JP2010532071A - リチウムエネルギー蓄積デバイス - Google Patents

Abstract

少なくとも１つの正極、少なくとも１つの負極、並びに、アニオンとしてのビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）及びカチオン対イオン、及び０．３ｍｏｌ／（１ｋｇのイオン性液体）を超え、１．５ｍｏｌ／（１ｋｇのイオン性液体）以下のレベルでリチウムイオンを含むイオン性液体電解質を含むリチウムエネルギー蓄積デバイス。ＦＳＩイオン性液体電解質、及びリチウム塩としてＬｉＢＦ_４又はＬｉＰＦ_６を含むリチウムエネルギー蓄積デバイスもまた記載される。ＦＳＩイオン性液体電解質と、リチウム金属ホスファート、又はこれらのドーピングされた誘導体を含む正極とを含むリチウムエネルギー蓄積デバイスもまた記載され、この金属は、第１列遷移金属である。

Description

本発明は、リチウム系エネルギー蓄積デバイスに関する。

最近、リチウムエネルギー蓄積デバイス、例えば、リチウム電池（ｂａｔｔｅｒｙ）（Ｌｉイオン及びＬｉ金属電池の両方）を含めて、エネルギー蓄積デバイスを構成するための新しい材料に益々関心がもたれている。

電気化学デバイスは、所定のデバイスの機能を可能にするために、電荷キャリア（イオン（標的イオンとも呼ばれる）、又は他の電荷を運ぶ化学種のいずれか）がその中で動くことができる電解質を含む。電気化学デバイスに用いるために利用できる様々な多くのタイプの電解質がある。リチウムイオン及びリチウム金属電池の場合には、これらには、ゲル電解質、高分子電解質、ゲル高分子電解質、イオン性液体、プラスチッククリスタル、並びに他の非水性液体、例えば、エチレンカーボナート、プロピレンカーボナート及びジエチルカーボナートが含まれる。

理想的には、これらのデバイスにおいて使用される電解質は、電気化学的に安定であり、高いイオン伝導性を有し、大きな標的イオン輸率（ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｎｕｍｂｅｒ）（すなわち、他の電荷キャリアの移動度に比べて大きい標的イオンの移動度）を有し、また電荷移動を許す安定な電解質−電極界面をもたらす。電解質はまた、理想的には、熱的に安定で、不燃であるべきである。

前記リチウム電池の場合には、これらは、１次、又はより典型的には２次（再充電可能）電池であり得る。リチウム再充電可能電池は、それらのより高い重量及び体積あたり容量、さらにはより大きい比エネルギーのために、他の２次電池技術を凌ぐ利点をもたらす。

前記の２つの種類のリチウム電池は、負極が、リチウム金属電池ではリチウム金属であり、リチウムイオン電池ではリチウムインターカレーション材料であるという点で異なる。

比エネルギー及び比出力の点で、リチウム金属が好ましい負極材料である。しかし、「従来の」溶媒がリチウム金属負極と組み合わせて使用される時、リチウム金属電極が樹枝状（ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ）表面を成長させる傾向がある。樹枝状析出物（ｄｅｐｏｓｉｔ）は、サイクル寿命に限界を設け、それらがセルを短絡させ得るために（可能性として、火災及び爆発を生じる）、安全に対する障害をもたらす。これらの欠点は、電池にさらなる質量及び容積を費やして、負極としてリチウムインターカレーション材料を使用すること（これは、周知のリチウムイオン技術をもたらす）を避けがたくしている。

リチウム金属２次電池において、固体電解質中間相（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、ＳＥＩ）が、リチウム電極表面に形成される。ＳＥＩは、リチウム金属の反応性のために迅速に形成される不動態層である。ＳＥＩは２重の役割を有する。第１に、それは、リチウム表面を、電解質及び／又は汚染物質とのさらなる反応から保護する不動態膜を形成する。さらに、ＳＥＩは、リチウム金属２次セルの充電／放電サイクルの間、リチウム表面へ、またリチウム表面から、リチウムイオンとして電荷が通過することを許すリチウムの導体として働く。ＳＥＩはまた、リチウムイオン２次電池の負極の表面に形成されることも知られている。

しかし、ＳＥＩは、セルにおける抵抗要素として存在し、いくつかの場合において、セル電圧（したがって、セル出力）の低下に導き得る。

研究者等は、リチウム金属電極の劣ったサイクル特性に対する解決策を（特にポリマー電解質の使用を通じて）探求し続けてきた。しかし、ポリマー電解質中のリチウムイオンの運動は、ポリマー鎖のセグメントの運動によって影響されるので、導電性は比較的低くなる。ポリマー電解質での低い導電性及び小さい輸率は、実用デバイスにそれらを適用することを制限してきた。

標的イオンの低い導電性及び小さい輸率のこのような問題は、リチウム金属電池、リチウムイオン電池において、より広く電池において、またある程度他の全ての電気化学的デバイスにおいて用いられる他の電解質にも同様に当てはまる。

室温での電池性能を向上させる電解質中でのリチウムイオンの伝導性及び拡散性を改良するために、又は別の仕方で電池性能を改良するために、リチウム系エネルギー蓄積デバイスに用いられる材料に対する新しい代替物を提供することは利点のあることであろう。

本発明によれば、
−少なくとも１つの正極、
−少なくとも１つの負極、並びに
−アニオンとしてのビス（フルオロスルホニル）イミド及びカチオン対イオン、及び０．３ｍｏｌ／（１ｋｇのイオン性液体）を超え、１．５ｍｏｌ／（１ｋｇのイオン性液体）以下のレベルでリチウムイオンを含むイオン性液体電解質
を含むリチウムエネルギー蓄積デバイスが提供される。

ビス（フルオロスルホニル）イミドは、通常、ＦＳＩと略される。このアニオンに対する他の名称は、ビス（フルオロスルホニル）イミジド及びビス（フルオロスルホニル）アミドであり、このため、同じアニオンの別の略称はＦＳＡである。

ＦＳＩ電解質を特定の範囲のリチウムドーピングと組み合わせて用いると、予想外にも、導電性、粘度、リチウムイオン拡散性の向上が得られ、リチウム金属の析出（ｐｌａｔｉｎｇ）及び脱離（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）が、他の知られている室温イオン性液体及び電解質に比べて大きな電流密度で起こせることが見出された。

本発明によれば、
−少なくとも１つの正極、
−少なくとも１つの負極、並びに
−アニオンとしてのビス（フルオロスルホニル）イミド及びカチオン対イオン、及びＬｉＢＦ_４又はＬｉＰＦ_６を含むイオン性液体電解質
を含むリチウムエネルギー蓄積デバイスもまた提供される。

ＦＳＩイオン性液体電解質、特にＬｉＢＦ_４又はＬｉＰＦ_６との組合せは、予想外に、導電性、粘度、リチウムイオン拡散性の向上をもたらし、リチウム金属の析出及び脱離を、ＴＦＳＩ系電解質に比べて、また別のリチウム塩を含むＦＳＩ系電解質に比べて、大きな電流密度で起こせることが見出された。

本発明によれば、
−リチウム金属ホスファート（この金属は、第１列遷移金属である）、又はこれらのドーピングされた誘導体を含む少なくとも１つの正極、
−少なくともの１つの負極、並びに
−アニオンとしてのビス（フルオロスルホニル）イミド及びカチオン対イオン、及びリチウム可動イオンを含むイオン性液体電解質
を含むリチウムエネルギー蓄積デバイスもまた提供される。

リチウム金属ホスファートの例は、リン酸鉄リチウムである。

正極（カソード）材料としてのリチウム鉄ホスファートと、ＦＳＩ系イオン性液体電解質との組合せは、腐食性のＦＳＩ系イオン性液体電解質に耐性がある非常に丈夫なデバイスをもたらすことが見出された。このカソード材料は、イオン性液体の溶媒和特性（これは、他の電極では、遷移金属イオンをカソード材料構造から滲出させ、その結果、構造的損傷及び構造の崩壊を起こし得る。）に対して、予想外に耐性があることが見出された。カソード材料としてリチウム金属ホスファート以外の材料が用いられる、ＦＳＩ系イオン性液体によるリチウムエネルギー蓄積デバイスにおいて、このような材料は、ナノ層（ｎａｎｏｌａｙｅｒ）の保護皮膜によりコーティング又は保護されなければならない。このような保護皮膜は、リチウム金属ホスファートでは必要とされない。それは、都合よく、保護皮膜フリーである。しかし、リチウム金属ホスファートのカソードは、別のタイプの皮膜（例えば、活性金属の導電性を向上させる導電性皮膜）によりコーティングされてもよい。

これらの構想を一緒にすると、前記の利点の組合せをもたらすリチウム系エネルギー蓄積デバイスもまた提供され、このデバイスは、
−リチウム金属ホスファート（この金属は、第１列遷移金属である）、又はこれらのドーピングされた誘導体を含む少なくとも１つの正極、
−少なくともの１つの負極、及び
−０．３ｍｏｌ／（１ｋｇのイオン性液体）を超え、１．５ｍｏｌ／ｋｇの最大値までのレベルでＬｉＢＦ_４又はＬｉＰＦ_６によりドーピングされた、アニオンとしてのビス（フルオロスルホニル）イミド及びカチオン対イオンを含むイオン性液体電解質、
を含む。

前記デバイスは、電極及び電解質を入れるためのケース、並びにエネルギー蓄積デバイスによって電力を供給される接続設備への電気端子もまた適切に含む。デバイスはまた、隣接する正及び負極の間に位置するセパレータも含み得る。

本発明の一実施形態によるエネルギー蓄積デバイスを示す図である。 室温で、白金（Ｐｔ）作用電極、巻線Ｐｔ対電極及びＡｇ／Ａｇ^＋参照電極（Ａｇ線と共に、Ｐｙｒ_１４ＴＦＳＩ＋１０ｍＭのＡｇＣＦ_３ＳＯ_３の隔室の溶液（ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔａｌｉｓｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）からなる）を用い、Ｐｙｒ_１３ＦＳＩ中のＬｉＴＦＳＩ塩濃度の比較を示すグラフである（５０ｍＶ．ｓ^−１の走査速度を用いた）。 室温で、白金（Ｐｔ）作用電極、巻線Ｐｔ対電極及びＡｇ／Ａｇ^＋参照電極（Ａｇ線と共に、Ｐｙｒ_１４ＴＦＳＩ＋１０ｍＭのＡｇＣＦ_３ＳＯ_３の隔室の溶液からなる）を用い、Ｐｙｒ_１３ＦＳＩ＋０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩのサイリックボルタンメトリーを示すグラフである（５０ｍＶ．ｓ^−１の走査速度を用いた）。 ５０℃、０．１ｍＡ．ｃｍ^−２で、５０サイクルを繰り返した、Ｐｙｒ_１３ＦＳＩ＋０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩを示すグラフである。 ５０℃、定電流で、０．１ｍＡ．ｃｍ^−２で１０サイクル、その後、０．２５ｍＡ．ｃｍ^−２で１０サイクル、０．５ｍＡ．ｃｍ^−２で１０サイクル、及び１ｍＡ．ｃｍ^−２で１０サイクルを繰り返した、Ｐｙｒ_１３ＦＳＩ＋０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩを示すグラフである。 ５０℃で、白金（Ｐｔ）作用電極、巻線Ｐｔ対電極及びＡｇ／Ａｇ^＋参照電極（Ａｇ線と共に、Ｐｙｒ_１４ＴＦＳＩ＋１０ｍＭのＡｇＣＦ_３ＳＯ_３の隔室の溶液からなる）を用い、Ｐｙｒ_１３ＦＳＩ＋０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＢＦ_４のサイリックボルタンメトリーを示すグラフである（５０ｍＶ．ｓ^−１の走査速度を用いた）。 ５０℃、０．１ｍＡ．ｃｍ^−２の定電流で、５０サイクルを繰り返した、Ｐｙｒ_１３ＦＳＩ＋０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＢＦ_４を示すグラフである。 ５０℃で、０．１ｍＡ．ｃｍ^−２で１０サイクル、その後、０．２５ｍＡ．ｃｍ^−２で１０サイクル、０．５ｍＡ．ｃｍ^−２で１０サイクル、及び１ｍＡ．ｃｍ^−２で１０サイクルを繰り返した、Ｐｙｒ_１３ＦＳＩ＋０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＢＦ_４を示すグラフである。 ５０℃で、様々な電流密度での各サイクルの後、浸漬電位（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）で測定した、Ｐｙｒ_１３ＦＳＩ＋０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＢＦ_４のリチウム対称セルのインピーダンススペクトロスコピーを示すグラフである。 室温で、白金（Ｐｔ）作用電極、巻線Ｐｔ対電極及びＡｇ／Ａｇ^＋参照電極（Ａｇ線と共に、Ｐｙｒ_１４ＴＦＳＩ＋１０ｍＭのＡｇＣＦ_３ＳＯ_３の隔室の溶液からなる）を用い、Ｐｙｒ_１３ＦＳＩ＋０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＰＦ_６のサイリックボルタンメトリーを示すグラフである（５０ｍＶ．ｓ^−１の走査速度を用いた。１から１９までの１つ置きの走査を示す）。 室温で、０．１ｍＡ．ｃｍ^−２の定電流で、５０サイクルを繰り返した、Ｐｙｒ_１３ＦＳＩ＋０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＰＦ_６のグラフである。 室温で、白金（Ｐｔ）作用電極、巻線Ｐｔ対電極及びＡｇ／Ａｇ^＋参照電極（Ａｇ線と共に、Ｐｙｒ_１４ＴＦＳＩ＋１０ｍＭのＡｇＣＦ_３ＳＯ_３の隔室の溶液からなる）を用い、ＥＭＩＭ ＦＳＩ＋０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩのサイリックボルタンメトリーを示すグラフである（５０ｍＶ．ｓ^−１の走査速度を用いた）。 室温で、０．１ｍＡ．ｃｍ^−２の定電流で、５０サイクルを繰り返した、ＥＭＩＭ ＦＳＩ＋０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩのグラフである。 全て室温で、定電流で、０．１ｍＡ．ｃｍ^−２で１０サイクル、０．２５ｍＡ．ｃｍ^−２で１０サイクル、０．５ｍＡ．ｃｍ^−２で１０サイクル、及び１ｍＡ．ｃｍ^−２で１０サイクルを繰り返した、ＥＭＩＭ ＦＳＩ＋０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩのグラフである。 室温で、様々な電流密度での各サイクルの後、浸漬電位で測定した、ＥＭＩＭ ＦＳＩ＋０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩのリチウム対称セルのインピーダンススペクトロスコピーのグラフである（挿入図は、ナイキストプロットの高周波数域の拡大であり、サイクルを続けると、セルのインピーダンスがかなり低下することを示している）。 ５０℃で、２つの異なるＣ−レートを用いてサイクル試験した、リチウム金属電極、Ｓｏｌｕｐｏｒセパレータ（５滴のＰｙｒ_１３ＦＳＩ＋０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩ電解質を伴う）、及びＬｉＦｅＰＯ_４カソードからなる２０３２コインセルの容量及び放電効率を示すグラフである（黒菱形−充電容量、黒四角−放電容量、白四角−放電効率）。 ５０℃で、様々なレートを用いてサイクル試験した、リチウム金属電極、Ｓｏｌｕｐｏｒセパレータ（５滴のＰｙｒ_１３ＦＳＩ＋０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩ電解質を伴う）、及びＬｉＦｅＰＯ_４カソードからなる２０３２コインセルの容量を示すグラフである（黒菱形−充電容量、黒四角−放電容量、白四角−放電効率）。 ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｐｙｒ_１３ＦＳＩ＋０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩ／リチウム金属の複製セルについて、容量（ｍＡｈ．ｇ^−１）対Ｃ−レートを示すグラフである。 リチウム金属電極、Ｓｏｌｕｐｏｒセパレータ（５滴のＰｙｒ_１３ＦＳＩ＋０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩ電解質を伴う）、及びＬｉＦｅＰＯ_４カソードからなるセルについて、５０℃での、サイクル数の関数としての、インピーダンススペクトロスコピーを示すグラフである。 室温及び５０℃でサイクル試験した、リチウム金属電極、Ｓｏｌｕｐｏｒセパレータ（５滴のＢＭＭＩＭ ＦＳＩ＋０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩ電解質を含む）、及びＬｉＦｅＰＯ_４カソード（５ｍｇ．ｃｍ^−２の担持量を有する）からなる２０３２コインセルの容量を示すグラフである（Ｃ／１０の定電流充電、並びに、それぞれ５サイクルの、Ｃ／１０、Ｃ／５、Ｃ／２及び１Ｃの順序の様々な放電を用いた。白四角−充電容量、黒四角−放電容量、白丸−充電容量、黒丸−放電容量）。 様々な活性材料担持量及び温度での、ＬｉＦｅＰＯ_４／ＢＭＭＩＭ ＦＳＩ＋０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩ／リチウム金属のセルについての、放電容量（ｍＡｈ．ｇ^−１）対Ｃ−レートを示すグラフである（黒丸−担持量が４ｍｇ．ｃｍ^−２で５０℃、黒四角−３．３ｍｇ．ｃｍ^−２で５０℃、白三角−４．３ｍｇ．ｃｍ^−２で室温、バツ印−３．８ｍｇ．ｃｍ^−２で室温）。

用語「エネルギー蓄積デバイス」は、電気的エネルギーを蓄積する又は保持する全てのデバイスを広く包含し、電池、スーパーキャパシタ及び非対称（ハイブリッド）電池−スーパーキャパシタを包含する。電池という用語は単一セルを包含する。

リチウム系エネルギー蓄積デバイスは、電解質中にリチウムイオンを含むデバイス（例えばリチウム電池）である。

リチウム電池という用語は、リチウムイオン電池及びリチウム金属電池の両方を包含する。

リチウムイオン電池及びリチウム金属電池は、よく知られ、熟知されているデバイスであり、それらの典型的な通常の要素は、本発明の技術分野においてよく知られている。

２次リチウム電池は再充電可能なリチウム電池である。本出願のリチウムエネルギー蓄積デバイスは、好ましくは、２次リチウム電池である。２次電池において、このような電池の電解質及び負極の組合せは、電極上へのリチウムの析出／合金化（又は、インターカレーション）（すなわち、充電）、並びに電極からのリチウムの脱離／脱合金化（又は、脱インターカレーション）（すなわち、放電）の両方を可能にするようでなければならない。電解質は、リチウムに対して高い安定性を有する（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して約０Ｖに近い）ことが求められる。また、電解質のサイクル寿命は、十分に良好である（例えば、少なくとも１００サイクル（いくつかの用途で）、また別の用途では、少なくとも１０００サイクル）ことが求められる。

２次リチウム電池
２次リチウム電池の通常の要素は、本発明の技術分野において、よく知られ、熟知されている。主要な要素は、
標準的な又は別種の適切な任意の形状の電池ケース、これは、電解質を入れるための適切な材料、例えば、アルミニウム又はスチールからなり、通常、プラスチックではない；
通常の配置構成の電池端子；
少なくとも１つの負極；
少なくとも１つの正極；
任意選択で、負極を正極から隔てるためのセパレータ；及び
リチウム可動イオンを含む電解質；
である。

電解質
本発明のリチウムエネルギー蓄積デバイスは、アニオンとしてのビス（フルオロスルホニル）イミド及びカチオン対イオンとを含むイオン性液体電解質を含む。

イオン性液体（これらは、時に、室温イオン性液体と呼ばれる）は、水の沸点（１００℃）未満の融点を有する有機イオン塩である。

そのアニオンは、下に示されるビス（フルオロスルホニル）イミドであり、これは通常、ＦＳＩと略される。このアニオンの別の名称は、ビス（フルオロスルホニル）イミド及びビス（フルオロスルホニル）アミドであり、このため、同じアニオンに対する別の略称はＦＳＡである。

カチオン対イオンは、イオン性液体の成分として用いられることが知られている任意のカチオンであってよい。このカチオンは、不飽和複素環式カチオン、飽和複素環式カチオン又は非環状第４級カチオンであり得る。

不飽和複素環式カチオンには、置換及び無置換の、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム及びトリアゾリウム、これらの２環系対応物（例えば、イソインドリニウム）などが包含される。不飽和複素環式カチオンという一般的部類は、一方では、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、トリアゾリウム、及び多環（すなわち、２つ以上の環を含む）不飽和複素環式環系、例えばイソインドリニウムを包含する第１サブグループ、並びに、他方では、イミダゾリウムを包含する第２サブグループに分けることができる。

この一般的部類の２つの例が下に示される。

式中、Ｒ^１からＲ^６は、それぞれ独立に、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、チオ、アルキルチオ及びハロアルキルチオから選択される。

飽和複素環式カチオンには、ピロリジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、並びにこれらのリン及びヒ素誘導体が包含される。

これらの例が下に示される。

式中、Ｒ^１からＲ^１２は、それぞれ独立に、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、チオ、アルキルチオ及びハロアルキルチオから選択される。

非環状第４級カチオンには、第４級アンモニウム、ホスホニウム及びヒ素誘導体が包含される。

これらの例が下に示される。

式中、Ｒ_１からＲ_４は、それぞれ独立に、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、チオ、アルキルチオ及びハロアルキルチオから選択される。

用語「アルキル」は、１から２０個の炭素原子の長さ、好ましくは１から１０個の炭素原子の長さの直鎖、分岐状又は環状の任意のアルキル基を表すように、その最も広い意味において用いられている。この用語は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどを包含する。アルキル基は、好ましくは、直鎖状である。アルキル鎖はまた、ヘテロ原子を含んでいてもよく、ニトリル基、ヒドロキシル基、カルボニル基によって、また、広く、電気化学的安定性及び導電性を向上させ、又は支える置換基に合致する他の基又は環フラグメントによって、任意選択で置換されていてもよい。

ハロゲン、ハロ、短縮形「Ｈａｌ」などの用語は、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨード、又は場合によってハロゲン化物イオンを表す。

ＦＳＩ−電解質に対する可能な対イオンの中で、１，３−ジアルキル又は１，２，３−トリアルキルイミダゾリウム、１，１−ジアルキルピロリジニウム及び１，１−ジアルキルピペリジニウムが最も好ましい。

可動リチウムイオン
イオン性液体電解質はリチウム可動イオンを含み、これらのイオンは、塩（別に、ドーパントとして知られている）として、導入される。好ましい一実施形態によれば、リチウム塩のドーピングレベルは、０．３ｍｏｌ／ｋｇを超え、１．５ｍｏｌ／ｋｇの最大値までである。このレベル（これは、他のデバイスにおいて適切であると見なされるリチウム塩のドーピングレベルより大きい）は、予想外に、より大きな導電性及びより大きいリチウムイオンの拡散性をもたらす。好ましくは、リチウム塩のドーピングレベルは、０．３５ｍｏｌ／ｋｇと１．０ｍｏｌ／ｋｇの間である。いくつかの実施形態において、リチウム塩のドーピングレベルは、０．４ｍｏｌ／ｋｇと１．０ｍｏｌ／ｋｇの間である。いくつかの実施形態において、リチウム塩のドーピングレベルは、０．４５ｍｏｌ／ｋｇと０．８ｍｏｌ／ｋｇの間である。

様々な実施形態によれば、リチウム塩は、どのようなリチウム塩であってもよい。好ましい一実施形態によれば、リチウム塩はＬｉＢＦ_４である。この塩は、予想外に、優れた導電性、低い粘度、大きなリチウムイオンの拡散性をもたらし、リチウムの析出及び脱離を、異なるリチウム塩を用いる他のＦＳＩ系電解質より大きな電流密度で起こせる。この組合せはまた、セルの比エネルギーを増大させる、電解質のより低い分子量のために、デバイスにおいても利点がある。別の好ましい実施形態において、リチウム塩はＬｉＰＦ_６である。やはり、この塩は、ＦＳＩ系イオン性液体電解質中で、リチウムの析出及び脱離をより大きな電流密度で起こせる、向上したリチウムの拡散性を含めて、向上した物理化学的性質を示す。他の実施形態によれば、リチウム塩は、次のもののリチウム塩の１つ又は混合物から選択され得る。
（ｉ）ビス（アルキルスルホニル）イミド、及びペルフルオロ化ビス（アルキルスルホニル）イミド、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（「イミド」の代わりに用語「アミド」が、時に、科学文献において用いられる）又はスルホニルイミドの別のもの。これには、例として、（ＣＨ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻（Ｔｆ_２Ｎとも略される）及び（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻が含まれる。このグループ内のビスイミドは、式（Ｃ_ｘＹ_２ｘ＋１ＳＯ_２）_２Ｎ⁻（ここで、ｘ＝１から６、Ｙ＝Ｆ又はＨ）のものであり得る。
（ｉｉ）ＢＦ_４ ⁻及びホウ素のペルフルオロ化アルキルフッ化物。この部類内に包含されるのは、Ｂ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１）_ａＦ_４−ａ ⁻（ここで、ｘは０から６の間の整数であり、ａは０から４の間の整数である）である。
（ｉｉｉ）ＶＡ（１５）族元素の、ハロゲン化物、アルキルハロゲン化物又はペルハロゲン化アルキルハロゲン化物。この部類内に包含されるのは、Ｅ（Ｃ_ｘＹ_２ｘ＋１）_ａ（Ｈａｌ）_６−ａ ⁻（ここで、ａは０から６の間の整数であり、ｘは０から６の間の整数であり、ＹはＦ又はＨであり、Ｅは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ又はＢｉである）である。好ましくは、ＥはＰ又はＳｂである。それゆえに、この部類は、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、Ｐ（Ｃ_２Ｆ_５）_３Ｆ_３ ⁻、Ｓｂ（Ｃ_２Ｆ_５）_３Ｆ_３ ⁻、Ｐ（Ｃ_２Ｆ_５）_４Ｆ_２ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、Ｐ（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｆ_３ ⁻などを含む。
（ｉｖ）Ｃ_ｘＹ_２ｘ＋１ＳＯ_３ ⁻（ここで、ｘは１から６、ＹはＦ又はＨ）。この部類は、例として、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻及びＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻を包含する。
（ｖ）Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＣＯＯ⁻（ＣＦ_３ＣＯＯ⁻が含まれる）。
（ｖｉ）スルホニル及びスルホナート化合物、すなわち、スルホニル基ＳＯ_２、又はスルホナート基ＳＯ_３ ⁻を含み、上の基（ｉ）及び（ｉｖ）によって含まれないアニオン。この部類は、任意選択で置換された芳香族（アリール）基を含む芳香族スルホナート、例えば、トルエンスルホナート及びキシレンスルホナートを包含する。
（ｖｉｉ）シアナミド化合物及びシアノ基含有アニオン。（シアニド、ジシアナミド及びトリシアノメチドが含まれる。）
（ｖｉｉｉ）スクシンアミド及びペルフルオロ化スクシンアミド。
（ｉｘ）エチレンジスルホニルアミド及びそのペルフルオロ化類似体。
（ｘ）ＳＣＮ⁻。
（ｘｉ）カルボン酸誘導体（Ｃ_ｘＨ_２ｘ＋１ＣＯＯ⁻（ここで、ｘは１から６の間の整数である）が含まれる。）
（ｘｉｉ）弱塩基アニオン。
（ｘｉｉｉ）ハロゲン化物イオン、例えばヨウ化物イオン。

（ｉ）から（ｖｉｉ）の部類が好ましい。

電解質は、１つ又は複数のさらなる室温イオン性液体、希釈剤、１つ又は複数の固体電解質中間相形成添加剤；１つ又は複数のゲル化添加剤；及び有機溶媒を含めて、１つ又は複数のさらなる成分を含み得る。

固体電解質中間相形成添加剤は、リチウムのサイクル繰返し過程の析出物のモルホロジー及び効率を向上させる。ゲル化添加剤は、液体の導電性を保持したままでゲル材料をもたらす。適切なゲル化添加剤には、無機微粒子状材料（時に、ナノコンポジット又はナノフィラーと呼ばれ、微細粒子状無機コンポジットである）が含まれる。これらの中には、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３がある。

負極
負極は通常、集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）（これは金属基板であり得る）、及び負極材料を含む。

負極材料は、リチウム金属、リチウム合金生成材料、又はリチウムインターカレーション材料であってよく、デバイスでは、これらの材料のいずれかの上で／中へ、リチウムが電気化学的に還元され得る。特に重要なのは、リチウム金属、リチウム挿入（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ）炭素質材料（例えば、リチウムが挿入されたグラファイト、活性炭、硬質カーボンなど）、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のようなリチウムインターカレーション金属酸化物系材料、Ｓｎに基づく系のような金属合金、並びに導電性ポリマー（例えば、ポリチオフェン及びその誘導体を含めて、ｎ−ドーピングポリマー）である。適切な導電性ポリマーの解説には、Ｐ．Ｎｏｖａｋ、Ｋ．Ｍｕｌｌｅｒ、Ｋ．Ｓ．Ｖ．Ｓａｎｔｈａｎａｍ、Ｏ．Ｈａａｓ、「再充電可能電池のための電気化学的活性ポリマー（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ａｃｔｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）」、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１９９７年、９７、２０７〜２８１頁（この全体が参照によって組み込まれる）が参照される。

エネルギー蓄積デバイス、特に電池の構築において、負極材料は、電解質からの生成段階の間に、集電体上に析出されることが一般的である。したがって、負極における負極材料の要件についての言及は、生成段階の間にアノードに析出される、電解質中の負極生成材料（アノード生成材料）の存在を含む。

エネルギー蓄積デバイスの構築の前に負極材料を集電体に付着させる状況において、これは、負極材料のペーストを準備すること（通常の追加のペースト成分、例えば、バインダー、溶媒及び導電性添加剤を用いる）、及びこのペーストを集電体に付着させることによって実施され得る。適切な負極材料付着技術の例には、次の１つ又は複数が含まれる。
（ｉ）コーティング；
（ｉｉ）ドクターブレード法；
（ｉｉｉ）表面上への化学重合、導電性ポリマーの場合；
（ｉｖ）印刷、例えば、インクジェット印刷法による；
（ｖ）電着（この技術は、レドックス活性材料又はカーボンナノチューブを包含させることを含み得る）；
（ｖｉ）エレクトロスピニング（この技術は、導電性ポリマーを付着させる時にカーボンナノチューブを包含させることと共に、複数の層の付着を含み得る）
（ｖｉｉ）合成繊維の押出及び／又はエレクトロスピニングを通じて、合成繊維材料に基づく織物（ｆａｂｒｉｃ）を形成するポリマーに、アノード材料を直接包含させること；
（ｖｉｉｉ）気相成長及び／又はプラズマ反応器成長。

負極材料は、アノード材料そのものの状態で、又は集電体上でその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）に反応してアノード材料を生成する２つ以上のアノード前駆体材料の状態で付着させてもよいことが指摘される。この場合、各アノード前駆体材料は、前記技術の１つ又は前記技術の組合せによって、別々に、付着させることができる。

上で前もって示したように、負極表面は、その場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）、又は前もって存在する膜（ｎａｔｉｖｅ ｆｉｌｍ）としてのいずれかで形作られ得る。用語「前もって存在する膜」は、当技術分野において熟知されており、電解質に接触する前に、制御された環境への暴露で電極表面に形成される表面膜を表す。膜の正確な素性は、それが形成される条件に応じて決まり、この用語はこれらの変形形態を包含する。代わりに、表面は、負極表面と電解質との反応によって、その場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）形成されてもよい。前もって存在する膜の使用が好ましい。

０．３から１．５ｍｏｌ／（１ｋｇのイオン性液体）の間のレベルでリチウムイオンを含むＦＳＩ系イオン性液体電解質を含む、本発明のリチウムエネルギー蓄積デバイスにおいて、本発明者等は、図５、８、及び１４によって証拠だてられるように、負極材料上のミクロ構造の物理的変化が起こると確信する。これらのセルに、定電流で、大きな電流密度（≧１ｍＡ．ｃｍ^−２）でサイクル試験を行うと、セルの過電圧の突然の一致した低下が起こる。インピーダンススペクトロスコピーを用いると、図９及び１５に示されるように、セルのインピーダンスのかなりの低下が認められる。これらの変化は、高度に導電性のＳＥＩの生成、及び／又は、電極表面積のかなりの変化のいずれかに帰因し得る、セルの界面抵抗（電極と電解質との間の抵抗として定義される）の低下を示す。

これらの観察を支持するものとして、本発明者等は、最近刊行された論文、Ｗａｎｇ他、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１５５（５）２００８ Ａ３９０〜Ａ３９４に言及する。その著者等は、電極／電解質の界面抵抗、及び２つのタイプのリチウムモルホロジー（テンプレートによる多孔質リチウム金属及びリチウム金属箔）のサイクル特性を研究した。著者等は、これらの研究で、標準的な非プロトン性電解質を用いたが、これらの電解質は、リチウム金属に対して本来安定でなく時間と共に劣化するので、最適ではない。著者等は、高度に多孔質のリチウム金属が、リチウム箔を凌ぐずっと小さい界面抵抗及び向上したサイクル特性を示すことを示し、これは、本明細書に記載された結果と整合する。

集電体
集電体は、負極材料の下にある金属基板であり得、適切な任意の金属又は合金であり得る。それは、例えば、金属であるＰｔ，Ａｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｃｕ又はＮｉの１つ又は複数から形作られ得る。好ましくは、金属基板はＣｕ又はＮｉである。

正極及びＬｉＭＰＯ_４
本発明の特定の好ましい実施形態によれば、正極材料は、リチウム金属ホスファート−ＬｉＭＰＯ_４又は「ＬＭＰ」である。

リチウム金属ホスファートの金属は、遷移金属化合物の第１列の金属である。これらの遷移金属には、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕが含まれる。鉄（Ｆｅ）が好ましく、この化合物（及びそのドーピングされたもの）は、リチウム鉄ホスファート（ＬｉＦｅＰＯ_４又は「ＬＦＰ」）と呼ばれる。

リチウム金属ホスファートは、材料の電子及びイオン伝導性を向上させるために、他の金属によるドーピングをさらに含み得ることが指摘される。ドーパント金属もまた第１列の遷移金属化合物であり得る。

別の実施形態によれば、リチウムエネルギー蓄積デバイスの正極材料は、他の任意の適切なリチウム電池正極材料から選択され得る。特に重要なのは、他のリチウムインターカレーション金属酸化物材料（例えば、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＭｎＯ_４，ＬｉＭｎＮｉＯ_４及びこれらの類似体）、導電性ポリマー、レドックス導電性ポリマー、並びにこれらの組合せである。リチウムインターカレーション導電性ポリマーの例は、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、及びこれらの誘導体である。レドックス導電性ポリマーの例は、ジアミノアントロキノン、ポリメタルシッフ塩基ポリマー及びこれらの誘導体である。このような導電性ポリマーについてのさらなる情報は、上のＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．の参考文献に見出すことができる。

非ＬＭＰ正極材料、例えばリチウムインターカレーション金属酸化物材料の場合には、これらは通常、ＦＳＩ系イオン性液体の腐食性環境に耐えることができるように、保護材料によりコーティングされる必要がある。これは、金属酸化物材料からの遷移金属イオンの滲出を少なくするために、電気化学的に活性な材料を、不活性材料の薄い層（１〜１０ナノメートルが好ましい）によりコーティングすることによって達成され得る。適切な保護コーティング材料には、酸化ジルコニウム、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２及びＡｌＦ_３が含まれる。

正極材料は通常、エネルギー蓄積デバイスの構築の前に、集電体に付着される。付着される正極又はカソード材料は、電池における活性状態とは異なる状態（例えば、異なるレドックス状態）にあってもよく、生成段階の間に活性状態に変換され得ることが指摘される。

正極材料は通常、適切な形状の集電体に付着される、又はそれに形作られる前に、ポリマーバインダーのようなバインダー、及びグラファイトのような何らかの適切な導電性添加剤と混合される。集電体は負極の集電体と同じであり得る、又はそれは異なっていてもよい。正極材料（バインダー、導電性添加剤、溶媒などの添加剤を任意選択で含む）を付着させるための適切な方法は、負極材料に関連して上で記載された通りである。

いくつかの実施形態において、正極材料は、導電性を向上させてデバイスの容量を保ち、イオン性液体電解質による溶解に対して正極材料を安定化させるためにコーティングされる。コーティングは、例えば、上で参照されたリチウムインターカレーション導電性ポリマーにより形成される。

デバイスの他の要点
存在する場合、セパレータは、ガラス繊維セパレータ及びポリマーセパレータ（特に微多孔質ポリオレフィン）を含めて、当技術分野において知られているどのようなタイプのものであってもよい。

電池は、複数セルも可能であるが、通常単一セルの形態にあるであろう。１つ又は複数のセルは、平板状又は渦状、或いは他のどのような形状であってもよい。負極及び正極は、電池端子と電気的に接続されている。

解釈
「ａ」又は「ａｎ」での言及は、指定されている要素の１つ又は複数を包含すると広く解釈されるべきである。したがって、「アノード」の場合、デバイスは１つ又は複数のアノードを含み得る。

本出願では、明示された言葉又は当然の含意のために、そうでないことを前後との関係により求められる場合を除いて、用語「含む」、又は「含んでいる」のようなその変形は、包含的な意味で、すなわち、挙げられている要素の存在を特定するが、さらなる要素の存在又は追加を排除しないように用いられる。

本発明は、これから、以下の実施例を参照してより詳細に説明され、これらの実施例は、本発明の動機となる原理を例示する。

本発明に従って製造されるリチウム２次電池（１）は、図１に概略的に示される。この電池は、ケース（２）、リチウム鉄ホスファートを含む少なくとも１つの正極（３）（１つが示されている）、少なくとも１つの負極（４）（１つが示されている）、アニオンとしてのビス（フルオロスルホニル）イミドとカチオン対イオン及びリチウム塩を含むイオン性液体電解質（５）、セパレータ（６）、並びにケース（２）から伸びる電気端子（７、８）を含む。例示されている電池（１）は平板状で示されているが、それは、当技術分野において知られている他の任意の形状、例えば渦巻状であり得る。

試験される材料
ビス（フルオロメタンスルホニル）イミドを、イオン性液体電解質のアニオン成分として全ての実施例において用いた。このアニオンは、２８０．１３ｇ／ｍｏｌの分子量を有するビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はＴＦＳＩに比べて、１８０．１２ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。より低分子量のアニオンの使用は、より大きな比エネルギー、並びにより広い作動温度範囲に役立つより低い粘度及び融点の点で、電池にとって重要な利点を有する。

試験したイオン性液体のカチオン対イオンは、ｌ−メチル−３−エチルイミジアゾリウム（ｅｔｈｙｌｉｍｉｄｉａｚｏｌｉｕｍ）（ＥＭＩＭ）、１−ブチル−２−メチル−３−メチルイミジアゾリウム（ＢＭＭＩＭ）及び１−メチル−プロピル−ピロリジニウム（Ｐｙｒ_１３）であった。他の適切なカチオン対イオンには、これらに限らないが、１−ブチル−３−メチルイミジアゾリウム（ＢＭＩＭ）、１−メチル−プロピル−ピペリジニウム（Ｐｐ_１３）及びトリヘキシルドデシルホスホニウム（Ｐ_{６６６１４}）が含まれる。下付き文字の数値は、それぞれの環系上の置換基のアルキル鎖の長さを表すこと、及び、Ｐｙｒがピロリジニウムを表し、Ｐｐがピペリジニウムを表し、Ｐがホスホニウムを表すことが認められるであろう。これらの構造は、下に図示され、ここで、（ａ）は置換イミジアゾリウムカチオンであり、（ｂ）はピロリジニウムカチオンであり、（ｃ）はピペリジニウムカチオンであり、（ｄ）はホスホニウムカチオンであり、（ｅ）はＦＳＩアニオンである。全ての場合に、Ｒはアルキル置換基を表す。

（例１）
ＬｉＴＦＳＩを含むＰｙｒ_１３ＦＳＩの調製及び試験
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を、０．２ｍｏｌ／ｋｇと１．５ｍｏｌ／ｋｇの間の濃度でＰｙｒ_１３ＦＳＩに溶かすが、最適には０．５ｍｏｌ／ｋｇである。塩を溶かすために撹拌が必要であり得る。

図２は、様々な電解質濃度の比較を示す。この図から、０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩで、白金（Ｐｔ）作用電極での析出及び脱離電流は、電解質の高い導電性とリチウムの大きな自己拡散係数のために、最大となることが認められる。低い塩濃度（０．２ｍｏｌ／ｋｇ）では、（ａ）安定な固体と電解質の界面を確立するのに十分なだけ広い電気化学的ウィンドウをもたらすのに十分な、ＦＳＩ及びＴＦＳＩアニオンの両方の混合物、並びに（ｂ）析出するのに十分なリチウムイオン、を供給するのに十分なだけのリチウムＴＦＳＩ塩が溶液中に存在しない。０．７ｍｏｌ／ｋｇでは、電解質の粘度が増加し、それに付随して導電性及びリチウムの自己拡散係数が低下するので、リチウムの析出及び脱離のピーク高さの著しい低下があった。１ｍｏｌ／ｋｇでは、リチウムの析出及び脱離電流のさらに相当な低下と共に、やはり電解質の粘度の増加及び一層低い導電性、並びにリチウムイオンの一層低い自己拡散係数を際立たせる大きなピークの分離があった。

０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩ塩濃度を用い、図３に示すように、−２と−４Ｖの間の複数回走査を実施した。図は、繰り返した走査回数に渡る優れた再現性を示す。

実際のデバイスにおいて経験されるもののような定電流条件下におけるＰｙｒ_１３ＦＳＩ＋０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩの有用性を確認するために、対称リチウムセルを、電極の分極、電解質の分極、及びこのようなサイクル繰返しの作用としてセル内に生じる抵抗のような問題点を理解するために準備した。これらの効果は、図４及び５において観察される電位として現れる。これらの効果が最低限である場合、観察される電圧は小さい。大きな抵抗及び分極がある場合、これらの電圧はずっと大きいであろう。セルにおいて用いた電流密度が増加する時に、電圧応答は変わらないままであるべきである。

対称２０３２コインセルを次の手順を用いて組み立てた：直径１０ｍｍのリチウムディスク（表面から如何なる窒化物又は酸化物化学種も除去するために、ヘキサンを用いて洗浄した）をセルの底に、その後、より大きなセパレータ（好ましくは、ガラス繊維）を入れ、それに、５から６滴の電解質を加えた。直径１０ｍｍの洗浄した第２のリチウムディスクを、セルの上部に、その後、ステンレススチールスペーサ、バネ及び蓋を置く。次いで、クリンプ封口具（ｃｒｉｍｐｉｎｇ ｔｏｏｌ）を用い、コインセルを密封した。

次いで、前記セルを、対称サイクル試験の前に平衡状態になるように、試験に好ましい温度（２５℃と１００℃の間）で静置した。試験手順は、セルに、０．１ｍＡ．ｃｍ^−２で、１６分間（１クーロンのリチウムを脱離させ、析出させるのに要する時間）のサイクルを繰り返すことを含んでいた。これを５０回行い、セルの過電圧の変化に注目した。セルがこのサイクル試験の後、低い過電圧を示せば、より大きな電流密度を、例えば、０．２５、０．５、１、２、５及び１０ｍＡ．ｃｍ^−２を用いた（図４参照）。

次に、図５に示すように、電流密度の増加に対するセルの応答を見るために、水準を変えた。１ｍＡ．ｃｍ^−２でサイクル試験した時（図５の右）、セルの過電圧は急落する。

（例２）
Ｐｙｒ_１３ＦＳＩとＬｉＢＦ_４の調製及び試験
リチウムテトラフルオロボラート（ＬｉＢＦ_４）を、０．２ｍｏｌ／ｋｇと１．５ｍｏｌ／ｋｇの間の濃度でＰｙｒ_１３ＦＳＩに溶かしたが、最適には、０．５ｍｏｌ／ｋｇであった（電気化学、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、粘度及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により決定される）。塩を溶かすために撹拌が必要であり得る。

０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＢＦ_４濃度を用い、図６に示すように、−２と−４Ｖの間でボルタモグラムを実施した。図は、白金電極上でのリチウムの析出及び脱離を示す。

実際のデバイスにおいて経験されるもののような定電流条件下におけるＰｙｒ_１３ＦＳＩ＋０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＢＦ_４の有用性を確認するために、対称リチウムセルを、電極の分極、電解質の分極、及びこのようなサイクル繰返しの作用としてセル内に生じる抵抗のような問題点を理解するために準備した。これらの効果は、図７から９において観察される電位として現れる。

コインセルは、例１において記載したものと同じ方法を用いて準備し、同じ試験手順を用い、サイクル試験を行った。図７は、５０℃、０．１ｍＡ．ｃｍ^−２の定電流でサイクル試験された、Ｐｙｒ_１３ＦＳＩ＋０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＢＦ_４によるセルの応答を示す。

次に、図８に示すように、電流密度の増加に対するセルの応答を見るために、水準を変えた。図５において認められたものと類似の効果を、１ｍＡ．ｃｍ^−２の電流密度でセルをサイクル試験することによって観察し、セルの過電圧は、０．１ｍＡ．ｃｍ^−２で見られた値に急落する。

インピーダンススペクトロスコピー（ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用い、様々な電流密度でサイクルを繰り返した後の対称セルの抵抗を調べた。図９は、このサイクルの繰返しの関数として、セルの全抵抗は、サイクル繰返し前の値から５０％を超えて低下することを示し、大きな電流密度でリチウムが析出及び脱離されることを許す、導電性で安定なＳＥＩが、リチウム電極上に確立され得ることを示している。

（例３）
ＬｉＰＦ_６を含むＰｙｒ_１３ＦＳＩの調製及び試験
リチウムヘキサフルオロホスファート（ＬｉＰＦ_６）を、０．２ｍｏｌ／ｋｇと１．５ｍｏｌ／ｋｇの間の濃度でＰｙｒ_１３ＦＳＩに溶かしたが、電気化学的測定により決定されるように、最適には０．５ｍｏｌ／ｋｇであった。塩を溶かすために撹拌が必要であり得る。

０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＰＦ_６塩濃度を用い、図１０に示すように、−２と−４．２５Ｖの間でボルタモグラムを実施した。図は、白金電極上でのリチウムの１回の走査置きの析出及び脱離を示し、電流は電極面積で規格化される。

実際のデバイスにおいて経験されるもののような定電流条件下におけるＰｙｒ_１３ＦＳＩ＋０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＰＦ_６の有用性を確認するために、対称リチウムセルを、電極の分極、電解質の分極、及びこのようなサイクル繰返しの作用としてセル内に生じる抵抗のような問題点を理解するために準備した。これらの効果は、図１１において観察される電位として現れる。

コインセルは、例１において記載したものと同じ方法を用いて準備し、同じ試験手順を用い、サイクル試験を行った。図１１は、５０℃、０．１ｍＡ．ｃｍ^−２の定電流でサイクル試験された、Ｐｙｒ_１３ＦＳＩ＋０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＰＦ_６によるセルの応答を示す。このプロットにおける過電圧は、このタイプのセルで今日までに観察された最も小さいものの１つである。より大きな電流密度でこれらのセルにサイクル試験を行うと、０．１ｍＡ．ｃｍ^−２から１ｍＡ．ｃｍ^−２までの電流密度に渡ってほとんど変わらない過電圧が認められたが、これはまた、温度に無関係であるように見える。

（例４）
ＬｉＴＦＳＩを含むＥＭＩＭ ＦＳＩの調製及び試験
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を、０．２ｍｏｌ／ｋｇと１．５ｍｏｌ／ｋｇの間の濃度でＥＭＩＭ ＦＳＩに溶かしたが、最適には０．５ｍｏｌ／ｋｇであった（電気化学、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、粘度及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により決定される）。

図１２は、室温での、ＥＭＩＭ ＦＳＩ＋０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩについてのサイクリックボルタンメトリー（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を示す。この系で観察された、リチウムの析出及び脱離のピーク電流は、この電解質のより低い粘度（Ｐｙｒ_１３ＦＳＩ＋０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩでの８０ｍＰａ．ｓ^−１に対してＥＭＩＭ ＦＳＩ＋０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩでの３５ｍＰａ．ｓ^−１）及び溶液内でのリチウムイオンのずっと大きいイオン移動度（Ｐｙｒ_１３ＦＳＩ＋０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩでの４．７×１０^−１１ｍ^２．ｓ^−１に対してＥＭＩＭ ＦＳＩ＋０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩでの８．４×１０^−１１ｍ^２．ｓ^−１）のために、Ｐｙｒ_１３ＦＳＩ＋０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩに対するものよりずっと大きい。この種類の電解質の融点もまた、かなり、より低い。

実際のデバイスにおいて経験されるもののような定電流条件下におけるＥＭＩＭ ＦＳＩ＋０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩの有用性を確認するために、対称リチウムセルを、電極の分極、電解質の分極、及びこのようなサイクル繰返しの作用としてセル内に生じる抵抗のような問題点を理解するために準備した。これらの効果は、図１３から１４において観察される電位として現れる。これらの効果が最低限である時に、観察される電圧は小さい。大きな抵抗及び分極がある場合には、これらの電圧はずっと大きいであろう。セルにおいて用いた電流密度が増加する時に、電圧応答は変わらないままであるべきである（図１３を参照）。

コインセルは、例１において記載したものと同じ方法を用いて準備し、例１及び２におけるものと同じ試験手順を用い、サイクル試験を行った。

次に、図１４に示すように、電流密度の増加に対するセルの応答を見るために、水準を変えた。

インピーダンススペクトロスコピーを用い、様々な電流密度でサイクルを繰り返した後の対称セルの抵抗を調べた。図１５は、このサイクルの繰返しの作用として、セルの全抵抗が、サイクル繰返し前の値から５０％を超えて低下することを示し、大きな電流密度でリチウムが析出及び脱離されることを許す、導電性で安定なＳＥＩが、リチウム電極上に確立され得ることを示している。

（例５）
ＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰ）とＰｙｒ_１３ＦＳＩ＋０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩの調製及び試験
ＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰ、Ｐｈｏｓｔｅｃ、カナダ）のカソードを含むセルを、下の方法により準備した。当業者には明らかであるように、他の材料又は方法が、ＬｉＦｅＰＯ_４のカソードを含む類似のセルを準備するために使用され得る。

スラリー
１．ＬＦＰ及びＳｈａｗｉｎｉｇａｎカーボンブラック（ＣＢ）を７日間に渡り１００℃で乾燥する。
２．３個×１２ｍｍ及び１２個×５ｍｍのアルミニウム球を有する、５０ｍｌの広口容器で、ＬＦＰ（４．０ｇ）及びＳｈａｗｉｎｉｇａｎカーボンブラック（０．８ｇ）を一緒に、３〜４時間混合する。この混合物により、集電体上に、ほぼ１．８ｍｇ．ｃｍ^−２の活性材料が担持される。
３．次いで、４．４ｇのＰＶｄＦ溶液（１２％のＰＶｄＦがＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ，Ａｌｄｒｉｃｈ）中に溶けている）を、粉末混合物に加えて、各成分の最終的な重量パーセントが、７５：１５：１０（ＬＦＰ：ＣＢ：バインダー）になるようにする。
４．次に、スラリーを、一夜混合し、さらに３ｍｌのＮＭＰを加え、さらに１時間混合し、さらに１ｍｌのＮＭＰを加え、妥当な粘稠性（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）が実現されるまで、もう１〜２時間、さらによく混合する。

コーティング
１．スパチュラを用いて、粘着性のある敷物（ｓｔｉｃｋｙ−ｐａｄ）の端（ここで、それは箔に接する）にいくらかのスラリーを置き、粘着性のある敷物にそって一様に広げる。
２．６０ミクロン及び１００ミクロンのローラーを用い、１回のむらのない動きで、アルミニウム箔の上を転がす。
３．余分な溶媒を除去するために、ドラフトの下でコーティング膜を２夜に渡って乾燥させ、その後、コーティング物をバッグ中に保管する。

コインセル
１．直径１０ｍｍの穴あけ具を用い、カソード材料のディスクを打ち抜く。
２．これらのディスクを秤量し、その後、１００℃で７日間に渡って真空オーブンに入れた。
３．コインは、アルゴンを満たしたグローブボックス内で作製し、直径１３ｍｍのＬｉ箔を打ち抜き、如何なる窒化物及び酸化物化学種も除去するためにヘキサンで洗浄した。
４．これらに限らないが、Ｃｅｌｇａｒｄ、ＤＳＭ Ｓｏｌｕｐｏｒ、Ｗｈａｔｆｏｒｄガラス繊維フィルターペーパーのタイプのセパレータ、セルが短絡し得ないことを保証するために、直径約１５ｍｍ。
５．カソード上に３滴、次いで、セパレータの上面にさらに２滴の電解質を付け、電解質がセパレータに吸収される短い時間、待つ。
６．洗浄したＬｉ箔をセパレータの上面に、その後、ステンレススチールスペーサ、バネ及びコインセルの蓋を置く。次いで、セルをクリンプして、それを密封した。
７．直ちにセルのサイクル試験を行った。

図１６は、リチウム金属電極、Ｐｙｒ_１３ＦＳＩ＋０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩを含侵させたＤＳＭ Ｓｏｌｕｐｏｒセパレータ、及び１．８ｍｇ．ｃｍ^−２の活性材料が担持されたＬｉＦｅＰＯ_４カソードからなるセルを示す。セルは２０３２コインセルである。セルは、カソードよりずっと大きい容量を有するリチウム金属電極を用いて組み立てられている。セルを５０℃に加熱し、その後、定電流的にＣ／１０を用い３．８Ｖまで充電し、続いて、Ｃ／１０で３Ｖに、放電深度（ＤｏＤ）１００％まで放電した。ＬｉＦｅＰＯ_４の理論容量は１７０ｍＡｈ．ｇ^−１である。図に見られるように、セルは、９９．８％の放電効率（これは、このタイプのセルではこれまでに観察されていない）をもって、１５８ｍＡｈ．ｇ^−１の平均放電容量で２１０回のサイクルを繰り返した。次の６８サイクルは、Ｃ／５の充電及び放電レートで実施し、容量のわずかな低下があるが、放電効率は高かった。残りのサイクルはＣ／１０で実施した。

同じセルの充電及び放電電流を変えることによって、より大きなレートが必要とされる他の用途（例えば、ラップ−トップコンピュータ、携帯電話、ハイブリッド電気自動車などの充電）でのセルの有用性を判定できる。図１７は、図１６に示す結果を得るために用いたものと同じ様にして作製したセルを示す。このセルを５０℃に加熱し、その後、Ｃ／１０で充電し（引き続くサイクルでも）、Ｃ／２、１Ｃ、Ｃ／１０、Ｃ／５、Ｃ／２、１Ｃ、Ｃ／１０、２Ｃ、４Ｃ、Ｃ／２、Ｃ／１０、２Ｃ、４Ｃ、及び最後にＣ／２の順序の様々な放電レートを、全ての場合に１００％のＤｏＤまで、試験する。４Ｃの放電レートでさえ、セルはそのＣ／１０での容量の７５％をもたらすことができ、同時に高い放電効率を保っていることを、本発明者等は強調する。

図１８は、図１６に示す結果を得るために用いたセルと同じ様にして作製した複製セルの容量維持を示す。プロットは、電流密度又はＣ−レートサイクル試験の関数としてセルの容量維持を示す。容量の低下は、電解質中のリチウムイオンの拡散に関連している。

これらのセルが現況技術の電解質より良好な性能を示す理由をさらに理解するために、インピーダンススペクトロスコピーを用いて、Ｌｉ／Ｐｙｒ_１３ＦＳＩ＋０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩ／ＬｉＦｅＰＯ_４セル内の抵抗を調べた。サイクル繰返しの関数として、セルの内部抵抗は減少しており、セルの高いサイクル効率を向上させる、導電性で安定な固体電解質界面の生成が示唆されることを、本発明者等は指摘する（図１９参照）。

さらなる試験を、ＬＦＰセルで、活性材料の担持量を増加させて実施した。

（例６）
ＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰ）と１−ブチル−２−メチル−３−メチルイミジアゾリウム（ＢＭＭＩＭ）ＦＳＩ＋０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩの調製及び試験
例５で用いたものと同じスラリー調製方法、コーティング技法及びコインセル試験法を用い、５ｍｇ．ｃｍ^−２（６６ミクロンのコーティング膜厚さに匹敵する）の活性材料担持量を有する電極を準備した。１−ブチル−２−メチル−３−メチルイミジアゾリウムＦＳＩ（ＢＭＭＩＭ ＦＳＩ）＋０．５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩ電解質を用い、これらのセルを５０℃及び室温の両方でサイクル試験した。

図２０は、室温及び５０℃の両方でサイクル試験した、上記電解質を有するセルについての放電容量対サイクル数を示す。より多く活性材料を担持すると、電極の比容量が、例５で観察されたものから低下している。５０℃で、セルは、１Ｃで、そのＣ／１０の容量の約８０％を維持した。より低い温度で、電解質の粘度及び導電性にまつわる問題点がセルの容量を制限しているように思われる。

図２１は、室温及び５０℃の両方での、セルのレート性能を要約する。

Claims (12)

1. 少なくとも１つの正極、
   少なくとも１つの負極、並びに
   アニオンとしてのビス（フルオロスルホニル）イミド及びカチオン対イオン、及び０．３ｍｏｌ／（１ｋｇのイオン性液体）を超え、１．５ｍｏｌ／（１ｋｇのイオン性液体）以下のレベルでリチウムイオンを含むイオン性液体電解質
   を含むリチウムエネルギー蓄積デバイス。
2. 前記イオン性液体電解質がＬｉＢＦ_４又はＬｉＰＦ_６を含む、請求項１に記載のリチウムエネルギー蓄積デバイス。
3. リチウム金属ホスファート、又はこれらのドーピングされた誘導体を含む少なくとも１つの正極を含み、該金属が第１列遷移金属である、請求項１又は２に記載のリチウムエネルギー蓄積デバイス。
4. 前記リチウム金属ホスファートがリン酸鉄リチウムである、請求項３に記載のリチウムエネルギー蓄積デバイス。
5. 少なくとも１つの正極、
   少なくとも１つの負極、並びに
   アニオンとしてのビス（フルオロスルホニル）イミド及びカチオン対イオン、及びＬｉＢＦ_４又はＬｉＰＦ_６を含むイオン性液体電解質
   を含むリチウムエネルギー蓄積デバイス。
6. リチウム金属ホスファート（この金属は、第１列遷移金属である）、又はこれらのドーピングされた誘導体を含む少なくとも１つの正極、
   少なくとも１つの負極、並びに
   アニオンとしてのビス（フルオロスルホニル）イミド及びカチオン対イオン、及びリチウム可動イオンを含むイオン性液体電解質
   を含むリチウムエネルギー蓄積デバイス。
7. 前記イオン性液体電解質が、０．３５から１．０ｍｏｌ／（１ｋｇのイオン性液体）の量でリチウムイオンを含む、請求項１から６までのいずれか一項に記載のリチウムエネルギー蓄積デバイス。
8. 前記イオン性液体電解質がＬｉＢＦ_４を含む、請求項１から７までのいずれか一項に記載のリチウムエネルギー蓄積デバイス。
9. 前記イオン性液体電解質がＬｉＢＦ_４及びＬｉＰＦ_６を含む、請求項１から７までのいずれか一項に記載のリチウムエネルギー蓄積デバイス。
10. 前記カチオン対イオンが、１−メチル−３−エチルイミジアゾリウム（ＥＭＩＭ）、１−ブチル−３−メチルイミジアゾリウム（ＢＭＩＭ）、１−ブチル−２−メチル−３−メチルイミジアゾリウム（ＢＭＭＩＭ）、１−メチル−プロピル−ピロリジニウム（Ｐｙｒ_１３）、１−メチル−プロピル−ピペリジニウム（Ｐｙｒ_１３）又はトリヘキシルドデシルホスホニウム（Ｐ_{６６６１４}）である、請求項１から９までのいずれか一項に記載のリチウムエネルギー蓄積デバイス。
11. 前記イオン性液体電解質が、１つ又は複数のさらなる室温イオン性液体を含む、請求項
    １から１０までのいずれか一項に記載のリチウムエネルギー蓄積デバイス。
12. リチウム金属ホスファート（この金属は、第１列遷移金属である）、又はこれらのドーピングされた誘導体を含む少なくとも１つの正極、
    少なくとも１つの負極、並びに
    アニオンとしてのビス（フルオロスルホニル）イミド及びカチオン対イオン、及び０．３ｍｏｌ／（１ｋｇのイオン性液体）を超え、１．５ｍｏｌ／（１ｋｇのイオン性液体）以下の量でＬｉＢＦ_４又はＬｉＰＦ_６を含むイオン性液体電解質
    を含むリチウム系エネルギー蓄積デバイス。

Images