの間に設けられることで、正極側と負極側とが直接接触して、短絡することが防がれる。充電時にはリチウムイオンが正極側から抜け出し負極に移動し、放電時には逆に負極側からリチウムイオンが抜け出して正極側に戻ってくる。即ち、リチウムイオンの正極と負極との間の移動によって、充放電動作が行われる。

図１のように構成されるリチウムイオン二次電池の詳細について、以下に説明する。まず、このようなリチウムイオン二次電池を、家庭用分散型電源及び太陽光発電システムの蓄電システムのような大容量を必要とするシステムに用いるとき、大容量を得るには組電池とする必要がある。しかしながら、単電池として充放電容量の小さい小型のリチウムイオン二次電池を使用すると数百〜数千個の単電池が必要になり、蓄電システムのメンテナンスなどが大変煩雑になる。このため、リチウムイオン二次電池を、その充放電容量の大きい中、大型とし、好ましくは単電池としての充放電容量を、５Ａｈ以上とする。

又、このとき、正極活物質１と集電体３ａとで構成される正極、及び負極活物質２と集電体３ｂとで構成される負極において、１ｃｍ²当たりの電気容量が１０ｍＡｈ未満になると単電池当たりの積層枚数が十数枚〜数十枚となり、単電池製造の作業が煩雑になる。このため、正極、及び負極の１ｃｍ²当たりの電気容量は１０ｍＡｈ以上とする。このような容量値を持つリチウムイオン二次電池の構成について、以下に述べる。

（正極及び負極）
まず、正極及び負極の厚さが１０ｍｍ以上であると、十分に電解液が浸透しなくなり、性能を維持することが困難となる。又、電極の厚さが１ｍｍより小さくなると、電極内部の空隙率が低くなり、また、電極活物質の重量が減少してしまい積層枚数が増えてしまう。このため、本実施形態において、正極及び負極の厚さは、その活物質の密度や混合するバインダー、導電材の種類や、電極のプレス圧等にもよるが、１ｍｍ以上１０ｍｍ未満とする。

又、本実施形態で使用される正極及び負極の厚さは、どちらか一方の電極を厚型電極とする場合には、正極を厚くすることが好ましい。これは、リチウムイオン二次電池では、負極がリチウム金属に近い電位で充放電するため、負極の分極が大きくなるとリチウムが析出する恐れがあるからである。又、後述するように正極を厚くすることにより、正極の両側に負極を配置する構造をとり、負極の分極を低減できるので、リチウム析出を回避することが可能となる。この場合は、厚型正極を、正極の約半分の容量をもつ負極で挟むという構造となる（図３参照）。

又、これまでに正極に用いられてきた通常用いられるＬｉＣｏＯ₂などの正極材料は温度上昇に伴い、酸素が放出され、電解液が燃焼し激しく発熱する。又、コバルト（Ｃｏ）を含むＬｉＣｏＯ₂は、Ｃｏが鉄（Ｆｅ）やＭｎ（マンガン）と比較して埋蔵量が少なく、使用し続けるには問題がある。その問題に対して、近年、低環境負荷・超低コスト正極材料として、鉄を主成分としたオリビン型ＬｉＦｅＰＯ₄が注目されている。このＬｉＦｅＰＯ₄は高電位・高エネルギー密度と高い安全性・安定性という双方の要素を両立するだけではなく、鉄を主成分としており環境にかける負荷も低い。又、ＬｉＦｅＰＯ₄は全ての酸素が強固な共有結合によって燐と結合しているため、上述したＬｉＣｏＯ₂などの他の正極材料のような発熱もなく、温度上昇による酸素を放出が非常に起こりにくく、安全性の観点から好ましい。また、燐を含んでいるため、正極が発熱し、電解液が漏れた際にも、消炎作用も期待でき、好ましい。このため、本実施形態の正極は、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ₄を正極活物質１として用いるものとする。

このようにオリビン型ＬｉＦｅＰＯ₄を正極活物質１に用いたリチウムイオン二次電池は、その充電電圧が３．５Ｖ程度であり、３．８Ｖでほぼ充電が完了するため、電解液の分解を引き起こす電圧である略４．５Ｖまでには、余裕がある。尚、充電電圧が４．０Ｖ以上に達する正極材料を正極活物質１に用いた場合は、それ以上に充電電圧を上げると電解液の分解が起こりやすくなるため、好ましくない。

又、大型電池における安全性は、その発熱挙動と放熱速度によって大きく左右される。大型リチウムイオン二次電池においては、その電池サイズが大きいため、内部に熱がたまりやすい。しかしながら、電極を構成する集電体３ａ、３ｂに金属の三次元構造体を用いると、リチウムイオン二次電極内部に熱伝導度の優れた金属が電極全体にわたり均一に存在することにより、電極内の放熱性を高めることが可能となる。このため、本実施形態において、集電体３ａ、３ｂに三次元に連なった金属多孔体を用いることとし、このことにより、さらに安全性を高めることが可能となる。

又、上述の集電体３ａ、３ｂに用いる三次元に連なった金属多孔体の空孔において、その大きさが１ｍｍより大きいと、活物質から集電体３ａ、３ｂの空孔内壁までの距離が大きくなり、その結果、抵抗が大きくなる。更に、金属多孔体の空孔がサイズは１ｍｍ以下であると、空孔中にある正極活物質１又は負極活物質２が金属多孔体の空孔からはずれる可能性が低くなり、好ましい。このため、本実施形態において、集電体３ａ、３ｂそれぞれに使用される三次元に連なった金属多孔体の空孔のサイズを１ｍｍ以下とし、より好ましくは０．５ｍｍ以下とする。

更に、上述の金属多孔体の空隙率について、空隙率が低い場合、活物質が十分に充填できないため、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度の低下を招く。又、空隙率が高い場合には、電極の強度が弱くなり、又、放熱の効果が十分に得られなくなる。このため、本実施形態において、金属多孔体の空隙率は５０％以上９８％以下とし、より好ましくは７５％以上９８％以下とする。

このような三次元に連なった金属多孔体を集電体３ａ、３ｂとして用いた電極は、従来のように金属箔に塗布されていた電極とは異なり、裏から表へイオンが通り抜けることが可能となる。よって、両側に対極を配置することにより、両面からイオンが供給されるため、サイクル特性が向上する効果も有する。

このような三次元に連なった金属多孔体に負極活物質２をバインダーなどと混合しペースト状にして充填した後、金属多孔体をプレスして負極電極を形成する。この負極電極は、負極活物質２として黒鉛系材料を用いた場合、非水電解液６に後述するγ−ブチロラクトンが含まれていると、負極への非水電解液６の浸透率が低くなり、リチウムイオン二次電池の放電特性、充放電サイクル特性、低温特性が悪化する。このため、これらの問題を抑制するために、負極内部に空隙が存在するのが好ましい。このため、本実施形態において、負極の空隙率を３０％以上９０％以下とする。

上述した三次元構造体を集電体３ａ、３ｂとして用いた電極は、三次元的に熱伝導度の高い金属が配置されているので、電極内の温度を均一に保つことが可能となり、大型リチウムイオン二次電池の場合に問題となってくる局所的な温度上昇などに起因するサイクル劣化を抑えることが可能となる。又、本実施形態で使用される電極は、活物質間の導電性の向上、放熱性の向上のために、正極活物質１又は負極活物質２中に金属繊維を分散させても構わない。金属繊維の長さは、集電体３ａ、３ｂとして用いる三次元構造体の空隙のサイズと同等程度の長さがあることが好ましい。

尚、「三次元に連なった金属多孔体」とはスポンジ状の金属構造体、金属繊維による不織布、金蔵粉末を燒結したもの、金属箔をハニカム構造に成型したものなどを指す。又、これら集電体３ａ、３ｂそれぞれに用いられる金属多孔体の素材は特に限定されないが、正極用となる集電体３ａに使用する素材にはアルミニウム、チタニウム、ステンレススチール等が耐酸化性が高いため好ましく、又、負極用となる集電体３ｂに使用する素材には銅、ニッケル、鉄、ステンレススチール等がリチウムと合金化しにくく、電気伝導性が高いので好ましい。

（非水電解液）
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）は高誘電率と低粘度とを兼ね備えた性質を有し、しかも、耐酸化性に優れ、高沸点、低蒸気圧、高引火点であるなどの利点がある。このため、非水電解液に使用した場合、高温で保存した場合や過充電した場合の発熱量が少なく、更にガスの発生量も少なく、従来の小型リチウムイオン二次電池に比べて非常に高い安全性を要求される大型リチウムイオン二次電池の電解液用溶媒として好適である。このため、本実施形態で使用される非水電解液６には、ＧＢＬが含まれているものとする。

又、この非水電解液６において、ＧＢＬに混合して使用できる溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられ、これらの１種以上を混合して用いても構わない。特に、ＰＣ、ＥＣ及びブチレンカーボネート等の環状カーボネート類が高沸点溶媒であるので好ましい。

又、非水電解液６におけるＧＢＬの含有率に関して、ＧＢＬの含有率が体積分率で５０％より少なくなると、大型リチウムイオン二次電池の安全性が低下してしまう。又、ＧＢＬの含有率が８０％より多くなると、電極だけでなく、リチウムイオン二次電池を構成するその他の部材、例えば、セパレータ等への電解液の浸透性が低くなり、リチウムイオン二次電池の性能が低下する。このため、本実施形態のリチウムイオン二次電池の非水電解液６において、非水電解液用溶媒におけるＧＢＬの含有率は体積分率を、５０％以上８０％以下とする。尚、非水電解液６として、上記溶媒により構成される電解液をポリマーマトリックス中に保持したゲル電解質などを用いても構わない。

又、この非水電解液６内に溶解される電解質塩として、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＣＯＯ）、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）等のリチウム塩が挙げられ、これらの１種以上を混合して用いても構わない。

上述した非水電解液６の塩濃度を、０．５ｍｏｌ／ｌ以下とすると、電解液中のキャリア濃度が低くなるため、非水電解液６の抵抗が高くなる。又、非水電解液６の塩濃度が３ｍｏｌ／ｌより高いと塩自体の解離度が低くなり、非水電解液６中のキャリア濃度が上がらない。このため、本実施形態における非水電解液６の塩濃度は、０．５〜３ｍｏｌ／ｌとする。

（セパレータ）
本実施形態で使用されるセパレータ４は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどから成る不織布や微多孔質膜の中から選択可能であるが、当該セパレータ４がポリエステルから成る不織布である場合、この不織布は微多孔質膜よりもＧＢＬを含む非水電解液６の浸透性が高く、より好適である。

又、上述のセパレータ４について、空隙率が３０％より低いと、非水電解液６の含有量が減りリチウムイオン二次電池の内部抵抗が高くなり、９０％より高いと、正極と負極が物理的な接触を起こしてしまい、リチウムイオン二次電池の内部短絡の原因となる。又、セパレータ４の厚さが５μｍより薄くなるとセパレータ４の機械的強度が不足し、リチウムイオン二次電池の内部短絡の原因となり、１００μｍより厚くなると正極負極間の距離が長くなり、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が高なる。このため、本実施形態において、セパレータ４の空隙率を、３０％以上９０％以下とし、又、セパレータ４の厚さを、５μｍ以上１００μｍ以下とする。

（外装材）
又、本実施形態で使用されるリチウムイオン二次電池の外装材５は、金属製の缶、例えば鉄、ステンレススチール、アルミニウムなどから成る缶が好ましい。また、極薄のアルミを樹脂でラミネートしたフィルム状の袋を使用しても構わない。外装材５の形状は円筒型、角型、薄型等いずれでも構わないが、大型リチウムイオン二次電池は組電池として使用する機会が多いので、角型または薄型であるのが好ましい。

尚、本発明の実施形態のリチウムイオン二次電池は図１のような構成のものとしたが、図２のように集電体３ａ、３ｂの間にセパレータ４ａ、４ｂを備えた構成のものとして構わない。又、図３のように、負極活物質２及び集電体３ｂより成る負極とセパレータ４とを、それぞれ２つ備えるものとしても構わない。

以下に、本実施形態により作製したリチウムイオン二次電池の実施例１〜実施例３及び各実施例における評価結果について説明する。尚、それぞれ、実施例１は図１、実施例２は図２及び実施例３は図３のような構成とした。

正極活物質１にオリビン型ＬｉＦｅＰＯ₄を用い、導電材としてアセチレンブラックを２０重量部、バインダーとしてＰＶｄＦを１０重量部加え、溶剤にＮＭＰを用い正極のペーストを作製する。得られたペーストを集電体３ａとして用いる発泡状アルミ（サイズ：１０ｃｍ×２０ｃｍ、厚さ４ｍｍ、空隙率９２％）に充填し、充分に乾燥した後、油圧プレスを用いてプレスし、厚さ３．０ｍｍの電極を得る。このようにして得られた電極の面積当たりの活物質重量は２１０ｍｇ／ｃｍ²で、正極の空隙率は５５％であった。

負極活物質２には、中国産の天然黒鉛粉末（平均粒径１５μｍ、ｄ００２＝０．３３５７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ²／ｇ）とＶＧＣＦ粉末（平均粒径１５μｍ、ｄ００２＝０．３３５９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２ｍ²／ｇ）とを重量比５０：５０で混合した物を用い、バインダーとしてＰＶｄＦを１２重量部加え、溶剤にＮＭＰを用い負極のペーストを作製する。得られたペーストを集電体３ｂとして用いる銅の繊維による不織布（サイズ：１０．２ｃｍ×２０．２ｃｍ、厚さ２．５ｍｍ、空隙率８８％）に充填し、充分乾燥した後、油圧プレスを用いてプレスし、厚さ１．５ｍｍの電極を得る。このようにして得られた電極の面積当たりの活物質量は９５ｍｇ／ｃｍ²で、負極の空隙率は５０％であった。

又、セパレータ４として厚さ５０μｍのポリエステル製の不織布を１枚使用し、上述した方法で得られた電極を正極１枚、負極１枚が対向するように積層し、袋状のアルミラミネートに挿入した。

又、非水電解液６は，ＧＢＬとＥＣを体積比で７：３になるように混合した溶媒に、濃度が１．５ｍｏｌ／ｌになるようにＬｉＢＦ₄を溶解したものを用い、電極の積層体をアルミのラミネート袋に挿入し、その電解液を注液後、熱融着により封止し、本実施例による設計容量５Ａｈのリチウムイオン二次電池を作製した。このようにして作製されたリチウムイオン二次電池を試験した。尚、この試験及び試験結果については、後述する。

正極については、実施例１と同様であるので、その詳細な説明は、実施例１を参照するものとして省略する。

負極活物質２には、中国産の天然黒鉛粉末（平均粒径１５μｍ、ｄ００２＝０．３３５７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ²／ｇ）とＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維粉末（平均粒径１５μｍ、ｄ００２＝０．３４００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ²／ｇ）を、重量比８０：２０で混合した物を用い、バインダーとしてラテックス系ゴムを６重量部と、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）−ＮＨ₄を６重量部とを加え、水に溶解・分散して負極のペーストを作製する。得られたペーストを集電体３ｂとして用いる発泡ニッケル（サイズ：１０．２ｃｍ×２０．２ｃｍ、厚さ２．５ｍｍ、空隙率９０％）に充填し、充分乾燥した後、油圧プレスを用いてプレスし、厚さ１．８ｍｍの電極を得る。このようにして得られた電極の面積当たりの活物質量は９９ｍｇ／ｃｍ²で、負極の空隙率は６０％であった。

又、セパレータ４ａ、４ｂ（図２参照）として厚さ２５μｍのポリエチレン製の不織布を２枚使用し、得られた電極を正極１枚、負極１枚が対向するように積層し、袋状のアルミラミネートに挿入した。

又、非水電解液６は，ＧＢＬとＥＣを体積比で５：５になるように混合した溶媒に、濃度が１．７ｍｏｌ／ｌになるようにＬｉＢＦ₄を溶解したものを用い、電極の積層体をアルミのラミネート袋に挿入し、その電解液を注液後、熱融着により封止し、本実施例による設計容量５Ａｈのリチウムイオン二次電池を作製した。このようにして作製されたリチウムイオン二次電池を実施例１と同様に試験した。尚、この試験及び試験結果については、実施例１と同様、後述する。

以下に、本実施形態により作製したリチウムイオン二次電池の評価結果について説明する。正極については、実施例１と同様であるので、その詳細な説明は、実施例１を参照するものとして省略する。

負極活物質２には人造黒鉛粉末（平均粒径１２μｍ、ｄ００２＝０．３３６５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積７ｍ²／ｇ）を用い、バインダーとしてラテックス系ゴムを４重量部と、増粘剤としてＣＭＣ−ＮＨ₄を４重量部とを加え、水に溶解・分散して負極のペーストを作製する。得られたペーストを集電体３ｂとして用いる発泡ニッケル（サイズ：１０．２ｃｍ×２０．２ｃｍ、厚さ１．４ｍｍ、空隙率９５％）に充填し、充分乾燥した後、油圧プレスを用いてプレスし、厚さ１．１ｍｍの電極を２枚得る。このようにして得られた電極の面積当たりの活物質量は４５ｍｇ／ｃｍ²で、負極の空隙率は７０％であった。

又、セパレータ４として厚さ２５μｍの表面に界面活性剤をコートしたポリプロピレン製の不織布を２枚使用し、図３のように得られた正極１枚を２枚の負極で挟んで積層し、袋状のアルミラミネートに挿入した。

又、非水電解液６は，ＧＢＬとＤＥＣを体積比で５：５になるように混合した溶媒に、濃度が１．２ｍｏｌ／ｌになるようにＬｉＢＦ₄を溶解したものを用い、電極の積層体をアルミのラミネート袋に挿入し、その電解液を注液後、熱融着により封止し、本実施例による設計容量５Ａｈのリチウムイオン二次電池を作製した。このようにして作製されたリチウムイオン二次電池を実施例１と同様に試験した。尚、この試験及び試験結果については、実施例１、実施例２と同様、後述する。

実施例１〜実施例３で得られたリチウムイオン二次電池それぞれについて、以下の条件にて充放電試験を行った。充電については、充電電流が１．５Ａで電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後電圧４．２Ｖで１５時間経過するか、又は、充電電流が０．１Ａになると充電終了とする。放電については、放電電流が１．５Ａで電圧が２．７５Ｖになるまで放電する。このような条件で１００回充放電を繰り返した後、その時の容量一杯まで充電された満充電状態のリチウムイオン二次電池の電池容量を測定し、更に、当該リチウムイオン二次電池を横に寝かせた状態で、２．５ｍｍφの釘を貫通させる釘刺し試験を実施した。その結果を図４に示す。

図４と図５により本発明と従来技術とを比較すると、正極活物質１にオリビン型ＬｉＦｅＰＯ₄と非水電解液６にＧＢＬを使用した本発明のリチウムイオン二次電池は、釘刺し試験を実施しても、白煙などが発生せず、内部で異常な発熱を起こすこともなく、従来技術によるリチウムイオン二次電池より、安全上、改善されている。又、実施例１と実施例２の評価結果を比較すると、負極活物質２にＶＧＣＦを混合した実施例１の方が、電池容量の減少が小さく、サイクル特性が優れることが分かる。同様に、実施例１と実施例３を比較すると、負極活物質２にはＶＧＣＦ粉末を混合した実施例１の方がサイクル特性が優れており、又、負極活物質２に天然黒鉛を使用した実施例１及び実施例２の方が、人造黒鉛を使用した実施例３よりもサイクル特性が優れていることが分かる。更に、実施例３と、実施例１又は実施例２を比較すると、実施例３の表面最高温度が低い。このことより、正極を２枚の負極で挟む構造を有する実施例３の方が、電極を正極１枚、負極１枚が対向するように積層する構造を有する実施例１及び実施例２よりも、熱の拡散効率が高いことが分かる。

本発明のリチウムイオン二次電池の構成を示す概略断面図である。 本発明のリチウムイオン二次電池の変形例の構成を示す概略断面図である。 本発明のリチウムイオン二次電池の変形例の構成を示す概略断面図である。 本発明の実施例１、実施例２及び実施例３におけるリチウムイオン二次電池の試験結果を示す図である。 従来技術によるリチウムイオン二次電池の試験結果を示す図である。

符号の説明

１ 正極活物質
２ 負極活物質
３ａ 集電体
３ｂ 集電体
４ セパレータ
４ａ セパレータ
４ｂ セパレータ
５ 外装材
６ 非水電解液

Claims (12)

1. 正極活物質を有する集電体を備えた正極と、負極活物質を有する集電体を備えた負極と、セパレータと、リチウム塩を含む非水系電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、
   電池容量が５Ａｈ以上で、且つ、前記正極及び前記負極の１ｃｍ²当たりの電気容量が１０ｍＡｈ以上であるとともに、
   前記正極活物質がオリビン型ＬｉＦｅＰＯ₄であり、
   前記非水電解液に少なくともγ−ブチロラクトンが含まれていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記非水電解液に含まれている前記γ−ブチロラクトンの含有率が、体積分率で５０％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記正極及び前記負極の少なくとも一方の厚さが、１ｍｍ以上１０ｍｍ未満であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記負極及び前記セパレータを複数備えるとともに、
   前記セパレータを介して前記正極を挟むように前記正極の両側に前記負極を配置することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記セパレータの空隙率が、３０％以上９０％以下であるとともに、前記セパレータの厚さが５μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記非水電解液に溶解されるリチウム塩の塩濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ以上３ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記集電体が、複数の空孔を備える三次元構造の金属多孔体であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかにに記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記集電体を構成する前記金属多孔体の空孔の大きさが１ｍｍ以下であるとともに、前記集電体の空隙率が、５０％以上９８％以下であることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記負極の空隙率が３０％以上９０％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
10. 前記負極活物質が黒鉛粉末と炭素繊維粉末との混合物であることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
11. 前記負極活物質が結晶性の良い黒鉛を備えることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
12. 前記負極活物質が気相成長炭素繊維を備えることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。

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