JP2000331715A - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 保護回路などの保護機構を簡略化できる安全
性があり、ガス発生が少なく膨れにくいという特徴をも
ち、かつ充分に電極表面被膜のインピーダンスが低い電
池を得るものである。 【解決手段】 構成要素として少なくとも正極、リチウ
ム吸蔵能力を有する負極、セパレータ、溶媒及び溶質か
らなる非水電解液、外装体からなる電池であって、該溶
媒が、主成分としてγ−ブチロラクトンを含み、該溶質
が少なくとも２種の混合塩からなり、該電池内に炭酸ガ
スが導入されてなることを特徴とする非水系二次電池で
ある。
性があり、ガス発生が少なく膨れにくいという特徴をも
ち、かつ充分に電極表面被膜のインピーダンスが低い電
池を得るものである。 【解決手段】 構成要素として少なくとも正極、リチウ
ム吸蔵能力を有する負極、セパレータ、溶媒及び溶質か
らなる非水電解液、外装体からなる電池であって、該溶
媒が、主成分としてγ−ブチロラクトンを含み、該溶質
が少なくとも２種の混合塩からなり、該電池内に炭酸ガ
スが導入されてなることを特徴とする非水系二次電池で
ある。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機溶媒を電解液
とした、安全性が高くて高容量の非水系二次電池に関す
る。
とした、安全性が高くて高容量の非水系二次電池に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】現在、パソコン、携帯電話、ビデオカメ
ラなど種々の携帯機器に用いる電源として高エネルギー
密度電池が開発されている。この電池として繰り返し充
放電可能なリチウムイオン二次電池、ニッケル水素電
池、ニッケルカドミウム電池などが利用されている。特
にリチウムイオン二次電池は、リチウムの卑な酸化還元
電位を利用するためエネルギー密度が大きいことが特徴
であり、電池の小型軽量化が可能となることから活発に
開発が進められている。
ラなど種々の携帯機器に用いる電源として高エネルギー
密度電池が開発されている。この電池として繰り返し充
放電可能なリチウムイオン二次電池、ニッケル水素電
池、ニッケルカドミウム電池などが利用されている。特
にリチウムイオン二次電池は、リチウムの卑な酸化還元
電位を利用するためエネルギー密度が大きいことが特徴
であり、電池の小型軽量化が可能となることから活発に
開発が進められている。
【０００３】リチウムイオン二次電池、リチウム電池な
どの非水系二次電池は、負極に炭素材料または、金属リ
チウムが用いられ、非水系電解液については、エチルメ
チルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状カ
ーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネートなどの環状カーボネート、γ−ブチロラクトンな
どの環状エステルが用いられる。例えば、プロピレンカ
ーボネートとエチレンカーボネートとγ−ブチロラクト
ンの混合溶媒を用いた電解液が特開平４−１４７６９号
公報に開示されている。これによればプロピレンカーボ
ネートとエチレンカーボネートの混合溶媒に比べて低温
での電解液の伝導度を上げ、低温特性の向上をはかると
いうものである。
どの非水系二次電池は、負極に炭素材料または、金属リ
チウムが用いられ、非水系電解液については、エチルメ
チルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状カ
ーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネートなどの環状カーボネート、γ−ブチロラクトンな
どの環状エステルが用いられる。例えば、プロピレンカ
ーボネートとエチレンカーボネートとγ−ブチロラクト
ンの混合溶媒を用いた電解液が特開平４−１４７６９号
公報に開示されている。これによればプロピレンカーボ
ネートとエチレンカーボネートの混合溶媒に比べて低温
での電解液の伝導度を上げ、低温特性の向上をはかると
いうものである。
【０００４】しかしながら、これらに開示されたγ−ブ
チロラクトンを溶媒に添加した場合では、リチウム表面
あるいはリチウムをインターカレートした炭素材料（特
に黒鉛系炭素材料）の表面で溶媒のγ−ブチロラクトン
が継続的に分解し、負極表面にインピーダンスの高い被
膜を形成するため、電池の低温充電特性や急速充電特性
ひいては充放電サイクル特性が良くないという問題があ
った。そのため、一般にはγ−ブチロラクトンに代えて
鎖状カーボネートを用いて電解液の粘度を下げる方法が
とられている（特公平７−４４０４２号公報）。
チロラクトンを溶媒に添加した場合では、リチウム表面
あるいはリチウムをインターカレートした炭素材料（特
に黒鉛系炭素材料）の表面で溶媒のγ−ブチロラクトン
が継続的に分解し、負極表面にインピーダンスの高い被
膜を形成するため、電池の低温充電特性や急速充電特性
ひいては充放電サイクル特性が良くないという問題があ
った。そのため、一般にはγ−ブチロラクトンに代えて
鎖状カーボネートを用いて電解液の粘度を下げる方法が
とられている（特公平７−４４０４２号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】一方、非水電解液の溶
媒に鎖状カーボネートを用いた場合、高温充電保存時に
高酸化状態にある正極表面で、溶媒の鎖状カーボネート
が分解し、大量のガス発生により電池内圧が上昇して外
装体が膨れるという問題があった。また、鎖状カーボネ
ートは、電池の過充電試験やオーブン試験を行った場合
の反応熱が大きく、安全性が低いという問題があり、そ
のため過充電を防ぐ保護回路を用いるだけでなく、金属
缶の電池には安全弁、電流遮断弁、ＰＴＣなどの保護機
構を複数併用することによって電池の安全性を確保して
おり、非水系電池として複雑な構造となることが問題で
あった。
媒に鎖状カーボネートを用いた場合、高温充電保存時に
高酸化状態にある正極表面で、溶媒の鎖状カーボネート
が分解し、大量のガス発生により電池内圧が上昇して外
装体が膨れるという問題があった。また、鎖状カーボネ
ートは、電池の過充電試験やオーブン試験を行った場合
の反応熱が大きく、安全性が低いという問題があり、そ
のため過充電を防ぐ保護回路を用いるだけでなく、金属
缶の電池には安全弁、電流遮断弁、ＰＴＣなどの保護機
構を複数併用することによって電池の安全性を確保して
おり、非水系電池として複雑な構造となることが問題で
あった。
【０００６】近年、電池の更なる高容量化が望まれてお
り、負極として特に容量の大きい黒鉛系炭素材料を活用
できる技術が重要となっており、この場合に電池の充放
電サイクル特性や低温充電特性、急速充電特性が良く、
高温充電保存時のガス発生が少なく且つ安全性を兼ね備
えることが要求されている。しかしながら未だ、すべて
の要求を満たす電池は未だ見出されていない。
り、負極として特に容量の大きい黒鉛系炭素材料を活用
できる技術が重要となっており、この場合に電池の充放
電サイクル特性や低温充電特性、急速充電特性が良く、
高温充電保存時のガス発生が少なく且つ安全性を兼ね備
えることが要求されている。しかしながら未だ、すべて
の要求を満たす電池は未だ見出されていない。
【０００７】そこで、本発明は、従来より発熱する反応
性が小さく保護回路などの保護機構を簡略化できる安全
性があり、ガス発生が少なく膨れにくいという特徴をも
ち、且つ充分に電極表面被膜のインピーダンスが低い電
池を得ることを目的とするものである。
性が小さく保護回路などの保護機構を簡略化できる安全
性があり、ガス発生が少なく膨れにくいという特徴をも
ち、且つ充分に電極表面被膜のインピーダンスが低い電
池を得ることを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、高エネル
ギー密度の非水系二次電池を作製し、充放電サイクル試
験、高温保存試験、安全性試験を行い、電池の電解液の
構成、電池の作製条件を検討することにより、充放電サ
イクル特性、低温充電、急速充電に優れ、且つ高温保存
や過充電試験などにおいて発熱が小さく、ガス発生の少
ない安全性の高い非水系二次電池を完成した。
ギー密度の非水系二次電池を作製し、充放電サイクル試
験、高温保存試験、安全性試験を行い、電池の電解液の
構成、電池の作製条件を検討することにより、充放電サ
イクル特性、低温充電、急速充電に優れ、且つ高温保存
や過充電試験などにおいて発熱が小さく、ガス発生の少
ない安全性の高い非水系二次電池を完成した。
【０００９】即ち、本発明は、 １）構成要素として少なくとも正極、リチウム吸蔵能力
を有する負極、セパレータ、溶媒及び溶質からなる非水
電解液、外装体からなる電池であって、該溶媒が、主成
分としてγ−ブチロラクトンを含み、該溶質が少なくと
も２種の混合塩からなり、該電池内に炭酸ガスが導入さ
れてなることを特徴とする非水系二次電池。 ２）負極は主として炭素材料であり、該炭素材料が炭素
網面の面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ未満の黒鉛質で
あることを特徴とする１）記載の非水系二次電池。 ３）溶媒としてγ−ブチロラクトンを６０体積％以上含
むことを特徴とする１）又は２）記載の非水系二次電
池。 ４）混合塩は、テトラフルオロほう酸リチウムおよびヘ
キサフルオロ燐酸リチウムを含むことを特徴とする１）
〜３）のいずれかに記載の非水系二次電池。 ５）セパレータが電解液およびポリマーマトリックスを
含む高分子固体電解質材料からなることを特徴とする
１）〜４）のいずれかに記載の非水系二次電池。 ６）セパレータが多孔質材料からなることを特徴とする
１）〜４）のいずれかに記載の非水系二次電池。 ７）外装体が金属と樹脂の積層体フィルムからなること
を特徴とする１）〜６）のいずれかに記載の非水系二次
電池。 ８）外装体が方形状の金属缶からなることを特徴とする
１）〜６）のいずれかに記載の非水系二次電池。 である。
を有する負極、セパレータ、溶媒及び溶質からなる非水
電解液、外装体からなる電池であって、該溶媒が、主成
分としてγ−ブチロラクトンを含み、該溶質が少なくと
も２種の混合塩からなり、該電池内に炭酸ガスが導入さ
れてなることを特徴とする非水系二次電池。 ２）負極は主として炭素材料であり、該炭素材料が炭素
網面の面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ未満の黒鉛質で
あることを特徴とする１）記載の非水系二次電池。 ３）溶媒としてγ−ブチロラクトンを６０体積％以上含
むことを特徴とする１）又は２）記載の非水系二次電
池。 ４）混合塩は、テトラフルオロほう酸リチウムおよびヘ
キサフルオロ燐酸リチウムを含むことを特徴とする１）
〜３）のいずれかに記載の非水系二次電池。 ５）セパレータが電解液およびポリマーマトリックスを
含む高分子固体電解質材料からなることを特徴とする
１）〜４）のいずれかに記載の非水系二次電池。 ６）セパレータが多孔質材料からなることを特徴とする
１）〜４）のいずれかに記載の非水系二次電池。 ７）外装体が金属と樹脂の積層体フィルムからなること
を特徴とする１）〜６）のいずれかに記載の非水系二次
電池。 ８）外装体が方形状の金属缶からなることを特徴とする
１）〜６）のいずれかに記載の非水系二次電池。 である。
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
非水系二次電池は、電解液の溶媒主成分としてγ−ブチ
ロラクトンを含有すること、電解液溶質として混合塩を
含むこと、並びに炭酸ガスが導入されることは必須であ
る。これらの構成要素の組み合わせにおいて、従来の技
術で到達できなかった電池性能と安全性の両立を可能と
するものである。
非水系二次電池は、電解液の溶媒主成分としてγ−ブチ
ロラクトンを含有すること、電解液溶質として混合塩を
含むこと、並びに炭酸ガスが導入されることは必須であ
る。これらの構成要素の組み合わせにおいて、従来の技
術で到達できなかった電池性能と安全性の両立を可能と
するものである。
【００１１】本発明の電池の構成要素について順次説明
する。まず本発明の電池は、電解液の溶媒の主成分にγ
−ブチロラクトンを含むことが特徴である。γ−ブチロ
ラクトンは高沸点であるため安全性に優れ、高誘電率、
低粘度を兼ね備えた性質を有し、電解液溶媒として好ま
しい。本発明の電池における電解液溶媒全体に占めるγ
−ブチロラクトンの割合は、その下限として好ましくは
５０体積％以上であり、さらに好ましくは６０重量％以
上、最も好ましくは７０重量％以上である。また、γ−
ブチロラクトンの割合の上限は１００％である。電解液
の溶媒成分にγ−ブチロラクトンの含量が高いことは、
この電解液を用いた電池として、高容量、良好なサイク
ル特性だけでなく低温充放電、急速充放電などに優れた
電池特性を示すため好ましいものとなる。
する。まず本発明の電池は、電解液の溶媒の主成分にγ
−ブチロラクトンを含むことが特徴である。γ−ブチロ
ラクトンは高沸点であるため安全性に優れ、高誘電率、
低粘度を兼ね備えた性質を有し、電解液溶媒として好ま
しい。本発明の電池における電解液溶媒全体に占めるγ
−ブチロラクトンの割合は、その下限として好ましくは
５０体積％以上であり、さらに好ましくは６０重量％以
上、最も好ましくは７０重量％以上である。また、γ−
ブチロラクトンの割合の上限は１００％である。電解液
の溶媒成分にγ−ブチロラクトンの含量が高いことは、
この電解液を用いた電池として、高容量、良好なサイク
ル特性だけでなく低温充放電、急速充放電などに優れた
電池特性を示すため好ましいものとなる。
【００１２】γ−ブチロラクトン以外の有機溶媒とし
て、例えば、カーボネート類、エーテル類、ケトン類、
ニトリル類、アミド類、スルホン系化合物、エステル
類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。また、これら
の溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。こ
れらのうちでもカーボネート類、エーテル類、ケトン
類、ニトリル類、エステル類などが好ましく、カーボネ
ート類がさらに好適に用いられる。
て、例えば、カーボネート類、エーテル類、ケトン類、
ニトリル類、アミド類、スルホン系化合物、エステル
類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。また、これら
の溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。こ
れらのうちでもカーボネート類、エーテル類、ケトン
類、ニトリル類、エステル類などが好ましく、カーボネ
ート類がさらに好適に用いられる。
【００１３】具体例としては、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、アニソール、１，４−ジオキサン、４
−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ジエチ
ルカーボネート、ジメチルホルムアミド、スルホラン、
蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、プロピオン酸エチルなどを挙げることがで
き、高温での安定性からプロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネートが好適に用いられる。
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、アニソール、１，４−ジオキサン、４
−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ジエチ
ルカーボネート、ジメチルホルムアミド、スルホラン、
蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、プロピオン酸エチルなどを挙げることがで
き、高温での安定性からプロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネートが好適に用いられる。
【００１４】例えば、電解液溶媒としてエチレンカーボ
ネートとγ−ブチロラクトンの混合溶媒を用いた場合、
γ−ブチロラクトンの割合が高いことは電解液の粘度低
下につながり、低温出力や急速充電等に好ましい。γ−
ブチロラクトン単独溶媒の電解液を用いた電池において
も良好な電池性能を示す。この電解液溶媒にγ−ブチロ
ラクトンを５０体積％以上含有するとともに、電池外装
体内を炭酸ガスで充填することによって二次電池として
の繰り返し充放電出力が安定化（電池のサイクル性が向
上）するとともに急速充電特性や低温充電における容量
低下が抑制された電池を得ることができる。ただし、こ
の炭酸ガス導入の効果は、電解液溶媒に占めるγ−ブチ
ロラクトン含量によって変化する。１０容積％未満とγ
−ブチロラクトンの含有率が低い電解液では、負極に黒
鉛材料を用いた場合、リチウムを吸蔵した黒鉛と電解液
の反応がリチウムのインターカレーション（充電反応）
に優先し、電流効率が低くなり、利用率も低下する。ま
た、５０容積％未満では、炭酸ガスを導入した効果があ
まり見られない。６０容積％以上では、炭酸ガスによる
サイクル性向上の効果が顕著にみられる。
ネートとγ−ブチロラクトンの混合溶媒を用いた場合、
γ−ブチロラクトンの割合が高いことは電解液の粘度低
下につながり、低温出力や急速充電等に好ましい。γ−
ブチロラクトン単独溶媒の電解液を用いた電池において
も良好な電池性能を示す。この電解液溶媒にγ−ブチロ
ラクトンを５０体積％以上含有するとともに、電池外装
体内を炭酸ガスで充填することによって二次電池として
の繰り返し充放電出力が安定化（電池のサイクル性が向
上）するとともに急速充電特性や低温充電における容量
低下が抑制された電池を得ることができる。ただし、こ
の炭酸ガス導入の効果は、電解液溶媒に占めるγ−ブチ
ロラクトン含量によって変化する。１０容積％未満とγ
−ブチロラクトンの含有率が低い電解液では、負極に黒
鉛材料を用いた場合、リチウムを吸蔵した黒鉛と電解液
の反応がリチウムのインターカレーション（充電反応）
に優先し、電流効率が低くなり、利用率も低下する。ま
た、５０容積％未満では、炭酸ガスを導入した効果があ
まり見られない。６０容積％以上では、炭酸ガスによる
サイクル性向上の効果が顕著にみられる。
【００１５】炭酸ガスが導入されていない場合、リチウ
ムを吸蔵した負極と電解液の反応により形成された被膜
が安定でないため、充放電サイクルとともに電池の劣化
が生じる。これに対し、炭酸ガスが導入されてなる場
合、炭酸リチウムを主体とする被膜が生成し、かつこの
被膜が安定なため、負極活物質表面での電解液の継続的
分解を抑制することが可能となる。前記の効果を発現す
るために必要な炭酸ガスの量は、負極活物質の種類、量
ならびに表面積にも依存し、活物質表面を覆い、電解液
との反応を防止するに足ることが必要である。この炭酸
ガスは、気体として電池容器内に導入される場合以外
に、電解液溶媒中に予め溶存させるとか、あるいは電池
容器内で反応によって炭酸ガスを発生させるなど、様々
な導入方法が考えられ、同等の効果を発現する。また、
炭酸ガスとアルゴンガスなど、不活性な気体を混入する
ことは、電池の安全性を何ら妨げるものではない。
ムを吸蔵した負極と電解液の反応により形成された被膜
が安定でないため、充放電サイクルとともに電池の劣化
が生じる。これに対し、炭酸ガスが導入されてなる場
合、炭酸リチウムを主体とする被膜が生成し、かつこの
被膜が安定なため、負極活物質表面での電解液の継続的
分解を抑制することが可能となる。前記の効果を発現す
るために必要な炭酸ガスの量は、負極活物質の種類、量
ならびに表面積にも依存し、活物質表面を覆い、電解液
との反応を防止するに足ることが必要である。この炭酸
ガスは、気体として電池容器内に導入される場合以外
に、電解液溶媒中に予め溶存させるとか、あるいは電池
容器内で反応によって炭酸ガスを発生させるなど、様々
な導入方法が考えられ、同等の効果を発現する。また、
炭酸ガスとアルゴンガスなど、不活性な気体を混入する
ことは、電池の安全性を何ら妨げるものではない。
【００１６】さらに、本発明の電池の電解液に用いられ
る溶質に混合塩を用いることが特徴である。ここで用い
られる塩は限定するものではないが、テトラフルオロほ
う酸リチウム、ヘキサフルオロ砒素酸リチウム、ヘキサ
フルオロ燐酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸リチウム、ヨウ化リチウム等が用い
られる。また、これらの電解質を混合して用いることに
よって、電池の充放電サイクル性が良好な電池を得るこ
とができる。本発明の電解液溶質として、電池性能およ
び取り扱い上の安全性や毒性などの観点からテトラフル
オロほう酸リチウムとヘキサフルオロ燐酸リチウムの混
合塩が好ましい。
る溶質に混合塩を用いることが特徴である。ここで用い
られる塩は限定するものではないが、テトラフルオロほ
う酸リチウム、ヘキサフルオロ砒素酸リチウム、ヘキサ
フルオロ燐酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸リチウム、ヨウ化リチウム等が用い
られる。また、これらの電解質を混合して用いることに
よって、電池の充放電サイクル性が良好な電池を得るこ
とができる。本発明の電解液溶質として、電池性能およ
び取り扱い上の安全性や毒性などの観点からテトラフル
オロほう酸リチウムとヘキサフルオロ燐酸リチウムの混
合塩が好ましい。
【００１７】この混合塩の組成比（ＬｉＰＦ6／ＬｉＢ
Ｆ4）として、好ましくは１／２０〜１０／１であり、
さらに好ましくは１／１０〜５／１の範囲である。ま
た、電解液における混合塩濃度の下限として０．１モル
／リットル以上であることが好ましく、さらに好ましく
は０．５モル／リットルである。この混合塩濃度の上限
は飽和溶解量であり、通常は５モル／リットル以下であ
り、好ましくは２モル／リットルである。但し混合塩の
場合、単独の飽和溶解量を越え、溶融塩状態の液体を形
成する場合があるので必ずしも混合塩濃度が限定される
ものでない。本発明の電池の電解液に混合塩の溶質を用
いることにより、電池のサイクル性が単独塩の溶質を用
いる場合に較べ向上させることができる。この原因はま
だ明らかでないが電極表面で一部の塩が分解され、これ
に伴って安定性やイオン透過性に優れた電極表面被膜が
生成するが、この効果が混合塩を用いる場合に顕著とな
り、特に負極のインピーダンスが低くなることによっ
て、充放電サイクルが安定に行えると考えられる。
Ｆ4）として、好ましくは１／２０〜１０／１であり、
さらに好ましくは１／１０〜５／１の範囲である。ま
た、電解液における混合塩濃度の下限として０．１モル
／リットル以上であることが好ましく、さらに好ましく
は０．５モル／リットルである。この混合塩濃度の上限
は飽和溶解量であり、通常は５モル／リットル以下であ
り、好ましくは２モル／リットルである。但し混合塩の
場合、単独の飽和溶解量を越え、溶融塩状態の液体を形
成する場合があるので必ずしも混合塩濃度が限定される
ものでない。本発明の電池の電解液に混合塩の溶質を用
いることにより、電池のサイクル性が単独塩の溶質を用
いる場合に較べ向上させることができる。この原因はま
だ明らかでないが電極表面で一部の塩が分解され、これ
に伴って安定性やイオン透過性に優れた電極表面被膜が
生成するが、この効果が混合塩を用いる場合に顕著とな
り、特に負極のインピーダンスが低くなることによっ
て、充放電サイクルが安定に行えると考えられる。
【００１８】さらに電解液の成分として、電極やセパレ
ータへの含浸を促進する目的でりん酸エステルなどの界
面活性剤を添加することができる。この例としてトリオ
クチルホスフェートを挙げることができる。また、電極
界面の被膜安定化などの目的で電解液にトルエン、ヒド
ロキノン、カテコール、レゾルシンなどの芳香族化合物
を添加することも可能である。
ータへの含浸を促進する目的でりん酸エステルなどの界
面活性剤を添加することができる。この例としてトリオ
クチルホスフェートを挙げることができる。また、電極
界面の被膜安定化などの目的で電解液にトルエン、ヒド
ロキノン、カテコール、レゾルシンなどの芳香族化合物
を添加することも可能である。
【００１９】本発明に用いられるセパレータ材料として
は、電解液成分が膨潤可能なポリマーマトリックスを含
む高分子固体電解質材料および／または多孔質材料が利
用できる。多孔質材料の場合、空孔内に電解液を充填さ
せて用いることができる。これら多孔質材料に充填され
る電解液、高分子固体電解質に含有される電解液成分は
前記の組成の電解液であることが好ましい。本発明の電
池において、セパレータ部分のイオン伝導度として１０
-6Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、さらに好ましく
は１０-4Ｓ／ｃｍ以上である。
は、電解液成分が膨潤可能なポリマーマトリックスを含
む高分子固体電解質材料および／または多孔質材料が利
用できる。多孔質材料の場合、空孔内に電解液を充填さ
せて用いることができる。これら多孔質材料に充填され
る電解液、高分子固体電解質に含有される電解液成分は
前記の組成の電解液であることが好ましい。本発明の電
池において、セパレータ部分のイオン伝導度として１０
-6Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、さらに好ましく
は１０-4Ｓ／ｃｍ以上である。
【００２０】多孔質材料の材質として、ポリオレフィ
ン、セルロース、ポリメタクリレート、ポリアクリロニ
トリル、ポリビニリデンフルオライド等ポリマー材料、
ガラス、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化鉄などの
セラミックスを用いることができる。この形態として多
孔膜、不織布、焼結体、粉末スラリー塗布膜などが利用
できる。このうち、ポリオレフィンの多孔膜は、薄膜
性、高強度、加熱時イオン移動を閉塞する効果などによ
り現在リチウムイオン二次電池に最も多用されているが
本発明においても利用可能であり良好な電池性能と安全
性を発現する。
ン、セルロース、ポリメタクリレート、ポリアクリロニ
トリル、ポリビニリデンフルオライド等ポリマー材料、
ガラス、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化鉄などの
セラミックスを用いることができる。この形態として多
孔膜、不織布、焼結体、粉末スラリー塗布膜などが利用
できる。このうち、ポリオレフィンの多孔膜は、薄膜
性、高強度、加熱時イオン移動を閉塞する効果などによ
り現在リチウムイオン二次電池に最も多用されているが
本発明においても利用可能であり良好な電池性能と安全
性を発現する。
【００２１】また、本発明に用いられる高分子固体電解
質は、特に限定されるものではなく、例えばポリアルキ
レングリコール類、ポリ（メタ）アクリレート類、ポリ
アクリロニトリル系重合体、ポリフッ化ビニリデン系重
合体、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン等に電解液
が含浸されたものを用いることができる。これらのう
ち、特にリチウムイオン電池として用いる場合にはイオ
ン伝導度が高いことからポリアクリロニトリル系固体電
解質、ポリフッ化ビニリデン系固体電解質が好ましく、
中でも、ポリフッ化ビニリデン系固体電解質は電気化学
的にも安定なため特に好ましい。ポリフッ化ビニリデン
系固体電解質とは、ビニリデンフルオライドを主成分と
し、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロビニルエ
ーテル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロ
ピレンオキシド、フルオロエチレン等のコポリマーを含
む支持ポリマーに電解液を含浸して得られる固体電解質
を指す。これら支持ポリマーはバルク構造のみならず、
多孔質構造として独立泡、あるいは貫通孔を有していて
かまわない。さらに架橋構造を有していても差し支えな
い。
質は、特に限定されるものではなく、例えばポリアルキ
レングリコール類、ポリ（メタ）アクリレート類、ポリ
アクリロニトリル系重合体、ポリフッ化ビニリデン系重
合体、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン等に電解液
が含浸されたものを用いることができる。これらのう
ち、特にリチウムイオン電池として用いる場合にはイオ
ン伝導度が高いことからポリアクリロニトリル系固体電
解質、ポリフッ化ビニリデン系固体電解質が好ましく、
中でも、ポリフッ化ビニリデン系固体電解質は電気化学
的にも安定なため特に好ましい。ポリフッ化ビニリデン
系固体電解質とは、ビニリデンフルオライドを主成分と
し、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロビニルエ
ーテル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロ
ピレンオキシド、フルオロエチレン等のコポリマーを含
む支持ポリマーに電解液を含浸して得られる固体電解質
を指す。これら支持ポリマーはバルク構造のみならず、
多孔質構造として独立泡、あるいは貫通孔を有していて
かまわない。さらに架橋構造を有していても差し支えな
い。
【００２２】ここで加える電解液は前記有機溶媒と電解
質の混合物を用いることが可能である。また、ポリエチ
レンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの脂肪族ポ
リエーテル、ポリビニリデンフルオライド系重合体、ポ
リアクリロニトリル、脂肪族ポリエステル、脂肪族カー
ボネートなどのポリマーを上記有機溶媒に溶解させた混
合物を用いることもできる。
質の混合物を用いることが可能である。また、ポリエチ
レンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの脂肪族ポ
リエーテル、ポリビニリデンフルオライド系重合体、ポ
リアクリロニトリル、脂肪族ポリエステル、脂肪族カー
ボネートなどのポリマーを上記有機溶媒に溶解させた混
合物を用いることもできる。
【００２３】以上説明した電解質、有機溶媒が支持ポリ
マーに含浸、膨潤することによって高分子固体電解質を
作成できる。含浸工程は支持ポリマーを直接電解液に浸
漬してもよいし、電解液をアセトン、テトラヒドロフラ
ンなどの低沸点溶媒との混合溶液にして支持ポリマーに
含浸させ、後から低沸点の溶媒を揮発させてもよい。本
発明に用いられるリチウム吸蔵可能な負極活物質として
は、アルミニウム・リチウム合金、マグネシウム・アル
ミニウム・リチウム合金などの金属リチウム合金、Ａｌ
Ｓｂ、Ｍｇ2Ｇｅ、ＮｉＳｉ2などの金属間化合物、グラ
ファイト、コークス、低温焼成高分子などの炭素系材
料、ＳｎＭ系酸化物（ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｐｂを表
す。）、Ｓｉ(1-y)Ｍ’ｙＯｚ（Ｍ’はＷ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｂ等を表す。）の複合酸化物、酸化チタン、酸化鉄
などの金属酸化物のリチウム固溶体、Ｌｉ７ＭｎＮ4、
Ｌｉ3ＦｅＮ2、Ｌｉ(3-x)ＣｏxＮ、Ｌｉ(3-x)ＮｉＮ、
Ｌｉ(3-x)ＣｕxＮ、Ｌｉ3ＢＮ2、Ｌｉ3ＡｌＮ2、Ｌｉ3
ＳｉＮ3の窒化物などのセラミックス等が挙げられる。
実用上の観点から、炭素材料を用いることが好ましく、
炭素あたりのリチウム吸蔵量、電流効率の点からグラフ
ァイトを用いることが好ましい。ここにいうグラファイ
トとは、炭素網面の層が規則正しく積層されたグラファ
イト構造の発達した炭素材料であり、炭素網面の面間隔
ｄ００２が０．３３７ｎｍ未満である。人造黒鉛、天然
に産する黒鉛のいずれのものであっても良く、また、両
者を混合したものであってもよい。人造黒鉛は、石油ピ
ッチ、コールタールピッチ、熱分解炭素、ニードルコー
クス、縮合多環炭化水素などに代表される易黒鉛化物質
を一般に２５００℃以上、より好ましくは２８００℃以
上で熱処理することによって得られる。
マーに含浸、膨潤することによって高分子固体電解質を
作成できる。含浸工程は支持ポリマーを直接電解液に浸
漬してもよいし、電解液をアセトン、テトラヒドロフラ
ンなどの低沸点溶媒との混合溶液にして支持ポリマーに
含浸させ、後から低沸点の溶媒を揮発させてもよい。本
発明に用いられるリチウム吸蔵可能な負極活物質として
は、アルミニウム・リチウム合金、マグネシウム・アル
ミニウム・リチウム合金などの金属リチウム合金、Ａｌ
Ｓｂ、Ｍｇ2Ｇｅ、ＮｉＳｉ2などの金属間化合物、グラ
ファイト、コークス、低温焼成高分子などの炭素系材
料、ＳｎＭ系酸化物（ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｐｂを表
す。）、Ｓｉ(1-y)Ｍ’ｙＯｚ（Ｍ’はＷ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｂ等を表す。）の複合酸化物、酸化チタン、酸化鉄
などの金属酸化物のリチウム固溶体、Ｌｉ７ＭｎＮ4、
Ｌｉ3ＦｅＮ2、Ｌｉ(3-x)ＣｏxＮ、Ｌｉ(3-x)ＮｉＮ、
Ｌｉ(3-x)ＣｕxＮ、Ｌｉ3ＢＮ2、Ｌｉ3ＡｌＮ2、Ｌｉ3
ＳｉＮ3の窒化物などのセラミックス等が挙げられる。
実用上の観点から、炭素材料を用いることが好ましく、
炭素あたりのリチウム吸蔵量、電流効率の点からグラフ
ァイトを用いることが好ましい。ここにいうグラファイ
トとは、炭素網面の層が規則正しく積層されたグラファ
イト構造の発達した炭素材料であり、炭素網面の面間隔
ｄ００２が０．３３７ｎｍ未満である。人造黒鉛、天然
に産する黒鉛のいずれのものであっても良く、また、両
者を混合したものであってもよい。人造黒鉛は、石油ピ
ッチ、コールタールピッチ、熱分解炭素、ニードルコー
クス、縮合多環炭化水素などに代表される易黒鉛化物質
を一般に２５００℃以上、より好ましくは２８００℃以
上で熱処理することによって得られる。
【００２４】本発明に用いられる正極活物質としては、
上記負極活物質に対して高い酸化電位を有する材料を用
いる。この例としては、Ｌｉ1-X ＣｏＯ2、Ｌｉ1-XＮｉ
Ｏ2、Ｌｉ1-XＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ1-XＭＯ2（０＜ｘ＜１）、
ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅの混合体を表す。）、Ｌｉ
2-yＭｎ2Ｏ4（０＜ｙ＜２）、結晶性Ｌｉ1-xＶ2Ｏ5、ア
モルファス状Ｌｉ2ーyＶ2Ｏ5（０＜ｙ＜２）、Ｌｉ1.2
ーx'Ｎｂ2Ｏ5（０＜ｘ’＜１．２）などの酸化物、Ｌｉ
1ーxＴｉＳ2、Ｌｉ1ーxＭｏＳ2、Ｌｉ3ーzＮｂＳｅ3（０＜
ｚ＜３）などの金属カルコゲナイド、ポリピロール、ポ
リチオフェン、ポリアニリン、ポリアセン誘導体、ポリ
アセチレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアリレンビ
ニレン、ジチオール誘導体、ジスルフィド誘導体などの
有機化合物を挙げることができる。
上記負極活物質に対して高い酸化電位を有する材料を用
いる。この例としては、Ｌｉ1-X ＣｏＯ2、Ｌｉ1-XＮｉ
Ｏ2、Ｌｉ1-XＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ1-XＭＯ2（０＜ｘ＜１）、
ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅの混合体を表す。）、Ｌｉ
2-yＭｎ2Ｏ4（０＜ｙ＜２）、結晶性Ｌｉ1-xＶ2Ｏ5、ア
モルファス状Ｌｉ2ーyＶ2Ｏ5（０＜ｙ＜２）、Ｌｉ1.2
ーx'Ｎｂ2Ｏ5（０＜ｘ’＜１．２）などの酸化物、Ｌｉ
1ーxＴｉＳ2、Ｌｉ1ーxＭｏＳ2、Ｌｉ3ーzＮｂＳｅ3（０＜
ｚ＜３）などの金属カルコゲナイド、ポリピロール、ポ
リチオフェン、ポリアニリン、ポリアセン誘導体、ポリ
アセチレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアリレンビ
ニレン、ジチオール誘導体、ジスルフィド誘導体などの
有機化合物を挙げることができる。
【００２５】正極および負極は上記の活物質材料を所定
の形状に成型加工して用いられる。この形態として連続
体または粉末材料のバインダー分散体のいずれも使用可
能である。前者の連続体の成型方法として、電解析出、
電解溶解、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、溶融加工、
焼結、圧縮などが用いられる。また、後者の場合は粉末
状の電極物質をバインダーとともに混合して成型する。
このバインダー材料として、ポリビニリデンフロライ
ド、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフロ
ライド）共重合体などポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポ
リテトラフルオロエチレン、などのフッ素系ポリマー、
スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体などの炭化水素系ポリマーなどが用いられ
る。
の形状に成型加工して用いられる。この形態として連続
体または粉末材料のバインダー分散体のいずれも使用可
能である。前者の連続体の成型方法として、電解析出、
電解溶解、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、溶融加工、
焼結、圧縮などが用いられる。また、後者の場合は粉末
状の電極物質をバインダーとともに混合して成型する。
このバインダー材料として、ポリビニリデンフロライ
ド、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフロ
ライド）共重合体などポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポ
リテトラフルオロエチレン、などのフッ素系ポリマー、
スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体などの炭化水素系ポリマーなどが用いられ
る。
【００２６】正極または負極から構成される電極に電気
抵抗の低い材料で集電体を設けることもできる。この集
電体として、負極には銅、ニッケル、ステンレス、炭素
などの材料、正極にはアルミ、ステンレス、炭素などの
材料が用いられる。この集電体の形状としてシート状、
メッシュ、エキスパンドメタル、パンチングメタル、不
織布、織布などが利用できる。
抵抗の低い材料で集電体を設けることもできる。この集
電体として、負極には銅、ニッケル、ステンレス、炭素
などの材料、正極にはアルミ、ステンレス、炭素などの
材料が用いられる。この集電体の形状としてシート状、
メッシュ、エキスパンドメタル、パンチングメタル、不
織布、織布などが利用できる。
【００２７】高分子固体電解質をセパレータ材料に用い
た場合の電池作製方法として、例えば、予め作製した高
分子固体電解質を正極と負極で挟み込み、加熱プレスし
て作成できる。このプレスには平板プレス、ロールラミ
ネーションなどの方法を用いることが可能である。ま
た、高分子固体電解質と電極のシートを積層、捲回して
ロール状構造を形成して作製することもできる。別の方
法として、高分子固体電解質の前駆体であるポリマーマ
トリックスの成形体と電極の積層体を形成した後、該積
層体に電解液を注入含浸して作製することもでき、加熱
によりポリマーマトリックスの電解液膨潤を促進した
り、電極との密着性を向上させることもできる。さらに
別の方法として、高分子固体電解質構成成分の電解液と
ポリマーの溶液を電極上に直接塗布後固化させて電極上
に高分子固体電解質を形成する方法を用いることもでき
る。
た場合の電池作製方法として、例えば、予め作製した高
分子固体電解質を正極と負極で挟み込み、加熱プレスし
て作成できる。このプレスには平板プレス、ロールラミ
ネーションなどの方法を用いることが可能である。ま
た、高分子固体電解質と電極のシートを積層、捲回して
ロール状構造を形成して作製することもできる。別の方
法として、高分子固体電解質の前駆体であるポリマーマ
トリックスの成形体と電極の積層体を形成した後、該積
層体に電解液を注入含浸して作製することもでき、加熱
によりポリマーマトリックスの電解液膨潤を促進した
り、電極との密着性を向上させることもできる。さらに
別の方法として、高分子固体電解質構成成分の電解液と
ポリマーの溶液を電極上に直接塗布後固化させて電極上
に高分子固体電解質を形成する方法を用いることもでき
る。
【００２８】高分子固体電解質を正極と負極で挟み込み
加熱積層する際に、バインダーによって活物質が結着さ
れた構造をもつ電極上に高分子固体電解質支持ポリマー
を可塑化可能な有機溶媒を塗布することによって、電極
のバインダー面と固体電解質面の接合状態が改善し、電
池性能、特にサイクル性が向上する。バインダーによっ
て活物質が結着された構造をもつ電極上に塗布する有機
溶媒は、その高分子固体電解質を構成する支持ポリマー
を可塑化できるものが好ましく、前記の電解液の溶媒成
分を用いることが好ましい。
加熱積層する際に、バインダーによって活物質が結着さ
れた構造をもつ電極上に高分子固体電解質支持ポリマー
を可塑化可能な有機溶媒を塗布することによって、電極
のバインダー面と固体電解質面の接合状態が改善し、電
池性能、特にサイクル性が向上する。バインダーによっ
て活物質が結着された構造をもつ電極上に塗布する有機
溶媒は、その高分子固体電解質を構成する支持ポリマー
を可塑化できるものが好ましく、前記の電解液の溶媒成
分を用いることが好ましい。
【００２９】セパレータとして多孔質材料を用いる場合
の電池作製方法として、電極シートとセパレータを捲回
やスタックなどで積層した構造を形成し、この構造体に
電解液を注液含浸させて電池を作製することができる。
また、この注液を該構造体を外装体に装填後行うことも
できる。この外装体に電極・セパレータ積層構造体を装
填した後電解液を注入して含浸させる方法は、吸湿性の
高い電解液の取り扱い範囲が狭くできるので設備上簡便
となるため好ましい。
の電池作製方法として、電極シートとセパレータを捲回
やスタックなどで積層した構造を形成し、この構造体に
電解液を注液含浸させて電池を作製することができる。
また、この注液を該構造体を外装体に装填後行うことも
できる。この外装体に電極・セパレータ積層構造体を装
填した後電解液を注入して含浸させる方法は、吸湿性の
高い電解液の取り扱い範囲が狭くできるので設備上簡便
となるため好ましい。
【００３０】電池の形状はボタン型、コイン型、シート
型、円筒型、角型など、電池の用途に応じて適宜決めら
れ、前記の正極、負極、非水電解液とセパレータからな
る電池素子を外部と電気的に接続することが可能となる
構造を有した外装体で形成される。本発明の電池は、セ
パレータを介して電極を積層した構造体を外装体に装填
して封入されてなるが、外装体外部から電池内部の電極
への電流を注入、取り出しを行うために外装体外部に露
出した電極端子を設けることが必要である。電極の集電
体や電極面に導電接続された導電性端子を設置し、この
端子を外装体に封じ込めることによって電池内外の電流
移動が可能となる。この際、正極と負極の電極端子の短
絡を阻止する構造が用いられる。この端子材料として
銅、アルミニウム、ステンレスなどの金属、炭素系材料
が用いられる。
型、円筒型、角型など、電池の用途に応じて適宜決めら
れ、前記の正極、負極、非水電解液とセパレータからな
る電池素子を外部と電気的に接続することが可能となる
構造を有した外装体で形成される。本発明の電池は、セ
パレータを介して電極を積層した構造体を外装体に装填
して封入されてなるが、外装体外部から電池内部の電極
への電流を注入、取り出しを行うために外装体外部に露
出した電極端子を設けることが必要である。電極の集電
体や電極面に導電接続された導電性端子を設置し、この
端子を外装体に封じ込めることによって電池内外の電流
移動が可能となる。この際、正極と負極の電極端子の短
絡を阻止する構造が用いられる。この端子材料として
銅、アルミニウム、ステンレスなどの金属、炭素系材料
が用いられる。
【００３１】本発明の電池の外装体の材質としては、金
属材料あるいは金属樹脂積層体フィルムが用いられる。
金属材料としては、例えば、ニッケルメッキを施した鉄
鋼板、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施したステン
レス鋼板、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チ
タン、銅などが挙げられる。電池の用途に応じて円形筒
状、方形筒状、薄型箱状などの形状が適宜決められる。
金属をこれら形状として加工した缶の形態で用いられ、
生産性、封止性の点で好ましい。また、外装体の封止方
法は、レーザー溶接、かしめ、電気溶接などの方法がと
られるが、特に上記に限定されるものではない。また、
この金属外装体に内圧上昇時のガス放出機能を有するラ
プチャー構造、電極端子の電流遮断機構、温度上昇にお
いて電流遮断機能を有するＰＴＣ（positive temperatu
re coeffieient）素子を併設しても良い。
属材料あるいは金属樹脂積層体フィルムが用いられる。
金属材料としては、例えば、ニッケルメッキを施した鉄
鋼板、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施したステン
レス鋼板、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チ
タン、銅などが挙げられる。電池の用途に応じて円形筒
状、方形筒状、薄型箱状などの形状が適宜決められる。
金属をこれら形状として加工した缶の形態で用いられ、
生産性、封止性の点で好ましい。また、外装体の封止方
法は、レーザー溶接、かしめ、電気溶接などの方法がと
られるが、特に上記に限定されるものではない。また、
この金属外装体に内圧上昇時のガス放出機能を有するラ
プチャー構造、電極端子の電流遮断機構、温度上昇にお
いて電流遮断機能を有するＰＴＣ（positive temperatu
re coeffieient）素子を併設しても良い。
【００３２】金属と樹脂の積層体フィルムの構成とし
て、少なくとも最内層に熱可塑性樹脂層を有し、その外
側に１層または２層以上の絶縁樹脂層を有し、さらに該
熱可塑性樹脂層と最も外側の絶縁樹脂層との間に金属層
を有する構造である。熱可塑性樹脂層と金属層の間に更
に絶縁樹脂層を設けると、熱融着時の短絡防止ができる
ためより好ましい。
て、少なくとも最内層に熱可塑性樹脂層を有し、その外
側に１層または２層以上の絶縁樹脂層を有し、さらに該
熱可塑性樹脂層と最も外側の絶縁樹脂層との間に金属層
を有する構造である。熱可塑性樹脂層と金属層の間に更
に絶縁樹脂層を設けると、熱融着時の短絡防止ができる
ためより好ましい。
【００３３】積層体フィルムの熱可塑性樹脂層として、
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、
エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−アク
リル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体共重合体、ポリ
フェニレンオキシドなどが用いられる。また、絶縁樹脂
層として、ポリイミド、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリ
アミド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサル
ファイド、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテ
レフタレートなどが用いられる。金属層としてはアルミ
ニウム、アルミニウム合金、銅、ニッケル、ステンレス
などが用いられるがアルミニウム、アルミニウム合金で
あることが加工性や低価格である点を考慮して好まし
い。
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、
エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−アク
リル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体共重合体、ポリ
フェニレンオキシドなどが用いられる。また、絶縁樹脂
層として、ポリイミド、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリ
アミド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサル
ファイド、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテ
レフタレートなどが用いられる。金属層としてはアルミ
ニウム、アルミニウム合金、銅、ニッケル、ステンレス
などが用いられるがアルミニウム、アルミニウム合金で
あることが加工性や低価格である点を考慮して好まし
い。
【００３４】積層フィルムを作製する方法としては、ウ
ェットラミネーション、押し出しコーティング、共押し
出しラミネーション、ドライラミネーション等が挙げら
れるが、特にこれらに限定されるものではない。封止す
る方法としては、インパルスシール、ヒートシール、高
周波シール等により対向する熱可塑性樹脂層を熱融着す
る方法などが挙げられるが、特にこれらに限定されるも
のではない。
ェットラミネーション、押し出しコーティング、共押し
出しラミネーション、ドライラミネーション等が挙げら
れるが、特にこれらに限定されるものではない。封止す
る方法としては、インパルスシール、ヒートシール、高
周波シール等により対向する熱可塑性樹脂層を熱融着す
る方法などが挙げられるが、特にこれらに限定されるも
のではない。
【００３５】また、外装体の端子取り出し部位におい
て、積層体の端を絶縁材料で覆うこと、または金属層の
一部欠損領域を設けることは、端子を折り曲げた場合の
金属層を通じての短絡を防止することが可能となり、電
池の安全性、信頼性を高める上で大きな効果がある。上
記のように製造される本発明の電池の製造工程におい
て、外装体内部に炭酸ガスが導入されることが特徴であ
り、電池性能、安全性に優れた性能を示す。この炭酸ガ
ス導入の方法について説明する。
て、積層体の端を絶縁材料で覆うこと、または金属層の
一部欠損領域を設けることは、端子を折り曲げた場合の
金属層を通じての短絡を防止することが可能となり、電
池の安全性、信頼性を高める上で大きな効果がある。上
記のように製造される本発明の電池の製造工程におい
て、外装体内部に炭酸ガスが導入されることが特徴であ
り、電池性能、安全性に優れた性能を示す。この炭酸ガ
ス導入の方法について説明する。
【００３６】金属樹脂積層体シートを外装体とする電池
では、例えば、この外装体にスタック状またはコイル状
の電極セパレータ積層体を装填後、減圧雰囲気に保持し
て脱気を行った後、雰囲気中に炭酸ガスを導入し所定の
圧力雰囲気とした状態で開口部を加熱シールすることに
よって電池を作製する。また、金属を外装体とする電池
では、例えば、外装体金属成形体に電極セパレータ積層
体を装填後、電解液注入口を有する蓋と電極端子を接
合、蓋を溶接し、減圧雰囲気で脱気した後炭酸ガス雰囲
気で電解液を注入、注入口を封止して電池を製造する。
では、例えば、この外装体にスタック状またはコイル状
の電極セパレータ積層体を装填後、減圧雰囲気に保持し
て脱気を行った後、雰囲気中に炭酸ガスを導入し所定の
圧力雰囲気とした状態で開口部を加熱シールすることに
よって電池を作製する。また、金属を外装体とする電池
では、例えば、外装体金属成形体に電極セパレータ積層
体を装填後、電解液注入口を有する蓋と電極端子を接
合、蓋を溶接し、減圧雰囲気で脱気した後炭酸ガス雰囲
気で電解液を注入、注入口を封止して電池を製造する。
【００３７】また、注入する電解液に炭酸ガスを予め溶
解させることによって電解液の注液と同時に炭酸ガスを
電池内部に導入することができる。さらに、高分子固体
電解質をセパレータに用いる場合、電解液成分をポリマ
ーマトリックスに導入する工程で電解液中または電解液
を含む高分子固体電解質の状態で炭酸ガスを導入した材
料をセパレータに用いて電池を作製することによって炭
酸ガスを電池内に導入することができる。
解させることによって電解液の注液と同時に炭酸ガスを
電池内部に導入することができる。さらに、高分子固体
電解質をセパレータに用いる場合、電解液成分をポリマ
ーマトリックスに導入する工程で電解液中または電解液
を含む高分子固体電解質の状態で炭酸ガスを導入した材
料をセパレータに用いて電池を作製することによって炭
酸ガスを電池内に導入することができる。
【００３８】これらの材料を外装体に用いて作製した本
発明の電池は、金属および金属樹脂積層体シートを外装
体とした場合、電池の高温保存において金属外装体や金
属樹脂積層シート外装体の内部のガス発生に伴う電池の
変形が極めて少なく、高温作動による機器の変形や破損
が防止できる等のため好ましい。また、本発明の電池は
安全性が極めて高いことから従来の電池で用いられた安
全機構を省略または簡略化することも可能であり、外装
体の構造簡略化につなげることも可能である。
発明の電池は、金属および金属樹脂積層体シートを外装
体とした場合、電池の高温保存において金属外装体や金
属樹脂積層シート外装体の内部のガス発生に伴う電池の
変形が極めて少なく、高温作動による機器の変形や破損
が防止できる等のため好ましい。また、本発明の電池は
安全性が極めて高いことから従来の電池で用いられた安
全機構を省略または簡略化することも可能であり、外装
体の構造簡略化につなげることも可能である。
【００３９】以上のようにして本発明の電池を作製する
ことができる。本発明の電池は、電池性能および安全性
に優れることが特徴であり、これら性能、安全性と評価
方法について説明する。本発明の電池の特徴として、 １）充放電の繰り返しによる容量低下が少ない（充放電
サイクル性） ２）急速充電や低温充電による容量低下が少ない（充電
特性） ３）充電状態の高温保存でガス発生、容量低下が少ない
（高温保存特性） ４）過充電試験、充電状態の高温保存（オーブン）試験
で発熱、ガス発生が少ない（安全性） ５）急速放電出力、低温出力、パルス放電出力などで大
きい出力を示す（出力特性）に優れた性能を示す。
ことができる。本発明の電池は、電池性能および安全性
に優れることが特徴であり、これら性能、安全性と評価
方法について説明する。本発明の電池の特徴として、 １）充放電の繰り返しによる容量低下が少ない（充放電
サイクル性） ２）急速充電や低温充電による容量低下が少ない（充電
特性） ３）充電状態の高温保存でガス発生、容量低下が少ない
（高温保存特性） ４）過充電試験、充電状態の高温保存（オーブン）試験
で発熱、ガス発生が少ない（安全性） ５）急速放電出力、低温出力、パルス放電出力などで大
きい出力を示す（出力特性）に優れた性能を示す。
【００４０】これら評価方法として、たとえば正極活物
質にコバルト酸リチウム、負極活物質にグラファイトを
用いたリチウムイオン二次電池の場合を以下に示す。 （充放電サイクル性）電池の正極および負極端子を充放
電器の正、負極電流電圧端子に接続し、下記の充電放電
条件で評価する。充電は定電流・定電圧（充電電圧４．
２Ｖ、電流１Ｃ、充電時間３時間、環境２０℃）および
放電は定電流・電圧カットオフ（電流１Ｃ、カットオフ
電圧３．０Ｖ、環境２０℃）で行う。この定電流の１Ｃ
は電池の容量を１時間で充電または放電する電流値であ
る。
質にコバルト酸リチウム、負極活物質にグラファイトを
用いたリチウムイオン二次電池の場合を以下に示す。 （充放電サイクル性）電池の正極および負極端子を充放
電器の正、負極電流電圧端子に接続し、下記の充電放電
条件で評価する。充電は定電流・定電圧（充電電圧４．
２Ｖ、電流１Ｃ、充電時間３時間、環境２０℃）および
放電は定電流・電圧カットオフ（電流１Ｃ、カットオフ
電圧３．０Ｖ、環境２０℃）で行う。この定電流の１Ｃ
は電池の容量を１時間で充電または放電する電流値であ
る。
【００４１】充放電サイクル性は容量保持率として、サ
イクル経過後放電容量の初回（１サイクル）放電量に対
する百分率で表される。本発明の電池は前記の条件で１
００サイクル経過時の容量保持率が９３％以上、３００
サイクル経過時の容量保持率が８０％以上を示す。な
お、本発明において電池容量（初期容量）は、０．５Ｃ
充電（０．５Ｃ定電流４．２Ｖ定電圧、充電時間５時
間、環境２℃）／０．５Ｃ放電（０．５Ｃ定電流放電カ
ットオフ３Ｖ、環境２０℃）を３サイクル繰り返した３
回目の放電量として表す。この０．５Ｃ充電、０．５Ｃ
放電、環境温度２０℃を充放電の標準条件とする。 （充電特性）通常の充電では正極から放出されたリチウ
ムイオンが負極に移動し負極活物質に吸蔵される。とこ
ろが急速充電において負極に吸蔵しきれなくなった場
合、リチウムが負極上で還元されて金属リチウムを析出
され、この析出金属リチウムの放電効率が低いため放電
容量低下を起こすことが問題となる。この傾向は充電環
境温度が低い場合特に顕著となる。この原因として、負
極界面および界面付近のリチウム移動しやすさが影響す
ると考えられる。
イクル経過後放電容量の初回（１サイクル）放電量に対
する百分率で表される。本発明の電池は前記の条件で１
００サイクル経過時の容量保持率が９３％以上、３００
サイクル経過時の容量保持率が８０％以上を示す。な
お、本発明において電池容量（初期容量）は、０．５Ｃ
充電（０．５Ｃ定電流４．２Ｖ定電圧、充電時間５時
間、環境２℃）／０．５Ｃ放電（０．５Ｃ定電流放電カ
ットオフ３Ｖ、環境２０℃）を３サイクル繰り返した３
回目の放電量として表す。この０．５Ｃ充電、０．５Ｃ
放電、環境温度２０℃を充放電の標準条件とする。 （充電特性）通常の充電では正極から放出されたリチウ
ムイオンが負極に移動し負極活物質に吸蔵される。とこ
ろが急速充電において負極に吸蔵しきれなくなった場
合、リチウムが負極上で還元されて金属リチウムを析出
され、この析出金属リチウムの放電効率が低いため放電
容量低下を起こすことが問題となる。この傾向は充電環
境温度が低い場合特に顕著となる。この原因として、負
極界面および界面付近のリチウム移動しやすさが影響す
ると考えられる。
【００４２】室温での急速充電条件として、定電流・定
電圧（電流１Ｃ、４．２Ｖ定電圧、充電時間３時間）、
環境２０℃で行う。この条件は前記のサイクル性の充電
条件と同じであり、サイクル性試験で代用する。すなわ
ち１Ｃサイクルにおける容量保持率が高いことが急速充
電による容量低下が少ないことに対応する。低温充電
は、環境０℃、定電流・定電圧充電（電流０．５Ｃ、
４．２Ｖ定電位、充電時間５時間）、放電は定電流・電
圧カットオフ（電流０．５Ｃ、カットオフ電圧３Ｖ）で
行う。この低温充放電を５回行った後室温（２０℃）で
充放電（充電：０．５Ｃ定電流、４．２Ｖ定電位、５時
間充電、放電：０．５Ｃ定電流、３Ｖカットオフ）を行
い、初期容量からの容量低下率で評価する。本発明の電
池では、この容量低下率が５％未満であり、実質的な劣
化はない。 （高温保存特性）標準条件の充放電（充電：０．５Ｃ定
電流、４．２Ｖ定電位、充電時間５時間、環境２０℃、
放電：０．５Ｃ定電流、３Ｖカットオフ、環境２０℃）
を行い電池保存前放電容量を求めた後、標準条件で充電
を行った後、高温状態で所定時間保存し、電池の厚さを
評価する。また、高温保存後、標準条件で放電（０．５
Ｃ定電流、３Ｖカットオフ、環境２０℃）を行い放電容
量を求め、この保存後放電容量の保存前放電容量の比か
ら容量保持率（％）を求める。次いで、標準条件の充放
電（充電：０．５Ｃ定電流、４．２Ｖ定電流、充電時間
５時間、放電：０．５Ｃ定電流、３Ｖカットオフ、環境
温度２０℃）を行い、この放電容量と保存前放電容量の
比から回復率を求める。本発明において、高温保存の条
件を９０℃、４時間または８５℃、２４時間とする。
電圧（電流１Ｃ、４．２Ｖ定電圧、充電時間３時間）、
環境２０℃で行う。この条件は前記のサイクル性の充電
条件と同じであり、サイクル性試験で代用する。すなわ
ち１Ｃサイクルにおける容量保持率が高いことが急速充
電による容量低下が少ないことに対応する。低温充電
は、環境０℃、定電流・定電圧充電（電流０．５Ｃ、
４．２Ｖ定電位、充電時間５時間）、放電は定電流・電
圧カットオフ（電流０．５Ｃ、カットオフ電圧３Ｖ）で
行う。この低温充放電を５回行った後室温（２０℃）で
充放電（充電：０．５Ｃ定電流、４．２Ｖ定電位、５時
間充電、放電：０．５Ｃ定電流、３Ｖカットオフ）を行
い、初期容量からの容量低下率で評価する。本発明の電
池では、この容量低下率が５％未満であり、実質的な劣
化はない。 （高温保存特性）標準条件の充放電（充電：０．５Ｃ定
電流、４．２Ｖ定電位、充電時間５時間、環境２０℃、
放電：０．５Ｃ定電流、３Ｖカットオフ、環境２０℃）
を行い電池保存前放電容量を求めた後、標準条件で充電
を行った後、高温状態で所定時間保存し、電池の厚さを
評価する。また、高温保存後、標準条件で放電（０．５
Ｃ定電流、３Ｖカットオフ、環境２０℃）を行い放電容
量を求め、この保存後放電容量の保存前放電容量の比か
ら容量保持率（％）を求める。次いで、標準条件の充放
電（充電：０．５Ｃ定電流、４．２Ｖ定電流、充電時間
５時間、放電：０．５Ｃ定電流、３Ｖカットオフ、環境
温度２０℃）を行い、この放電容量と保存前放電容量の
比から回復率を求める。本発明において、高温保存の条
件を９０℃、４時間または８５℃、２４時間とする。
【００４３】本発明の電池は、この高温保存において電
池の外装体の膨れ、変形が小さく、容量保持率、回復率
にも優れることが特徴である。本発明の典型的な結果と
して、容量５５０ｍＡｈの薄型電池（金属樹脂シートパ
ッケージ、厚さ３ｍｍ）、９０℃、４時間保存条件で、
保存時変形は０．１ｍｍ以下、容量保持率は８５％、回
復率９５％である。なお、従来技術で多用される電解液
（メチルエチルカーボネート／エチレンカーボネート＝
２、１ＭのＬｉＰＦ6）を用いた電池では、この保存時
変形が３ｍｍ以上に達し、容量保持率、回復率ともに劣
る。 （過充電試験）過充電条件は、電池満充電後、定電流
（２Ｃ）、定電圧（１２Ｖ）、充電時間３時間とする。
この充電時の電圧、電池表面温度、充電電流をモニター
しながら行う。この電圧、電流は充放電器により計測
し、表面温度は電池表面に熱電対をテープなどによって
固定して熱電対電圧により温度を計測する。
池の外装体の膨れ、変形が小さく、容量保持率、回復率
にも優れることが特徴である。本発明の典型的な結果と
して、容量５５０ｍＡｈの薄型電池（金属樹脂シートパ
ッケージ、厚さ３ｍｍ）、９０℃、４時間保存条件で、
保存時変形は０．１ｍｍ以下、容量保持率は８５％、回
復率９５％である。なお、従来技術で多用される電解液
（メチルエチルカーボネート／エチレンカーボネート＝
２、１ＭのＬｉＰＦ6）を用いた電池では、この保存時
変形が３ｍｍ以上に達し、容量保持率、回復率ともに劣
る。 （過充電試験）過充電条件は、電池満充電後、定電流
（２Ｃ）、定電圧（１２Ｖ）、充電時間３時間とする。
この充電時の電圧、電池表面温度、充電電流をモニター
しながら行う。この電圧、電流は充放電器により計測
し、表面温度は電池表面に熱電対をテープなどによって
固定して熱電対電圧により温度を計測する。
【００４４】本発明の電池は上記過充電条件で破裂や発
火がなく、安全性に優れる。 （オーブン試験）やや過充電状態に充電（０．５Ｃ定電
流、４．３Ｖまたは４．４Ｖ定電圧充電、充電時間５時
間）した電池を熱風循環型オーブンに入れ、昇温速度１
０℃／分の速度で１５０℃まで昇温し、１５０℃の温度
で１時間保持する。なお、電池の電極端子間の電圧を電
圧計で、電池表面温度を過充電と同様の熱電対モニター
する。
火がなく、安全性に優れる。 （オーブン試験）やや過充電状態に充電（０．５Ｃ定電
流、４．３Ｖまたは４．４Ｖ定電圧充電、充電時間５時
間）した電池を熱風循環型オーブンに入れ、昇温速度１
０℃／分の速度で１５０℃まで昇温し、１５０℃の温度
で１時間保持する。なお、電池の電極端子間の電圧を電
圧計で、電池表面温度を過充電と同様の熱電対モニター
する。
【００４５】本発明の電池は、これらの条件でも破裂お
よび発火がなく、高温保存時の膨れも小さいため極めて
安全性が高い。 （急速放電出力）標準条件で充電（０．５Ｃ定電流、
４．２Ｖ定電流、充電時間５時間、環境２０℃）を行っ
た後、電流密度２Ｃ〜０．２Ｃで放電（カットオフ３
Ｖ、環境２０℃）を行い、各電流密度の放電容量変化を
評価する。本発明では１Ｃ放電容量の０．２Ｃ放電容量
の容量比（１Ｃ容量／０．２Ｃ容量）を主に評価する。
よび発火がなく、高温保存時の膨れも小さいため極めて
安全性が高い。 （急速放電出力）標準条件で充電（０．５Ｃ定電流、
４．２Ｖ定電流、充電時間５時間、環境２０℃）を行っ
た後、電流密度２Ｃ〜０．２Ｃで放電（カットオフ３
Ｖ、環境２０℃）を行い、各電流密度の放電容量変化を
評価する。本発明では１Ｃ放電容量の０．２Ｃ放電容量
の容量比（１Ｃ容量／０．２Ｃ容量）を主に評価する。
【００４６】本発明の電池の典型的な結果として、１Ｃ
放電出力９８％（対０．２Ｃ放電出力）である。（低温
出力）標準条件で充電（０．５Ｃ定電流、４．２Ｖ定電
流、充電時間５時間、環境２０℃）を行った後、低温庫
（温度０℃、または−２０℃）に充放電器に接続したケ
ーブルに接続した電池を装填し、１時間保持した後、定
電流放電（０．５Ｃ定電流、３Ｖカットオフ）を行い放
電容量を求める。また、標準条件の充放電（０．５Ｃ定
電流、環境２０℃）の放電容量との容量比（％）から低
温出力を評価する。
放電出力９８％（対０．２Ｃ放電出力）である。（低温
出力）標準条件で充電（０．５Ｃ定電流、４．２Ｖ定電
流、充電時間５時間、環境２０℃）を行った後、低温庫
（温度０℃、または−２０℃）に充放電器に接続したケ
ーブルに接続した電池を装填し、１時間保持した後、定
電流放電（０．５Ｃ定電流、３Ｖカットオフ）を行い放
電容量を求める。また、標準条件の充放電（０．５Ｃ定
電流、環境２０℃）の放電容量との容量比（％）から低
温出力を評価する。
【００４７】本発明の電池の典型的な結果として、０℃
出力９０％、−２０℃出力６０％であり、低温出力特性
にも優れる。 （パルス放電出力）携帯電話の利用を想定した実用的な
出力評価であり、本発明において、パルス（２Ａで０．
６ｍｓｅｃ、０．１５Ａで４ｍｓｅｃ）の電流を交互に
流すシークエンスを組み、放電（最低電圧３Ｖ到達まで
放電）を行い、放電容量を求める。また、放電時環境温
度を−２０℃、０℃、２０℃、４５℃と変化させて出力
の温度特性（２０℃出力に対する容量比％）を評価す
る。
出力９０％、−２０℃出力６０％であり、低温出力特性
にも優れる。 （パルス放電出力）携帯電話の利用を想定した実用的な
出力評価であり、本発明において、パルス（２Ａで０．
６ｍｓｅｃ、０．１５Ａで４ｍｓｅｃ）の電流を交互に
流すシークエンスを組み、放電（最低電圧３Ｖ到達まで
放電）を行い、放電容量を求める。また、放電時環境温
度を−２０℃、０℃、２０℃、４５℃と変化させて出力
の温度特性（２０℃出力に対する容量比％）を評価す
る。
【００４８】本発明の５５０ｍＡｈ容量電池の典型的結
果として、−２０℃出力１５％、０℃出力９０％、４５
℃出力１００％であり、パルス放電の温度特性にも優れ
る。
果として、−２０℃出力１５％、０℃出力９０％、４５
℃出力１００％であり、パルス放電の温度特性にも優れ
る。
【００４９】
【発明の実施の形態】以下、本発明をより明確にするた
めに実施例により説明するが、勿論、本発明はこの実施
例に限定されるものではない。電池の構成要素である正
極、負極、セパレータ、金属樹脂積層体外装体、金属外
装体を以下に説明する。 （正極）平均粒径３．５ミクロンのコバルト酸リチウム
を活物質として、活物質とフィラーとしてアセチレンブ
ラック、バインダー樹脂としてフッ素ゴム（旭化成工業
（株）製ミラフロン）を混合し、トルエン溶媒に均一分
散したスラリーを調整し、１５ミクロンのアルミニウム
箔上に均一塗布して乾燥、プレスし、乾燥膜厚８５ミク
ロンの塗膜（固形分組成：活物質（９３．３重量％）、
フィラー（４．７重量％）、バインダー（２．０重量
％）が２７２ｇ／ｍ2の目付で塗布される）を作製し
た。 （負極）平均粒径約１０ミクロンのグラファイト（ペト
カ社製ＭＣＦ）を活物質として、鱗片状グラファイト
（ロンザ社製、ＳＦＧ−６）を混合し、バインダーとし
てスチレンブタジエンラテックス（大日本インキ製、Ｄ
Ｓ−６１４）とカルボキシメチルセルロース（ダイセル
製、ＤＮ８００Ｈ）を用いて水系のスラリーを調整し、
１２ミクロンの銅箔上に均一塗布して乾燥、プレスし、
乾燥膜厚８７ミクロンの塗膜（固形分組成：活物質（８
７．３重量％）、鱗片状グラファイト（９．７重量
％）、バインダーとしてスチレンブタジエンラテックス
（２．０重量％）、カルボキシメチルセルロース（１重
量％）が１１２ｇ／ｍ2の目付で塗布される）を作製し
た。 （高分子固体電解質）ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサ
フルオロプロピレン）共重合体（ヘキサフルオロプロピ
レン含量３重量％、エルフアトケム社製カイナール２８
５０）のバルクシート（厚み５０ミクロン）に電子線照
射（照射量１０Ｍｒａｄ）を行い架橋処理した後、フロ
ン（ＨＦＣ−１３４ａ）を７重量部含浸後、加熱延伸処
理して発泡体シート（発泡倍率５倍、厚み７０ミクロ
ン）を作製した。得られた発泡体に電解液を加熱含浸し
て高分子固体電解質を作製した。 （ポリオレフィンセパレータ）ポリエチレン微多孔膜
（旭化成工業（株）製、ハイポア６０２２）を用いた。 （金属樹脂積層体外装体）アルミニウム箔（厚み２０ミ
クロン、日本製箔製）の片面にポリイミドシート（厚み
２５ミクロン、カプトン、東レデュポン社製）およびア
ルミ箔の反対面にポリフェニレンスルフィド（厚み２５
ミクロン、東レ（株）製）をエポキシ接着材により積層
し、ポリフェニレンスルフィド面に結晶性ポリプロピレ
ン（厚さ４０ミクロン、太閤（株）製）を加熱積層して
金属・樹脂積層体シートを作製した。該シートを所定形
状に裁断後ポリプロピレン面を合わせて熱融着して袋状
の外装体を作製し、これに電極セパレータ積層体を封入
して電池を作製した。 （金属外装体）アルミニウムを深絞り加工により方形状
に加工して金属缶、および切削加工した蓋部（中心にハ
ーメチックシールされた電極端子、電解液注液口を設け
た）を用いた。
めに実施例により説明するが、勿論、本発明はこの実施
例に限定されるものではない。電池の構成要素である正
極、負極、セパレータ、金属樹脂積層体外装体、金属外
装体を以下に説明する。 （正極）平均粒径３．５ミクロンのコバルト酸リチウム
を活物質として、活物質とフィラーとしてアセチレンブ
ラック、バインダー樹脂としてフッ素ゴム（旭化成工業
（株）製ミラフロン）を混合し、トルエン溶媒に均一分
散したスラリーを調整し、１５ミクロンのアルミニウム
箔上に均一塗布して乾燥、プレスし、乾燥膜厚８５ミク
ロンの塗膜（固形分組成：活物質（９３．３重量％）、
フィラー（４．７重量％）、バインダー（２．０重量
％）が２７２ｇ／ｍ2の目付で塗布される）を作製し
た。 （負極）平均粒径約１０ミクロンのグラファイト（ペト
カ社製ＭＣＦ）を活物質として、鱗片状グラファイト
（ロンザ社製、ＳＦＧ−６）を混合し、バインダーとし
てスチレンブタジエンラテックス（大日本インキ製、Ｄ
Ｓ−６１４）とカルボキシメチルセルロース（ダイセル
製、ＤＮ８００Ｈ）を用いて水系のスラリーを調整し、
１２ミクロンの銅箔上に均一塗布して乾燥、プレスし、
乾燥膜厚８７ミクロンの塗膜（固形分組成：活物質（８
７．３重量％）、鱗片状グラファイト（９．７重量
％）、バインダーとしてスチレンブタジエンラテックス
（２．０重量％）、カルボキシメチルセルロース（１重
量％）が１１２ｇ／ｍ2の目付で塗布される）を作製し
た。 （高分子固体電解質）ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサ
フルオロプロピレン）共重合体（ヘキサフルオロプロピ
レン含量３重量％、エルフアトケム社製カイナール２８
５０）のバルクシート（厚み５０ミクロン）に電子線照
射（照射量１０Ｍｒａｄ）を行い架橋処理した後、フロ
ン（ＨＦＣ−１３４ａ）を７重量部含浸後、加熱延伸処
理して発泡体シート（発泡倍率５倍、厚み７０ミクロ
ン）を作製した。得られた発泡体に電解液を加熱含浸し
て高分子固体電解質を作製した。 （ポリオレフィンセパレータ）ポリエチレン微多孔膜
（旭化成工業（株）製、ハイポア６０２２）を用いた。 （金属樹脂積層体外装体）アルミニウム箔（厚み２０ミ
クロン、日本製箔製）の片面にポリイミドシート（厚み
２５ミクロン、カプトン、東レデュポン社製）およびア
ルミ箔の反対面にポリフェニレンスルフィド（厚み２５
ミクロン、東レ（株）製）をエポキシ接着材により積層
し、ポリフェニレンスルフィド面に結晶性ポリプロピレ
ン（厚さ４０ミクロン、太閤（株）製）を加熱積層して
金属・樹脂積層体シートを作製した。該シートを所定形
状に裁断後ポリプロピレン面を合わせて熱融着して袋状
の外装体を作製し、これに電極セパレータ積層体を封入
して電池を作製した。 （金属外装体）アルミニウムを深絞り加工により方形状
に加工して金属缶、および切削加工した蓋部（中心にハ
ーメチックシールされた電極端子、電解液注液口を設け
た）を用いた。
【００５０】
【実施例１】γ−ブチロラクトンにＬｉＢＦ4とＬｉＰ
Ｆ6混合電解質を溶解した電解液（ＬｉＢＦ4／ＬｉＰＦ
6＝１０／３（モル比）、Ｌｉ塩濃度１．５モル／リッ
トル）を調整し、前記のポリフッ化ビニリデン共重合体
樹脂の発泡体シートに電解液を含浸（温度６０℃で５時
間含浸）して高分子固体電解質シート（幅５５ｍｍ、長
さ２２０ｍｍの短冊）を作製した。
Ｆ6混合電解質を溶解した電解液（ＬｉＢＦ4／ＬｉＰＦ
6＝１０／３（モル比）、Ｌｉ塩濃度１．５モル／リッ
トル）を調整し、前記のポリフッ化ビニリデン共重合体
樹脂の発泡体シートに電解液を含浸（温度６０℃で５時
間含浸）して高分子固体電解質シート（幅５５ｍｍ、長
さ２２０ｍｍの短冊）を作製した。
【００５１】正極および負極を幅６０ｍｍ、長さ２１０
ｍｍに切断し、長さ方向に沿って片側１０ｍｍで電極活
物質層を剥離して集電体を露出させた電極短冊を作製し
た。次いで、剥離した集電体部分を２０ｍｍ幅を残して
６０ｍｍピッチで切断（切断部４０ｍｍ幅）した。該短
冊の表面に該電解液を均一塗布（正極２０ｇ／ｍ2、負
極３５ｇ／ｍ2）した後、高分子固体電解質の両面を正
極および負極で重ねた積層体を加熱ロールラミネータで
加熱して電極セパレータ積層体を作製した。なお電極の
配置は活物質層が対向する構造で、正極と負極集電体は
み出し部分が片側に交互に出た構造として作製した。
ｍｍに切断し、長さ方向に沿って片側１０ｍｍで電極活
物質層を剥離して集電体を露出させた電極短冊を作製し
た。次いで、剥離した集電体部分を２０ｍｍ幅を残して
６０ｍｍピッチで切断（切断部４０ｍｍ幅）した。該短
冊の表面に該電解液を均一塗布（正極２０ｇ／ｍ2、負
極３５ｇ／ｍ2）した後、高分子固体電解質の両面を正
極および負極で重ねた積層体を加熱ロールラミネータで
加熱して電極セパレータ積層体を作製した。なお電極の
配置は活物質層が対向する構造で、正極と負極集電体は
み出し部分が片側に交互に出た構造として作製した。
【００５２】該積層体を幅３０ｍｍで長さ方向にカッタ
ーナイフで切断して６組のユニットを作製した。同様に
してさらに６組みのユニットを作製し、銅集電体面が対
向する（同時にアルミ集電体面も対向する）ように１２
枚のユニットを重ね合わせ、集電体はみ出し部分を電極
端子（負極および負極集電体に幅１０ｍｍの銅箔および
アルミ箔）とともに超音波溶接で接合した。
ーナイフで切断して６組のユニットを作製した。同様に
してさらに６組みのユニットを作製し、銅集電体面が対
向する（同時にアルミ集電体面も対向する）ように１２
枚のユニットを重ね合わせ、集電体はみ出し部分を電極
端子（負極および負極集電体に幅１０ｍｍの銅箔および
アルミ箔）とともに超音波溶接で接合した。
【００５３】外装体として前記の金属樹脂積層シートを
内寸幅３５ｍｍ、長さ７０ｍｍの筒状に加工して、超音
波溶接した電極積層体を装填した後、パックシーラーを
用いて減圧、炭酸ガス導入（圧力７４０ｍｍＨｇ）を行
い加熱シールして電池を作製した。この工程を繰り返
し、数個の電池を作製した。該電池を充放電（充電：定
電流６０ｍＡ、４．２Ｖ定電圧、２０時間充電、放電：
定電流１２０ｍＡ、３．０Ｖカットオフ、充放電環境２
０℃）した結果、放電量６０３ｍＡｈ、平均電圧３．７
Ｖ、充放電効率９１％であった。次いで、前記の標準条
件（充電：０．５Ｃ定電流（３００ｍＡ）・４．２Ｖ定
電圧、放電：０．５Ｃ定電流、カットオフ３．０Ｖ、環
境２０℃）で３サイクルの充放電を行った結果、初期容
量は６０７ｍＡｈであった。
内寸幅３５ｍｍ、長さ７０ｍｍの筒状に加工して、超音
波溶接した電極積層体を装填した後、パックシーラーを
用いて減圧、炭酸ガス導入（圧力７４０ｍｍＨｇ）を行
い加熱シールして電池を作製した。この工程を繰り返
し、数個の電池を作製した。該電池を充放電（充電：定
電流６０ｍＡ、４．２Ｖ定電圧、２０時間充電、放電：
定電流１２０ｍＡ、３．０Ｖカットオフ、充放電環境２
０℃）した結果、放電量６０３ｍＡｈ、平均電圧３．７
Ｖ、充放電効率９１％であった。次いで、前記の標準条
件（充電：０．５Ｃ定電流（３００ｍＡ）・４．２Ｖ定
電圧、放電：０．５Ｃ定電流、カットオフ３．０Ｖ、環
境２０℃）で３サイクルの充放電を行った結果、初期容
量は６０７ｍＡｈであった。
【００５４】次いで、該電池を１Ｃの電流密度（６００
ｍＡ）で充放電サイクルを繰り返した（環境温度２０
℃）。この結果１００サイクルの容量保持率は９７％、
３００サイクルの容量保持率８７％であった。また、別
に作製した電池（初期容量６０３ｍＡｈ、平均電圧３．
７Ｖ）を低温充電（環境温度０℃、充電：０．５Ｃ定電
流、４．２Ｖ定電圧、充電時間５時間、放電：０．５Ｃ
定電流、カットオフ３．０Ｖ）で５回行い、次いで標準
条件（室温２０℃、充電：０．５Ｃ定電流、４．２Ｖ定
電圧、５時間充電、放電：０．５Ｃ定電流、３．０Ｖカ
ットオフ）を行った結果、放電容量は６０３ｍＡｈであ
り低温充電による劣化は認められなかった。
ｍＡ）で充放電サイクルを繰り返した（環境温度２０
℃）。この結果１００サイクルの容量保持率は９７％、
３００サイクルの容量保持率８７％であった。また、別
に作製した電池（初期容量６０３ｍＡｈ、平均電圧３．
７Ｖ）を低温充電（環境温度０℃、充電：０．５Ｃ定電
流、４．２Ｖ定電圧、充電時間５時間、放電：０．５Ｃ
定電流、カットオフ３．０Ｖ）で５回行い、次いで標準
条件（室温２０℃、充電：０．５Ｃ定電流、４．２Ｖ定
電圧、５時間充電、放電：０．５Ｃ定電流、３．０Ｖカ
ットオフ）を行った結果、放電容量は６０３ｍＡｈであ
り低温充電による劣化は認められなかった。
【００５５】この電池を０．５Ｃで定電流定電圧充電
（４．２Ｖ）充電後、０．２Ｃ定電流放電（カットオフ
３．０Ｖ）、次いで０．５Ｃ定電流定電位充電（４．２
Ｖ）１Ｃ定電流放電（カットオフ３．０Ｖ）の放電容量
比より１Ｃ放電出力を求めた結果、９８％であった。次
いで、放電条件としてパルス電流放電で−２０℃、０
℃、２０℃、４５℃出力を求めた結果、２０℃放電量は
５９０ｍＡｈ、−２０℃の出力は１８％（対２０℃放電
量）、０℃出力は９２％、４５℃出力は１０２％であっ
た。
（４．２Ｖ）充電後、０．２Ｃ定電流放電（カットオフ
３．０Ｖ）、次いで０．５Ｃ定電流定電位充電（４．２
Ｖ）１Ｃ定電流放電（カットオフ３．０Ｖ）の放電容量
比より１Ｃ放電出力を求めた結果、９８％であった。次
いで、放電条件としてパルス電流放電で−２０℃、０
℃、２０℃、４５℃出力を求めた結果、２０℃放電量は
５９０ｍＡｈ、−２０℃の出力は１８％（対２０℃放電
量）、０℃出力は９２％、４５℃出力は１０２％であっ
た。
【００５６】さらに、この電池を標準条件（室温２０
℃）で充電した後、９０℃の温度に保持された恒温槽で
４時間保持した。次いで、室温標準条件で放電、充電、
放電により求めた容量保持率は９２％、容量回復率９７
％であった。なお９０℃保存中に電池の膨れは認められ
ず、試験後の電池厚さの変化は０．１ｍｍ未満であっ
た。
℃）で充電した後、９０℃の温度に保持された恒温槽で
４時間保持した。次いで、室温標準条件で放電、充電、
放電により求めた容量保持率は９２％、容量回復率９７
％であった。なお９０℃保存中に電池の膨れは認められ
ず、試験後の電池厚さの変化は０．１ｍｍ未満であっ
た。
【００５７】別の電池（初期容量６０４ｍＡｈ、平均電
圧３．７Ｖ）を用いて過充電試験を行った。過充電条件
は、定電流２Ｃ（１．２Ａ）、１２Ｖ定電圧、充電時間
３時間で行った。この結果、電池の破裂および発火は認
められず、電池表面の最高温度１１２℃であった。さら
に別に作製した電池（初期容量６０２ｍＡｈ、平均電圧
３．７Ｖ）を０．５Ｃの定電流で４．４Ｖ充電した後、
オーブンで１５０℃に１時間加熱した。電池の表面温度
の観測から若干の発熱（最高温度１５５℃）が観測され
たが、電池の破裂および発火は起こらなかった。
圧３．７Ｖ）を用いて過充電試験を行った。過充電条件
は、定電流２Ｃ（１．２Ａ）、１２Ｖ定電圧、充電時間
３時間で行った。この結果、電池の破裂および発火は認
められず、電池表面の最高温度１１２℃であった。さら
に別に作製した電池（初期容量６０２ｍＡｈ、平均電圧
３．７Ｖ）を０．５Ｃの定電流で４．４Ｖ充電した後、
オーブンで１５０℃に１時間加熱した。電池の表面温度
の観測から若干の発熱（最高温度１５５℃）が観測され
たが、電池の破裂および発火は起こらなかった。
【００５８】
【実施例２】実施例１と同様にして電池を作製した。但
し電解液として、γ−ブチロラクトン５０体積％、エチ
レンカーボネート５０体積％の溶媒成分に電解質として
ＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6の混合塩（ＬｉＢＦ4／ＬｉＰＦ6
＝１０／３（モル比））を１．５モル／リットルの濃度
で溶解した溶液を用いた。電極、セパレータ、外装体、
炭酸ガス封止など実施例１と同様にして行った。
し電解液として、γ−ブチロラクトン５０体積％、エチ
レンカーボネート５０体積％の溶媒成分に電解質として
ＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6の混合塩（ＬｉＢＦ4／ＬｉＰＦ6
＝１０／３（モル比））を１．５モル／リットルの濃度
で溶解した溶液を用いた。電極、セパレータ、外装体、
炭酸ガス封止など実施例１と同様にして行った。
【００５９】該電池を実施例１と同様に充放電した結
果、放電量５９６ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ、充放電効
率９０％、初期容量は５９７ｍＡｈであった。次いで、
該電池を１Ｃで充放電サイクルを繰り返した（２０℃）
結果、１００サイクルの容量保持率は９５％、３００サ
イクルの容量保持率８２％であった。また、別に作製し
た電池（初期容量５９８ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ）を
低温充放電した後求めた放電容量は５９５ｍＡｈであり
低温充電による劣化は認められなかった。
果、放電量５９６ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ、充放電効
率９０％、初期容量は５９７ｍＡｈであった。次いで、
該電池を１Ｃで充放電サイクルを繰り返した（２０℃）
結果、１００サイクルの容量保持率は９５％、３００サ
イクルの容量保持率８２％であった。また、別に作製し
た電池（初期容量５９８ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ）を
低温充放電した後求めた放電容量は５９５ｍＡｈであり
低温充電による劣化は認められなかった。
【００６０】この電池の１Ｃ放電出力は９８％であっ
た。次いで、パルス電流放電による２０℃放電量は５９
０ｍＡｈ、−２０℃の出力は１０％（対２０℃放電
量）、０℃出力は９０％、４５℃出力は１０３％であっ
た。さらに、この電池を充電後、９０℃で４時間保持後
の容量保持率は９３％、容量回復率９８％であった。な
お９０℃保存中に電池の膨れは認められず、試験後の電
池厚さの変化は０．１ｍｍ未満であった。
た。次いで、パルス電流放電による２０℃放電量は５９
０ｍＡｈ、−２０℃の出力は１０％（対２０℃放電
量）、０℃出力は９０％、４５℃出力は１０３％であっ
た。さらに、この電池を充電後、９０℃で４時間保持後
の容量保持率は９３％、容量回復率９８％であった。な
お９０℃保存中に電池の膨れは認められず、試験後の電
池厚さの変化は０．１ｍｍ未満であった。
【００６１】別の電池（初期容量５９７ｍＡｈ、平均電
圧３．７Ｖ）を用いて過充電試験を行った結果、電池の
破裂および発火は認められず、電池表面の最高温度１０
５℃であった。さらに別に作製した電池（初期容量５９
７ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ）を４．４Ｖ充電後、１５
０℃１時間加熱した結果、若干の発熱（最高温度１５８
℃）が観測されたが、電池の破裂および発火は起こらな
かった。
圧３．７Ｖ）を用いて過充電試験を行った結果、電池の
破裂および発火は認められず、電池表面の最高温度１０
５℃であった。さらに別に作製した電池（初期容量５９
７ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ）を４．４Ｖ充電後、１５
０℃１時間加熱した結果、若干の発熱（最高温度１５８
℃）が観測されたが、電池の破裂および発火は起こらな
かった。
【００６２】
【実施例３】実施例１と同様にして電池を作製した。但
し、電解液として、γ−ブチロラクトン６７体積％、エ
チレンカーボネート３３体積％の溶媒成分に電解質とし
てＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6の混合塩（ＬｉＢＦ4／ＬｉＰ
Ｆ6＝１０／３（モル比））を１．５モル／リットルの
濃度で溶解した溶液を用いた。電極、セパレータ、外装
体、炭酸ガス封止など実施例１と同様にして行った。
し、電解液として、γ−ブチロラクトン６７体積％、エ
チレンカーボネート３３体積％の溶媒成分に電解質とし
てＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6の混合塩（ＬｉＢＦ4／ＬｉＰ
Ｆ6＝１０／３（モル比））を１．５モル／リットルの
濃度で溶解した溶液を用いた。電極、セパレータ、外装
体、炭酸ガス封止など実施例１と同様にして行った。
【００６３】該電池を実施例１と同様の条件で充放電し
た結果、放電量５９６ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ、充放
電効率９０％、初期容量は５９８ｍＡｈであった。次い
で、該電池を１Ｃで充放電サイクルを繰り返した（２０
℃）結果、１００サイクルの容量保持率は９６％、３０
０サイクルの容量保持率８４％であった。また、別に作
製した電池（初期容量５９９ｍＡｈ、平均電圧３．７
Ｖ）を低温充放電を行った結果、放電容量は６００ｍＡ
ｈであり低温充電による劣化は認められなかった。
た結果、放電量５９６ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ、充放
電効率９０％、初期容量は５９８ｍＡｈであった。次い
で、該電池を１Ｃで充放電サイクルを繰り返した（２０
℃）結果、１００サイクルの容量保持率は９６％、３０
０サイクルの容量保持率８４％であった。また、別に作
製した電池（初期容量５９９ｍＡｈ、平均電圧３．７
Ｖ）を低温充放電を行った結果、放電容量は６００ｍＡ
ｈであり低温充電による劣化は認められなかった。
【００６４】この電池の１Ｃ放電出力は９８％であっ
た。次いで、パルス電流放電による２０℃放電量は６０
１ｍＡｈ、−２０℃の出力は１５％（対２０℃放電
量）、０℃出力は９０％、４５℃出力は１０３％であっ
た。さらに、この電池を充電後、９０℃で４時間保持し
た結果、容量保持率は９２％、容量回復率９７％であっ
た。なお９０℃保存中に電池の膨れは認められず、試験
後の電池厚さの変化は０．１ｍｍ未満であった。
た。次いで、パルス電流放電による２０℃放電量は６０
１ｍＡｈ、−２０℃の出力は１５％（対２０℃放電
量）、０℃出力は９０％、４５℃出力は１０３％であっ
た。さらに、この電池を充電後、９０℃で４時間保持し
た結果、容量保持率は９２％、容量回復率９７％であっ
た。なお９０℃保存中に電池の膨れは認められず、試験
後の電池厚さの変化は０．１ｍｍ未満であった。
【００６５】別の電池（初期容量６００ｍＡｈ、平均電
圧３．７Ｖ）を用いて過充電試験を行った結果、電池の
破裂および発火は認められず、電池表面の最高温度１０
７℃であった。さらに別に作製した電池（初期容量５９
８ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ）を４．４Ｖ充電後、１５
０℃で１時間加熱した結果、若干の発熱（最高温度１５
７℃）が観測されたが、電池の破裂および発火は起こら
なかった。
圧３．７Ｖ）を用いて過充電試験を行った結果、電池の
破裂および発火は認められず、電池表面の最高温度１０
７℃であった。さらに別に作製した電池（初期容量５９
８ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ）を４．４Ｖ充電後、１５
０℃で１時間加熱した結果、若干の発熱（最高温度１５
７℃）が観測されたが、電池の破裂および発火は起こら
なかった。
【００６６】
【実施例４】実施例１と同様にして電池を作製した。但
し電解液として、γ−ブチロラクトンに電解質としてＬ
ｉＢＦ4とＬｉＰＦ6の混合塩（ＬｉＢＦ4／ＬｉＰＦ6＝
１／１（モル比））を１．５モル／リットルの濃度で溶
解した溶液を用いた。電極、セパレータ、外装体、炭酸
ガス封止など実施例１と同様にして行った。
し電解液として、γ−ブチロラクトンに電解質としてＬ
ｉＢＦ4とＬｉＰＦ6の混合塩（ＬｉＢＦ4／ＬｉＰＦ6＝
１／１（モル比））を１．５モル／リットルの濃度で溶
解した溶液を用いた。電極、セパレータ、外装体、炭酸
ガス封止など実施例１と同様にして行った。
【００６７】該電池を実施例１と同様の条件で充放電し
た結果、放電量６０２ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ、充放
電効率８９％、初期容量は６０５ｍＡｈであった。次い
で、該電池を１Ｃで充放電サイクル（２０℃）した結
果、１００サイクルの容量保持率は９３％、３００サイ
クルの容量保持率８３％であった。また、別に作製した
電池（初期容量５９９ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ）を低
温充放電後の、放電容量は５９８ｍＡｈであり低温充電
による劣化は認められなかった。
た結果、放電量６０２ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ、充放
電効率８９％、初期容量は６０５ｍＡｈであった。次い
で、該電池を１Ｃで充放電サイクル（２０℃）した結
果、１００サイクルの容量保持率は９３％、３００サイ
クルの容量保持率８３％であった。また、別に作製した
電池（初期容量５９９ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ）を低
温充放電後の、放電容量は５９８ｍＡｈであり低温充電
による劣化は認められなかった。
【００６８】この電池の１Ｃ放電出力は９８％であっ
た。次いで、パルス電流放電の結果、２０℃放電量は５
９０ｍＡｈ、−２０℃の出力は１３％（対２０℃放電
量）、０℃出力は８９％、４５℃出力は１０７％であっ
た。さらに、この電池を充電後、９０℃４時間保持後の
容量保持率は８８％、容量回復率９５％であった。なお
９０℃保存中に電池の膨れは認められず、試験後の電池
厚さの変化は０．１ｍｍ未満であった。
た。次いで、パルス電流放電の結果、２０℃放電量は５
９０ｍＡｈ、−２０℃の出力は１３％（対２０℃放電
量）、０℃出力は８９％、４５℃出力は１０７％であっ
た。さらに、この電池を充電後、９０℃４時間保持後の
容量保持率は８８％、容量回復率９５％であった。なお
９０℃保存中に電池の膨れは認められず、試験後の電池
厚さの変化は０．１ｍｍ未満であった。
【００６９】別の電池（初期容量５９８ｍＡｈ、平均電
圧３．７Ｖ）を用いて過充電試験を行った結果、電池の
破裂および発火は認められず、電池表面の最高温度１２
１℃であった。さらに別に作製した電池（初期容量６０
０ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ）を４．４Ｖ充電後、１５
０℃１時間加熱した結果、若干の発熱（最高温度１５５
℃）が観測されたが、電池の破裂および発火は起こらな
かった。
圧３．７Ｖ）を用いて過充電試験を行った結果、電池の
破裂および発火は認められず、電池表面の最高温度１２
１℃であった。さらに別に作製した電池（初期容量６０
０ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ）を４．４Ｖ充電後、１５
０℃１時間加熱した結果、若干の発熱（最高温度１５５
℃）が観測されたが、電池の破裂および発火は起こらな
かった。
【００７０】
【実施例５】実施例１と同様にして電池を作製した。但
し電解液として、γ−ブチロラクトン５０体積％、エチ
レンカーボネート５０体積％の溶媒成分に電解質として
ＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6の混合塩（ＬｉＢＦ4／ＬｉＰＦ6
＝１／１（モル比））を１．５モル／リットルの濃度で
溶解した溶液を用いた。電極、セパレータ、外装体、炭
酸ガス封止など実施例１と同様にして行った。
し電解液として、γ−ブチロラクトン５０体積％、エチ
レンカーボネート５０体積％の溶媒成分に電解質として
ＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6の混合塩（ＬｉＢＦ4／ＬｉＰＦ6
＝１／１（モル比））を１．５モル／リットルの濃度で
溶解した溶液を用いた。電極、セパレータ、外装体、炭
酸ガス封止など実施例１と同様にして行った。
【００７１】該電池を実施例１と同様の条件で充放電し
た結果、放電量５９５ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ、充放
電効率８９％、初期容量は５９４ｍＡｈであった。次い
で、１Ｃの充放電サイクルを繰り返した（２０℃）結果
１００サイクルの容量保持率は９３％、３００サイクル
の容量保持率８４％であった。また、別に作製した電池
（初期容量５９６ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ）を低温充
放電後の放電容量は５９４ｍＡｈであり低温充電による
劣化は認められなかった。
た結果、放電量５９５ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ、充放
電効率８９％、初期容量は５９４ｍＡｈであった。次い
で、１Ｃの充放電サイクルを繰り返した（２０℃）結果
１００サイクルの容量保持率は９３％、３００サイクル
の容量保持率８４％であった。また、別に作製した電池
（初期容量５９６ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ）を低温充
放電後の放電容量は５９４ｍＡｈであり低温充電による
劣化は認められなかった。
【００７２】この電池の１Ｃ放電出力は９７％であっ
た。次いで、パルス電流放電による２０℃放電量は５９
２ｍＡｈ、−２０℃の出力は９％（対２０℃放電量）、
０℃出力は８９％、４５℃出力は １０６％であった。
さらに、この電池を充電後、９０℃４時間保持後の容量
保持率は９１％、容量回復率９８％であった。なお９０
℃保存中に電池の膨れは認められず、試験後の電池厚さ
の変化は０．１ｍｍ未満であった。
た。次いで、パルス電流放電による２０℃放電量は５９
２ｍＡｈ、−２０℃の出力は９％（対２０℃放電量）、
０℃出力は８９％、４５℃出力は １０６％であった。
さらに、この電池を充電後、９０℃４時間保持後の容量
保持率は９１％、容量回復率９８％であった。なお９０
℃保存中に電池の膨れは認められず、試験後の電池厚さ
の変化は０．１ｍｍ未満であった。
【００７３】別の電池（初期容量５９５ｍＡｈ、平均電
圧３．７Ｖ）を用いて過充電試験を行った結果、電池の
破裂および発火は認められず、電池表面の最高温度１２
０℃であった。さらに別に作製した電池（初期容量５９
６ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ）を４．４Ｖ充電した後、
１５０℃１時間加熱した結果、若干の発熱（最高温度１
５７℃）が観測されたが、電池の破裂および発火は起こ
らなかった。
圧３．７Ｖ）を用いて過充電試験を行った結果、電池の
破裂および発火は認められず、電池表面の最高温度１２
０℃であった。さらに別に作製した電池（初期容量５９
６ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ）を４．４Ｖ充電した後、
１５０℃１時間加熱した結果、若干の発熱（最高温度１
５７℃）が観測されたが、電池の破裂および発火は起こ
らなかった。
【００７４】
【実施例６】実施例１と同様の活物質で作製した電極
（両面部分塗工電極、電極厚は実施例１とほぼ同じ）を
用い、セパレータとしてポリエチレン微多孔膜（旭化成
工業（株）製、Ｐ６０２２）とともに捲回した電極積層
体コイル（エーテイーバッテリー社製、ＬＧＱ６３３０
４８の電極捲回コイル）を作製し、これを深絞りアルミ
ニウム缶に装填、蓋をレーザー溶接した金属缶セルを準
備した。この金属缶の電解液注入口から電解液を注入、
炭酸ガス雰囲気で１時間保持して炭酸ガスを缶内に充填
したのち注入口を封止した。ここで電解液として、γ−
ブチロラクトンにＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6混合電解質を溶
解した電解液（ＬｉＢＦ4／ＬｉＰＦ6＝１０／３（モル
比）、Ｌｉ塩濃度１．５モル／リットル）を用い、缶へ
の電解液注入量は３．１ｇであった。
（両面部分塗工電極、電極厚は実施例１とほぼ同じ）を
用い、セパレータとしてポリエチレン微多孔膜（旭化成
工業（株）製、Ｐ６０２２）とともに捲回した電極積層
体コイル（エーテイーバッテリー社製、ＬＧＱ６３３０
４８の電極捲回コイル）を作製し、これを深絞りアルミ
ニウム缶に装填、蓋をレーザー溶接した金属缶セルを準
備した。この金属缶の電解液注入口から電解液を注入、
炭酸ガス雰囲気で１時間保持して炭酸ガスを缶内に充填
したのち注入口を封止した。ここで電解液として、γ−
ブチロラクトンにＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6混合電解質を溶
解した電解液（ＬｉＢＦ4／ＬｉＰＦ6＝１０／３（モル
比）、Ｌｉ塩濃度１．５モル／リットル）を用い、缶へ
の電解液注入量は３．１ｇであった。
【００７５】該電池を実施例１と同様にして充放電試験
を行った。但し、１Ｃ電流密度は６４０ｍＡとした。こ
の結果、初回放電量６４８ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ、
充放電効率８９％、初期容量は６４５ｍＡｈであった。
次いで、１Ｃ充放電サイクルを繰り返した（２０℃）結
果１００サイクルの容量保持率は９４％、３００サイク
ルの容量保持率８２％であった。
を行った。但し、１Ｃ電流密度は６４０ｍＡとした。こ
の結果、初回放電量６４８ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ、
充放電効率８９％、初期容量は６４５ｍＡｈであった。
次いで、１Ｃ充放電サイクルを繰り返した（２０℃）結
果１００サイクルの容量保持率は９４％、３００サイク
ルの容量保持率８２％であった。
【００７６】また、別に作製した電池（初期容量６４５
ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ）を低温充放電後の室温充放
電による放電容量は６４６ｍＡｈであり低温充電による
劣化は認められなかった。この電池の１Ｃ放電出力を求
めた結果、９６％であった。次いで、パルス電流放電に
よる２０℃放電量は６２２ｍＡｈ、−２０℃の出力は２
０％（対２０℃放電量）、０℃出力は８８％、４５℃出
力は １０６％であった。
ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ）を低温充放電後の室温充放
電による放電容量は６４６ｍＡｈであり低温充電による
劣化は認められなかった。この電池の１Ｃ放電出力を求
めた結果、９６％であった。次いで、パルス電流放電に
よる２０℃放電量は６２２ｍＡｈ、−２０℃の出力は２
０％（対２０℃放電量）、０℃出力は８８％、４５℃出
力は １０６％であった。
【００７７】さらに、この電池を充電後、９０℃４時間
保持後の容量保持率は８８％、容量回復率９６％であっ
た。なお９０℃保存中に電池の膨れは認められず、試験
後の電池厚さの変化は０．１ｍｍ未満であった。別の電
池（初期容量６４４ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ）を用い
て過充電試験を行った結果、電池の破裂および発火は認
められず、電池表面の最高温度１３５℃であった。
保持後の容量保持率は８８％、容量回復率９６％であっ
た。なお９０℃保存中に電池の膨れは認められず、試験
後の電池厚さの変化は０．１ｍｍ未満であった。別の電
池（初期容量６４４ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ）を用い
て過充電試験を行った結果、電池の破裂および発火は認
められず、電池表面の最高温度１３５℃であった。
【００７８】さらに別に作製した電池（初期容量６４６
ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ）を４．４Ｖ充電した後、１
５０℃１時間加熱した結果、若干の発熱（最高温度１６
０℃）が観測されたが、電池の破裂および発火は起こら
なかった。
ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ）を４．４Ｖ充電した後、１
５０℃１時間加熱した結果、若干の発熱（最高温度１６
０℃）が観測されたが、電池の破裂および発火は起こら
なかった。
【００７９】
【実施例７】実施例６で用いた金属缶に装填、蓋が封止
された金属缶セルを準備し、この金属缶の電解液注入口
から電解液を注入、炭酸ガス雰囲気で１時間保持して炭
酸ガスを缶内に充填したのち注入口を封止した。ここで
電解液として、γ−ブチロラクトンにＬｉＢＦ4とＬｉ
ＰＦ6混合電解質を溶解した電解液（ＬｉＢＦ4／ＬｉＰ
Ｆ6＝１／１（モル比）、Ｌｉ塩濃度１．５モル／リッ
トル）を用い、缶への電解液注入量は３．１５ｇであっ
た。
された金属缶セルを準備し、この金属缶の電解液注入口
から電解液を注入、炭酸ガス雰囲気で１時間保持して炭
酸ガスを缶内に充填したのち注入口を封止した。ここで
電解液として、γ−ブチロラクトンにＬｉＢＦ4とＬｉ
ＰＦ6混合電解質を溶解した電解液（ＬｉＢＦ4／ＬｉＰ
Ｆ6＝１／１（モル比）、Ｌｉ塩濃度１．５モル／リッ
トル）を用い、缶への電解液注入量は３．１５ｇであっ
た。
【００８０】該電池を実施例６と同様にして充放電した
結果、放電量６４０ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ、充放電
効率８８％、初期容量は６４６ｍＡｈであった。次い
で、１Ｃで充放電サイクルを繰り返した（２０℃）結
果、１００サイクルの容量保持率は９３％、３００サイ
クルの容量保持率８１％であった。また、別に作製した
電池（初期容量６３９ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ）を低
温充放電後の室温充放電による放電容量は６３７ｍＡｈ
であり低温充電による劣化は認められなかった。
結果、放電量６４０ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ、充放電
効率８８％、初期容量は６４６ｍＡｈであった。次い
で、１Ｃで充放電サイクルを繰り返した（２０℃）結
果、１００サイクルの容量保持率は９３％、３００サイ
クルの容量保持率８１％であった。また、別に作製した
電池（初期容量６３９ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ）を低
温充放電後の室温充放電による放電容量は６３７ｍＡｈ
であり低温充電による劣化は認められなかった。
【００８１】この電池の１Ｃ放電出力は９７％であっ
た。次いで、パルス電流放電の結果、２０℃放電量は６
２４ｍＡｈ、−２０℃の出力は１９％（対２０℃放電
量）、０℃出力は８９％、４５℃出力は １０５％であ
った。さらに、この電池を充電後、９０℃４時間保持後
の容量保持率は８８％、容量回復率９６％であった。な
お９０℃保存中に電池の膨れは認められず、試験後の電
池厚さの変化は０．１ｍｍ未満であった。
た。次いで、パルス電流放電の結果、２０℃放電量は６
２４ｍＡｈ、−２０℃の出力は１９％（対２０℃放電
量）、０℃出力は８９％、４５℃出力は １０５％であ
った。さらに、この電池を充電後、９０℃４時間保持後
の容量保持率は８８％、容量回復率９６％であった。な
お９０℃保存中に電池の膨れは認められず、試験後の電
池厚さの変化は０．１ｍｍ未満であった。
【００８２】別の電池（初期容量６３８ｍＡｈ、平均電
圧３．７Ｖ）を用いて過充電試験を行った結果、電池の
破裂および発火は認められず、電池表面の最高温度１３
１℃であった。さらに別に作製した電池（初期容量６３
９ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ）を４．４Ｖ充電した後、
１５０℃１時間加熱した結果、若干の発熱（最高温度１
５９℃）が観測されたが、電池の破裂および発火は起こ
らなかった。
圧３．７Ｖ）を用いて過充電試験を行った結果、電池の
破裂および発火は認められず、電池表面の最高温度１３
１℃であった。さらに別に作製した電池（初期容量６３
９ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ）を４．４Ｖ充電した後、
１５０℃１時間加熱した結果、若干の発熱（最高温度１
５９℃）が観測されたが、電池の破裂および発火は起こ
らなかった。
【００８３】
【実施例８】実施例６で作製した電極タブが設置された
電極・セパレータ捲回コイルを準備した。このコイルの
電極タブの正極端子および負極端子にアルミニウムシー
ト、銅シート（実施例１と同様の材料）を超音波溶接し
た。外装体として実施例１で用いた金属樹脂積層体シー
トを内寸幅３５ｍｍ、長さ６００ｍｍの筒状に加工し
て、コイルを装填した後、電解液を注入、パックシーラ
ーを用いて減圧、炭酸ガス導入（圧力７４０ｍｍＨｇ）
を行い加熱シールして電池を作製した。この工程を繰り
返し、数個の電池を作製した。
電極・セパレータ捲回コイルを準備した。このコイルの
電極タブの正極端子および負極端子にアルミニウムシー
ト、銅シート（実施例１と同様の材料）を超音波溶接し
た。外装体として実施例１で用いた金属樹脂積層体シー
トを内寸幅３５ｍｍ、長さ６００ｍｍの筒状に加工し
て、コイルを装填した後、電解液を注入、パックシーラ
ーを用いて減圧、炭酸ガス導入（圧力７４０ｍｍＨｇ）
を行い加熱シールして電池を作製した。この工程を繰り
返し、数個の電池を作製した。
【００８４】ここで電解液として、γ−ブチロラクトン
にＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6混合電解質を溶解した電解液
（ＬｉＢＦ4／ＬｉＰＦ6＝１０／３（モル比）、Ｌｉ塩
濃度１．５モル／リットル）を用い、缶への電解液注入
量は３．１ｇであった。該電池を実施例６と同様に充放
電した結果、初回放電量６４７ｍＡｈ、平均電圧３．７
Ｖ、充放電効率８９％、初期容量は６４４ｍＡｈであっ
た。
にＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6混合電解質を溶解した電解液
（ＬｉＢＦ4／ＬｉＰＦ6＝１０／３（モル比）、Ｌｉ塩
濃度１．５モル／リットル）を用い、缶への電解液注入
量は３．１ｇであった。該電池を実施例６と同様に充放
電した結果、初回放電量６４７ｍＡｈ、平均電圧３．７
Ｖ、充放電効率８９％、初期容量は６４４ｍＡｈであっ
た。
【００８５】次いで、１Ｃで充放電サイクルを繰り返し
た（２０℃）結果、１００サイクルの容量保持率は９２
％、３００サイクルの容量保持率８３％であった。ま
た、別に作製した電池（初期容量６４５ｍＡｈ、平均電
圧３．７Ｖ）を低温充放電後の放電容量は６４３ｍＡｈ
であり低温充電による劣化は認められなかった。
た（２０℃）結果、１００サイクルの容量保持率は９２
％、３００サイクルの容量保持率８３％であった。ま
た、別に作製した電池（初期容量６４５ｍＡｈ、平均電
圧３．７Ｖ）を低温充放電後の放電容量は６４３ｍＡｈ
であり低温充電による劣化は認められなかった。
【００８６】この電池の１Ｃ放電出力は９８％であっ
た。次いで、パルス電流放電による２０℃放電量は６３
５ｍＡｈ、−２０℃の出力は２１％（対２０℃放電
量）、０℃出力は９２％、４５℃出力は １０４％であ
った。さらに、この電池を充電後、９０℃４時間保持後
の容量保持率は８７％、容量回復率９５％であった。な
お９０℃保存中に電池の膨れは認められず、試験後の電
池厚さの変化は０．１ｍｍ未満であった。
た。次いで、パルス電流放電による２０℃放電量は６３
５ｍＡｈ、−２０℃の出力は２１％（対２０℃放電
量）、０℃出力は９２％、４５℃出力は １０４％であ
った。さらに、この電池を充電後、９０℃４時間保持後
の容量保持率は８７％、容量回復率９５％であった。な
お９０℃保存中に電池の膨れは認められず、試験後の電
池厚さの変化は０．１ｍｍ未満であった。
【００８７】別の電池（初期容量６４２ｍＡｈ、平均電
圧３．７Ｖ）を用いて過充電試験を行った結果、電池の
破裂および発火は認められず、電池表面の最高温度１３
９℃であった。さらに別に作製した電池（初期容量６４
３ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ）を４．４Ｖ充電後、１５
０℃１時間加熱した結果、若干の発熱（最高温度１５８
℃）が観測されたが、電池の破裂および発火は起こらな
かった。
圧３．７Ｖ）を用いて過充電試験を行った結果、電池の
破裂および発火は認められず、電池表面の最高温度１３
９℃であった。さらに別に作製した電池（初期容量６４
３ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ）を４．４Ｖ充電後、１５
０℃１時間加熱した結果、若干の発熱（最高温度１５８
℃）が観測されたが、電池の破裂および発火は起こらな
かった。
【００８８】
【実施例９】実施例６で作製した電極タブが設置された
電極・セパレータ捲回コイルを準備した。このコイルの
電極タブの正極端子および負極端子にアルミニウムシー
ト、銅シート（実施例１と同様の材料）を超音波溶接し
た。外装体として実施例１で用いた金属樹脂積層体シー
トを内寸幅３５ｍｍ、長さ６００ｍｍの筒状に加工し
て、コイルを装填した後、電解液を注入、パックシーラ
ーを用いて減圧、炭酸ガス導入（圧力７４０ｍｍＨｇ）
を行い加熱シールして電池を作製した。この工程を繰り
返し、数個の電池を作製した。
電極・セパレータ捲回コイルを準備した。このコイルの
電極タブの正極端子および負極端子にアルミニウムシー
ト、銅シート（実施例１と同様の材料）を超音波溶接し
た。外装体として実施例１で用いた金属樹脂積層体シー
トを内寸幅３５ｍｍ、長さ６００ｍｍの筒状に加工し
て、コイルを装填した後、電解液を注入、パックシーラ
ーを用いて減圧、炭酸ガス導入（圧力７４０ｍｍＨｇ）
を行い加熱シールして電池を作製した。この工程を繰り
返し、数個の電池を作製した。
【００８９】ここで電解液として、溶媒にγ−ブチロラ
クトン／エチレンカーボネート混合溶媒（γ−ブチロラ
クトン６７体積％／エチレンカーボネート３３体積％）
にＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6混合電解質を溶解した電解液
（ＬｉＢＦ4／ＬｉＰＦ6＝１０／３（モル比）、Ｌｉ塩
濃度１．５モル／リットル）を用い、缶への電解液注入
量は３．１５ｇであった。
クトン／エチレンカーボネート混合溶媒（γ−ブチロラ
クトン６７体積％／エチレンカーボネート３３体積％）
にＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6混合電解質を溶解した電解液
（ＬｉＢＦ4／ＬｉＰＦ6＝１０／３（モル比）、Ｌｉ塩
濃度１．５モル／リットル）を用い、缶への電解液注入
量は３．１５ｇであった。
【００９０】該電池を実施例６と同様に充放電した結
果、放電量６４５ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ、充放電効
率９０％、初期容量は６４７ｍＡｈであった。次いで、
１Ｃの充放電サイクルを繰り返した（２０℃）結果、１
００サイクルの容量保持率は９５％、３００サイクルの
容量保持率８６％であった。また、別に作製した電池
（初期容量６４１ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ）を低温充
放電後、室温充放電による放電容量は６４４ｍＡｈであ
り低温充電による劣化は認められなかった。
果、放電量６４５ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ、充放電効
率９０％、初期容量は６４７ｍＡｈであった。次いで、
１Ｃの充放電サイクルを繰り返した（２０℃）結果、１
００サイクルの容量保持率は９５％、３００サイクルの
容量保持率８６％であった。また、別に作製した電池
（初期容量６４１ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ）を低温充
放電後、室温充放電による放電容量は６４４ｍＡｈであ
り低温充電による劣化は認められなかった。
【００９１】この電池の１Ｃ放電出力は９８％であっ
た。次いで、パルス電流放電による２０℃放電量は６３
４ｍＡｈ、−２０℃の出力は２２％（対２０℃放電
量）、０℃出力は９０％、４５℃出力は１０５％であっ
た。さらに、この電池を充電後、９０℃４時間保持後の
容量保持率は８６％、容量回復率９３％であった。なお
９０℃保存中に電池の膨れは認められず、試験後の電池
厚さの変化は０．１ｍｍ未満であった。
た。次いで、パルス電流放電による２０℃放電量は６３
４ｍＡｈ、−２０℃の出力は２２％（対２０℃放電
量）、０℃出力は９０％、４５℃出力は１０５％であっ
た。さらに、この電池を充電後、９０℃４時間保持後の
容量保持率は８６％、容量回復率９３％であった。なお
９０℃保存中に電池の膨れは認められず、試験後の電池
厚さの変化は０．１ｍｍ未満であった。
【００９２】別の電池（初期容量６４４ｍＡｈ、平均電
圧３．７Ｖ）を用いて過充電試験を行った結果、電池の
破裂および発火は認められず、電池表面の最高温度１２
１℃であった。さらに別に作製した電池（初期容量６４
５ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ）を４．４Ｖ充電後、１５
０℃１時間加熱した結果、若干の発熱（最高温度１５７
℃）が観測されたが、電池の破裂および発火は起こらな
かった。
圧３．７Ｖ）を用いて過充電試験を行った結果、電池の
破裂および発火は認められず、電池表面の最高温度１２
１℃であった。さらに別に作製した電池（初期容量６４
５ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ）を４．４Ｖ充電後、１５
０℃１時間加熱した結果、若干の発熱（最高温度１５７
℃）が観測されたが、電池の破裂および発火は起こらな
かった。
【００９３】
【比較例１】実施例１と同様にして電池を作製した。但
し、外装体封口における炭酸ガス導入は行わず、減圧の
ままヒートシールして封止して作製した電池を数個作製
した。該電池を実施例１と同様に充放電した結果、放電
量５９５ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ、充放電効率８８
％、初期容量は５８８ｍＡｈであった。
し、外装体封口における炭酸ガス導入は行わず、減圧の
ままヒートシールして封止して作製した電池を数個作製
した。該電池を実施例１と同様に充放電した結果、放電
量５９５ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ、充放電効率８８
％、初期容量は５８８ｍＡｈであった。
【００９４】次いで、１Ｃで充放電サイクルを繰り返し
た（２０℃）結果、１００サイクルの容量保持率は５４
％、３００サイクルの容量保持率２２％であった。ま
た、別に作製した電池（初期容量５８５ｍＡｈ、平均電
圧３．７Ｖ）を低温充放電後、室温充放電による放電容
量は３８５ｍＡｈであり、低温充電により容量低下が認
められた。
た（２０℃）結果、１００サイクルの容量保持率は５４
％、３００サイクルの容量保持率２２％であった。ま
た、別に作製した電池（初期容量５８５ｍＡｈ、平均電
圧３．７Ｖ）を低温充放電後、室温充放電による放電容
量は３８５ｍＡｈであり、低温充電により容量低下が認
められた。
【００９５】この電池の１Ｃ放電出力は８１％であっ
た。次いで、パルス電流放電による２０℃放電量は１８
０ｍＡｈ、−２０℃の出力は１％（対２０℃放電量）、
０℃出力は５５％、４５℃出力は１１２％であった。こ
の状態で、放電容量が初期容量より大幅に低下したため
これ以降の試験を中止した。
た。次いで、パルス電流放電による２０℃放電量は１８
０ｍＡｈ、−２０℃の出力は１％（対２０℃放電量）、
０℃出力は５５％、４５℃出力は１１２％であった。こ
の状態で、放電容量が初期容量より大幅に低下したため
これ以降の試験を中止した。
【００９６】
【比較例２】実施例１と同様にして電池を作製した。但
し電解液として、γ−ブチロラクトンにＬｉＰＦ6を溶
解した電解液（Ｌｉ塩濃度１．５モル／リットル）を調
整し、前記のポリフッ化ビニリデン共重合体樹脂の発泡
体シートの電解液含浸条件は実施例１と同様（温度６０
℃で５時間含浸）にして高分子固体電解質シートを作製
し、実施例１と同様の操作で電池を作製した。なお封止
時に炭酸ガスを電池内に導入した。
し電解液として、γ−ブチロラクトンにＬｉＰＦ6を溶
解した電解液（Ｌｉ塩濃度１．５モル／リットル）を調
整し、前記のポリフッ化ビニリデン共重合体樹脂の発泡
体シートの電解液含浸条件は実施例１と同様（温度６０
℃で５時間含浸）にして高分子固体電解質シートを作製
し、実施例１と同様の操作で電池を作製した。なお封止
時に炭酸ガスを電池内に導入した。
【００９７】該電池を実施例１と同様に充放電した結
果、放電量５８５ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ、充放電効
率８７％、初期容量は５７１ｍＡｈであった。次いで、
１Ｃの充放電サイクルを繰り返した（２０℃）結果、１
００サイクルの容量保持率は９０％、３００サイクルの
容量保持率６６％であった。また、別に作製した電池
（初期容量５７４ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ）を低温充
放電後の室温充放電による放電容量は５５１ｍＡｈであ
り低温充電により容量劣化が認められた。
果、放電量５８５ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ、充放電効
率８７％、初期容量は５７１ｍＡｈであった。次いで、
１Ｃの充放電サイクルを繰り返した（２０℃）結果、１
００サイクルの容量保持率は９０％、３００サイクルの
容量保持率６６％であった。また、別に作製した電池
（初期容量５７４ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ）を低温充
放電後の室温充放電による放電容量は５５１ｍＡｈであ
り低温充電により容量劣化が認められた。
【００９８】この電池の１Ｃ放電出力は９７％であっ
た。次いで、パルス電流放電による２０℃放電量は５２
０ｍＡｈ、−２０℃の出力は５％（対２０℃放電量）、
０℃出力は８５％、４５℃出力は １１０％であった。
さらに、この電池を充電後、９０℃４時間保持後の容量
保持率は７８％、容量回復率８８％であった。なお９０
℃保存中に電池の膨れは認められず、試験後の電池厚さ
の変化は０．１ｍｍ未満であった。
た。次いで、パルス電流放電による２０℃放電量は５２
０ｍＡｈ、−２０℃の出力は５％（対２０℃放電量）、
０℃出力は８５％、４５℃出力は １１０％であった。
さらに、この電池を充電後、９０℃４時間保持後の容量
保持率は７８％、容量回復率８８％であった。なお９０
℃保存中に電池の膨れは認められず、試験後の電池厚さ
の変化は０．１ｍｍ未満であった。
【００９９】
【比較例３】実施例１と同様にして電池を作製した。但
し電解液として、γ−ブチロラクトンにＬｉＢＦ4を溶
解した電解液（Ｌｉ塩濃度１．５モル／リットル）を用
いた。ポリフッ化ビニリデン共重合体樹脂の発泡体シー
トの電解液含浸条件は実施例１と同様（温度６０℃で５
時間含浸）にして高分子固体電解質シートを作製し、実
施例１と同様の操作で電池を作製した。なお封入におい
て真空引きを行い減圧状態で電池を封止した。
し電解液として、γ−ブチロラクトンにＬｉＢＦ4を溶
解した電解液（Ｌｉ塩濃度１．５モル／リットル）を用
いた。ポリフッ化ビニリデン共重合体樹脂の発泡体シー
トの電解液含浸条件は実施例１と同様（温度６０℃で５
時間含浸）にして高分子固体電解質シートを作製し、実
施例１と同様の操作で電池を作製した。なお封入におい
て真空引きを行い減圧状態で電池を封止した。
【０１００】該電池を実施例１と同様にして充放電した
結果、放電量５９０ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ、充放電
効率８８％、初期容量は５５９ｍＡｈであった。次い
で、１Ｃの充放電サイクルを繰り返した（２０℃）結
果、１００サイクルの容量保持率は８５％、３００サイ
クルの容量保持率５１％であった。また、別に作製した
電池（初期容量５５８ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ）を低
温充放電後の室温充放電による、放電容量は４０７ｍＡ
ｈであり低温充電による容量劣化が認めらた。
結果、放電量５９０ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ、充放電
効率８８％、初期容量は５５９ｍＡｈであった。次い
で、１Ｃの充放電サイクルを繰り返した（２０℃）結
果、１００サイクルの容量保持率は８５％、３００サイ
クルの容量保持率５１％であった。また、別に作製した
電池（初期容量５５８ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ）を低
温充放電後の室温充放電による、放電容量は４０７ｍＡ
ｈであり低温充電による容量劣化が認めらた。
【０１０１】この電池の１Ｃ放電出力は９３％であっ
た。次いで、パルス電流放電による２０℃放電量は３８
６ｍＡｈ、−２０℃の出力は２％（対２０℃放電量）、
０℃出力は７５％、４５℃出力は １０５％であった。
さらに、この電池を充電後、９０℃４時間保持後の容量
保持率は７８％、容量回復率９１％であった。なお９０
℃保存中に電池の膨れは認められず、試験後の電池厚さ
の変化は０．１ｍｍ未満であった。
た。次いで、パルス電流放電による２０℃放電量は３８
６ｍＡｈ、−２０℃の出力は２％（対２０℃放電量）、
０℃出力は７５％、４５℃出力は １０５％であった。
さらに、この電池を充電後、９０℃４時間保持後の容量
保持率は７８％、容量回復率９１％であった。なお９０
℃保存中に電池の膨れは認められず、試験後の電池厚さ
の変化は０．１ｍｍ未満であった。
【０１０２】
【比較例４】実施例１と同様にして電池を作製した。但
し電解液として、γ−ブチロラクトン３３体積％、エチ
レンカーボネート６７体積％の溶媒成分に電解質として
ＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6の混合塩（ＬｉＢＦ4／ＬｉＰＦ6
＝１０／３（モル比））を１．５モル／リットルの濃度
で溶解した溶液を用いた。電極、セパレータ、外装体、
炭酸ガス封止など実施例１と同様にして行った。
し電解液として、γ−ブチロラクトン３３体積％、エチ
レンカーボネート６７体積％の溶媒成分に電解質として
ＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6の混合塩（ＬｉＢＦ4／ＬｉＰＦ6
＝１０／３（モル比））を１．５モル／リットルの濃度
で溶解した溶液を用いた。電極、セパレータ、外装体、
炭酸ガス封止など実施例１と同様にして行った。
【０１０３】該電池を実施例１と同様に充放電した結
果、放電量５８５ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ、充放電効
率９０％、初期容量は５１０ｍＡｈであった。次いで、
１Ｃの充放電サイクルを繰り返した（２０℃）結果１０
０サイクルの容量保持率は８５％、３００サイクルの容
量保持率５２％であった。また、別に作製した電池（初
期容量５１０ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ）を低温充放電
後の室温充放電による放電容量は２１４ｍＡｈであっ
た。
果、放電量５８５ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ、充放電効
率９０％、初期容量は５１０ｍＡｈであった。次いで、
１Ｃの充放電サイクルを繰り返した（２０℃）結果１０
０サイクルの容量保持率は８５％、３００サイクルの容
量保持率５２％であった。また、別に作製した電池（初
期容量５１０ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ）を低温充放電
後の室温充放電による放電容量は２１４ｍＡｈであっ
た。
【０１０４】また、別の電池（初期容量５２０ｍＡｈ）
の１Ｃ放電出力は８９％であった。次いで、パルス電流
放電による２０℃放電量は４５４ｍＡｈ、−２０℃では
ほとんど出力が出ず（２％対２０℃放電量）、０℃出力
は７５％、４５℃出力は１１３％であった。さらに、こ
の電池を充電後、９０℃４時間保持後の容量保持率は７
８％、容量回復率８９％であった。なお９０℃保存中に
電池の膨れは認められず、試験後の電池厚さの変化は
０．１ｍｍ未満であった。
の１Ｃ放電出力は８９％であった。次いで、パルス電流
放電による２０℃放電量は４５４ｍＡｈ、−２０℃では
ほとんど出力が出ず（２％対２０℃放電量）、０℃出力
は７５％、４５℃出力は１１３％であった。さらに、こ
の電池を充電後、９０℃４時間保持後の容量保持率は７
８％、容量回復率８９％であった。なお９０℃保存中に
電池の膨れは認められず、試験後の電池厚さの変化は
０．１ｍｍ未満であった。
【０１０５】
【比較例５】実施例６と同様にして、金属缶に封入され
た電池を用い、電解液としてエチレンカーボネートとメ
チルエチルカーボネートの混合溶媒（エチレンカーボネ
ート３３体積％、メチルエチルカーボネート６７体積
％）にＬｉＰＦ6を１モル／リットルで溶解した溶液を
用いた。この電解液を金属缶に注入し、封入して電池を
作製した。ただし、ここで炭酸ガスは導入していない。
た電池を用い、電解液としてエチレンカーボネートとメ
チルエチルカーボネートの混合溶媒（エチレンカーボネ
ート３３体積％、メチルエチルカーボネート６７体積
％）にＬｉＰＦ6を１モル／リットルで溶解した溶液を
用いた。この電解液を金属缶に注入し、封入して電池を
作製した。ただし、ここで炭酸ガスは導入していない。
【０１０６】該電池を実施例６と同様の条件で充放電し
た結果、放電量６４０ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ、充放
電効率９０％、初期容量は６４０ｍＡｈであった。次い
で、１Ｃの充放電サイクルを繰り返した（２０℃）結果
１００サイクルの容量保持率は９４％、３００サイクル
の容量保持率８０％であった。また、別に作製した電池
（初期容量６３５ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ）を低温充
放電後の室温充放電による放電容量は６３２ｍＡｈであ
り低温充電による劣化は認められなかった。
た結果、放電量６４０ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ、充放
電効率９０％、初期容量は６４０ｍＡｈであった。次い
で、１Ｃの充放電サイクルを繰り返した（２０℃）結果
１００サイクルの容量保持率は９４％、３００サイクル
の容量保持率８０％であった。また、別に作製した電池
（初期容量６３５ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ）を低温充
放電後の室温充放電による放電容量は６３２ｍＡｈであ
り低温充電による劣化は認められなかった。
【０１０７】この電池の１Ｃ放電出力は９７％であっ
た。次いで、パルス電流放電による２０℃放電量は６２
８ｍＡｈ、−２０℃の出力は２１％（対２０℃放電
量）、０℃出力は９０％、４５℃出力は１０８％であっ
た。さらに、この電池を充電後、９０℃４時間保持後の
容量保持率は８５％、容量回復率８９％であった。な
お、試験後の電池が膨れ、厚さが２ｍｍ増加した。
た。次いで、パルス電流放電による２０℃放電量は６２
８ｍＡｈ、−２０℃の出力は２１％（対２０℃放電
量）、０℃出力は９０％、４５℃出力は１０８％であっ
た。さらに、この電池を充電後、９０℃４時間保持後の
容量保持率は８５％、容量回復率８９％であった。な
お、試験後の電池が膨れ、厚さが２ｍｍ増加した。
【０１０８】別の電池（初期容量６３６ｍＡｈ、平均電
圧３．７Ｖ）を用いて過充電試験を行った結果、充電後
３０分を経過した後、表面温度が上昇し、缶の蓋のラプ
チャーが開き内部よりガスが放出した。なお最高温度は
２００℃以上であった。さらに別に作製した電池（初期
容量６３４ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ）を４．４Ｖ充電
後、１５０℃で１時間加熱した。この結果、電池表面温
度１５０℃到達前に、内部より急激なガス噴出が起こ
り、発火した。
圧３．７Ｖ）を用いて過充電試験を行った結果、充電後
３０分を経過した後、表面温度が上昇し、缶の蓋のラプ
チャーが開き内部よりガスが放出した。なお最高温度は
２００℃以上であった。さらに別に作製した電池（初期
容量６３４ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ）を４．４Ｖ充電
後、１５０℃で１時間加熱した。この結果、電池表面温
度１５０℃到達前に、内部より急激なガス噴出が起こ
り、発火した。
【０１０９】
【比較例６】実施例８と同様にして電極セパレータ積層
コイルを金属樹脂積層シートを袋状にした外装体に装填
し電池を作製した。ただし、電解液として、エチレンカ
ーボネートとメチルエチルカーボネートの混合溶媒（エ
チレンカーボネート３３体積％、メチルエチルカーボネ
ート６７体積％）にＬｉＰＦ6を１モル／リットルで溶
解した溶液を用いた。この電解液を金属缶に注入し、封
入して電池を作製した。ただし、ここで炭酸ガスは導入
していない。
コイルを金属樹脂積層シートを袋状にした外装体に装填
し電池を作製した。ただし、電解液として、エチレンカ
ーボネートとメチルエチルカーボネートの混合溶媒（エ
チレンカーボネート３３体積％、メチルエチルカーボネ
ート６７体積％）にＬｉＰＦ6を１モル／リットルで溶
解した溶液を用いた。この電解液を金属缶に注入し、封
入して電池を作製した。ただし、ここで炭酸ガスは導入
していない。
【０１１０】該電池を実施例６と同様に充放電した結
果、放電量６３９ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ、充放電効
率９０％、初期容量は６３８ｍＡｈであった。次いで、
１Ｃの充放電サイクルを繰り返した（２０℃）結果１０
０サイクルの容量保持率は９３％、３００サイクルの容
量保持率８２％であった。また、別に作製した電池（初
期容量６３９ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ）を低温充放電
後室温充放電による放電容量は６３０ｍＡｈであり低温
充電による劣化は認められなかった。
果、放電量６３９ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ、充放電効
率９０％、初期容量は６３８ｍＡｈであった。次いで、
１Ｃの充放電サイクルを繰り返した（２０℃）結果１０
０サイクルの容量保持率は９３％、３００サイクルの容
量保持率８２％であった。また、別に作製した電池（初
期容量６３９ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ）を低温充放電
後室温充放電による放電容量は６３０ｍＡｈであり低温
充電による劣化は認められなかった。
【０１１１】この電池を０．５Ｃの１Ｃ放電出力は９８
％であった。次いで、パルス電流放電による２０℃放電
量は６２０ｍＡｈ、−２０℃の出力は１７％（対２０℃
放電量）、０℃出力は８９％、４５℃出力は１０７％で
あった。さらに、この電池を充電後、９０℃で４時間保
持後の容量保持率は８２％、容量回復率８７％であっ
た。なお、試験後の電池が膨れ、厚さが４ｍｍ増加し
た。
％であった。次いで、パルス電流放電による２０℃放電
量は６２０ｍＡｈ、−２０℃の出力は１７％（対２０℃
放電量）、０℃出力は８９％、４５℃出力は１０７％で
あった。さらに、この電池を充電後、９０℃で４時間保
持後の容量保持率は８２％、容量回復率８７％であっ
た。なお、試験後の電池が膨れ、厚さが４ｍｍ増加し
た。
【０１１２】別の電池（初期容量６３７ｍＡｈ、平均電
圧３．７Ｖ）を用いて過充電試験を行った結果、充電後
３０分を経過した後、表面温度が上昇し、外装体の封止
部分が破れ、内部より急激にガスを放出した。なお最高
温度は２００℃以上であった。さらに別に作製した電池
（初期容量６３５ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ）を４．４
Ｖ充電後、１５０℃で１時間加熱した結果、１５０℃到
達前に、内部より急激なガス噴出が起こり、発火した。
圧３．７Ｖ）を用いて過充電試験を行った結果、充電後
３０分を経過した後、表面温度が上昇し、外装体の封止
部分が破れ、内部より急激にガスを放出した。なお最高
温度は２００℃以上であった。さらに別に作製した電池
（初期容量６３５ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ）を４．４
Ｖ充電後、１５０℃で１時間加熱した結果、１５０℃到
達前に、内部より急激なガス噴出が起こり、発火した。
【０１１３】前記の実施例および比較例で得られた代表
的な結果を、高分子固体電解質をセパレータとする電池
および多孔質ポリエチレンをセパレータとする電池それ
ぞれに関し、以下の表１および２にまとめた。
的な結果を、高分子固体電解質をセパレータとする電池
および多孔質ポリエチレンをセパレータとする電池それ
ぞれに関し、以下の表１および２にまとめた。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【０１１６】ここで、各表の性能は次のものである。 サイクル性：３００サイクル経過の容量保持率（％） 低温充電劣化：０℃、０．５Ｃ充放電５サイクル後の室
温充放電の容量低下 １Ｃ放電出力：１Ｃ放電出力／０．２Ｃ放電容量（％） 低温パルス放電出力：−２０℃パルス放電容量／２０℃
パルス放電容量（％） 電池の膨れ：充電状態で９０℃、４時間保持後の電池の
膨れの有無
温充放電の容量低下 １Ｃ放電出力：１Ｃ放電出力／０．２Ｃ放電容量（％） 低温パルス放電出力：−２０℃パルス放電容量／２０℃
パルス放電容量（％） 電池の膨れ：充電状態で９０℃、４時間保持後の電池の
膨れの有無
【０１１７】
【発明の効果】本発明は、電極表面にインピーダンスが
小さくて安定な被膜を形成すること等によって、充放電
サイクル特性、充電特性（急速充電や低温充電による容
量低下が少ない）が優れると共に、発熱する反応性が小
さいことによって、高温保存特性（ガス発生や容量低下
が少ない）、安全性（耐過充電、耐オーブン試験）が優
れた非水系二次電池を提供する。
小さくて安定な被膜を形成すること等によって、充放電
サイクル特性、充電特性（急速充電や低温充電による容
量低下が少ない）が優れると共に、発熱する反応性が小
さいことによって、高温保存特性（ガス発生や容量低下
が少ない）、安全性（耐過充電、耐オーブン試験）が優
れた非水系二次電池を提供する。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H021 AA06 CC08 EE01 5H029 AJ12 AK03 AL06 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 DJ02 DJ04 DJ09 HJ02 HJ13
Claims (8)
- 【請求項１】 構成要素として少なくとも正極、リチウ
ム吸蔵能力を有する負極、セパレータ、溶媒及び溶質か
らなる非水電解液、外装体からなる電池であって、該溶
媒が、主成分としてγ−ブチロラクトンを含み、該溶質
が少なくとも２種の混合塩からなり、該電池内に炭酸ガ
スが導入されてなることを特徴とする非水系二次電池。 - 【請求項２】 負極は主として炭素材料であり、該炭素
材料が炭素網面の面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ未満
の黒鉛質であることを特徴とする請求項１記載の非水系
二次電池。 - 【請求項３】 溶媒としてγ−ブチロラクトンを６０体
積％以上含むことを特徴とする請求項１又は２記載の非
水系二次電池。 - 【請求項４】 混合塩は、テトラフルオロほう酸リチウ
ムおよびヘキサフルオロ燐酸リチウムを含むことを特徴
とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電
池。 - 【請求項５】 セパレータが電解液およびポリマーマト
リックスを含む高分子固体電解質材料からなることを特
徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電
池。 - 【請求項６】 セパレータが多孔質材料からなることを
特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水系二次
電池。 - 【請求項７】 外装体が金属と樹脂の積層体フィルムか
らなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載
の非水系二次電池。 - 【請求項８】 外装体が方形状の金属缶からなることを
特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水系二次
電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11137778A JP2000331715A (ja) | 1999-05-18 | 1999-05-18 | 非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11137778A JP2000331715A (ja) | 1999-05-18 | 1999-05-18 | 非水系二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000331715A true JP2000331715A (ja) | 2000-11-30 |
Family
ID=15206627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11137778A Withdrawn JP2000331715A (ja) | 1999-05-18 | 1999-05-18 | 非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000331715A (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002175834A (ja) * | 2000-12-08 | 2002-06-21 | Tdk Corp | リチウム二次電池 |
| JP2002343426A (ja) * | 2001-05-22 | 2002-11-29 | Mitsui Chemicals Inc | 非水電解液、およびそれを用いた二次電池 |
| KR100440932B1 (ko) * | 2002-02-04 | 2004-07-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전해액 |
| JP2005190901A (ja) * | 2003-12-26 | 2005-07-14 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池の製造方法 |
| WO2005093891A1 (ja) * | 2004-03-29 | 2005-10-06 | Sharp Kabushiki Kaisha | リチウムイオン二次電池 |
| US7235335B2 (en) | 2001-03-28 | 2007-06-26 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonaqueous liquid electrolyte and nonaqueous liquid electrolyte secondary battery |
| JP2010532071A (ja) * | 2007-06-29 | 2010-09-30 | コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガニゼイション | リチウムエネルギー蓄積デバイス |
| JP2011082033A (ja) * | 2009-10-07 | 2011-04-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池モジュール |
| JP2013033763A (ja) * | 2012-11-13 | 2013-02-14 | Tdk Corp | リチウム二次電池 |
| JP2017188305A (ja) * | 2016-04-05 | 2017-10-12 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウムイオン二次電池の出力評価方法 |
| JP2020187902A (ja) * | 2019-05-14 | 2020-11-19 | マツダ株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| JP2020187901A (ja) * | 2019-05-14 | 2020-11-19 | マツダ株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
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| WO2022065198A1 (ja) * | 2020-09-24 | 2022-03-31 | 株式会社日本触媒 | 非水電解液、二次電池及びその製造方法 |
-
1999
- 1999-05-18 JP JP11137778A patent/JP2000331715A/ja not_active Withdrawn
Cited By (18)
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| CN113875060A (zh) * | 2019-05-14 | 2021-12-31 | 马自达汽车株式会社 | 锂离子二次电池 |
| WO2022065198A1 (ja) * | 2020-09-24 | 2022-03-31 | 株式会社日本触媒 | 非水電解液、二次電池及びその製造方法 |
| EP4207383A4 (en) * | 2020-09-24 | 2024-04-03 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | NON-AQUEOUS ELECTROLYTE, AND SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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