JP2019040877A - ゲル化イオン液体フィルムコート表面およびその使用 - Google Patents

Abstract

【課題】電池の用途が、非輸送で低比エネルギーおよび低エネルギー密度用途に限定される。現在の亜鉛−臭素電池技術の欠点の多くは、電解質溶液におけるＺｎ2+およびＢｒ2／Ｂｒ-の効率的貯蔵および／または輸送に係る問題に関連している。【解決手段】本発明は、第１の導電性表面と接触している第１のゲル化イオン液体フィルムであって、ゲルマトリックス中に封入された第１のイオン液体を含む第１のゲル化イオン液体フィルム、および第２の導電性表面に接触している第２のゲル化イオン液体フィルムであって、ゲルマトリックス中に封入された第２のイオン液体を含む第２のゲル化イオン液体フィルムを含むアセンブリであって、第１と第２のゲル化イオン液体フィルムが相互に接触しているアセンブリに関する。本発明によるアセンブリを含む電気化学セル、およびそれを製造する方法も記載される。【選択図】図２

Description

本発明は、可逆的電気化学的エネルギー貯蔵および変換の分野に関する。より具体的には、本発明はフィルムコート導電性表面、例えば電極、およびその電極を含む電池アセンブリに関する。

優先権
本出願は、オーストラリア特許仮出願第ＡＵ２０１４９００３５９号および同第ＡＵ２０１４９０５２６３号からの優先権を主張する。これらの特許仮出願の全内容は相互参照により本明細書に組み込まれる。

オーストラリアの電力供給はほとんどが遠くの集中型の化石燃料を使った発電所に依存している。このプラットフォームを１箇所または複数箇所に分散された、潜在的に間欠的な発電へと変化させると思われる幾つかの要因が新たに出現しつつある。これらには、政府や消費者からの炭酸ガス放出削減要望、従来の化石燃料ベースエネルギーの増加するコストの削減要望、ならびにいくつかの辺境の閉ざされた地域における電力網の品質および信頼性の改善に対する必要性が含まれる。この分散された間欠的システムに対する高まりつつある動きは、供給の信頼性および品質が維持されるべきならばエネルギー貯蔵技術を並行して開発することを必要とする。実際に、電力系統に接続されたエネルギー貯蔵は、今日では、将来の電力供給インフラの重要な要素であると認識されている。種々の技術が電力網および輸送貯蔵用途に検討されており、これらには、リチウムイオン電池、ナトリウム−硫黄電池（ＮＧＫ Ｊａｐａｎ）、フロー電池、圧縮空気、フライホイール、スーパーキャパシタなどが含まれる。フロー電池は、それらの潜在的長寿命、深放電特性および潜在的に低い製造コストが理由で、長い間、実用的用途に最適の貯蔵技術であると見なされてきた。フロー電池は、電極のまわりに電解質を圧送する点でその他の電池技術とは異なる。これにより、電解質は電気化学的不活性を維持し、酸化状態の変化により（例えば、バナジウムレドックス）または亜鉛−臭素電池などの電気的沈着により、電荷を貯蔵する。これらの中で、亜鉛−臭素電池が、フロー電池システムが直面する問題の大部分に対し解を与え、大いに期待が持てる技術であると考えられている。

亜鉛−臭素電池は透過性膜で分離される２つのセルから構成され、この膜を通って、臭化亜鉛／臭素電解質が循環する（例えば、図１を参照）。充電ステップの間、亜鉛は炭素負極上に電着し、Ｂｒ₂が炭素正極で放出される。電解質中の錯化剤、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウンブロミド（ＭＥＰＢｒ）を使用して、大部分のＢｒ₂をＭＥＰＢｒと錯体形成させて、所謂ポリブロミド錯体（ＭＥＰＢｒ_n）を形成することにより、元素状Ｂｒ₂の反応性および蒸気圧を低減させる。これにより、電池の自己放電が最小化され、システムの安全性が著しく改善される。この錯体は流動している電解質を介してスタックから取り除かれ、外部リザーバー中に貯蔵される。放電時には、錯体はバルブまたは第３のポンプの操作により電池スタックに戻される。亜鉛は負極上で亜鉛イオンへと酸化され、Ｂｒ₂は錯体から放出された後、Ｂｒ^-イオンへと還元される。

いくつかの用途では、操作上および経済的な観点から、既存の亜鉛−臭素電池技術は現状では、準最適な電極設計、不十分な流体力学およびＢｒ₂の非効率的な２相流体の重力分離による錯体形成が原因で、理論的に到達可能な比エネルギーの１５％（ＺｎＢｒ₂の溶解度を基準にして）でしか運転されていない。このために、この電池の用途が、非輸送で低比エネルギーおよび低エネルギー密度用途に限定される。現在の亜鉛−臭素電池技術の欠点の多くは、電解質溶液におけるＺｎ²⁺およびＢｒ₂／Ｂｒ^-の効率的貯蔵および／または輸送に係る問題に関連している。例えば、現在の電池システムは、電解質中の臭素封鎖剤（ＢＳＡ）の錯体形成能力により、それらの比エネルギー出力が制限されており、また、現在の電池システムは亜鉛電極と臭素との直接反応を防ぐためのイオン選択性膜を必要とし、この膜がなければ電池のショートに繋がる。

本明細書に記載される発明は、高表面積のフレキシブルな電極、例えば、炭素電極のスタック上にコートされる、ゲル化イオン液体フィルムシステム（ＧＩＬＦＳ）を含む電解質をベースにした電池設計のプラットフォームを含む。このプラットフォームは、低コストで高性能の電池、例えば、亜鉛−臭素電池を製造する基盤を提供する。本発明は、電池を特徴付ける１つまたは複数の次の基本的な科学パラメータを扱う：
１．電子を貯蔵または放出する化学反応の速度（充電／放電速度）；
２．電子流を補うために、電池内でイオンが動く速度；
３．自己放電を最小化するための、電気活性種の移動および反応性の選択；
４．複数のおよび深いサイクルでの分解を最小化するための、電解質、電気活性種および電極表面の化学的安定性；
５．充電／放電の間の体積変化に適応するための、機械的安定性。

このような状況で、本発明は、限られた効率の電解質／臭素封鎖溶液を置換しかつイオン選択性膜を取り除くことにより既存のフロー電池システムに対する改善された手法を提供し、同時に、酸化剤（例えば、臭素）が還元剤（例えば、亜鉛）と反応するのを防ぐことにより電池を充電および放電する能力を維持する。この新しく発見された手法は、電池電極上に支持されるイオン液体を含むフィルム、より具体的には、ゲル化イオン液体フィルム（ＧＩＬＦ）（「イオノゲル」）を利用する。本発明による電気化学セルの非限定的例を図２に示す。

本発明の電池システムは、既存のシステムに対する次の１つまたは複数の技術革新を含み得る：
１．能動的から受動的へ−現在の亜鉛−臭素電池の設計における主要な欠点は、安価なレドックス対の使用が、臭素を水性媒体中で扱うという不利益を受け入れることによってのみ可能になるという点にあるのは明らかである。これはシステムを複雑で、嵩高く、遅くする。本発明では、ポリブロミド形成ゲル化液体塩を使って、溶液を圧送することを必要とせずに臭素を扱うことにより、ブロミド濃度を高め、複雑さ（可動部がない）および嵩高さの両方を減らすことを可能にする。水性媒体中の能動的流動から非撹拌の非水性イオノゲルへの変化により、好ましい臭化亜鉛の電気化学を維持しながら価格を抑えることもできる。外来性湿気は電池アセンブリまたは運転と過度に干渉せず、コストをさらに下げ、頑丈さを高めることができる。
２．内部応力破損モードの解消−従来の電池における破損の主な理由は、充電と放電より生ずる内部応力、すなわち体積変化と温度変動である。本明細書で開示のイオノゲルと組み合わせたフレキシブル電極、例えば、炭素電極の使用により、これらの応力を許容する電池を得ることができる。このような応力耐性は、体積が膨張および収縮する粘弾性ゲルの固有の能力により可能となり、イオン液体それ自体中での拡散を大きく低下させない。
３．レドックス種のポジショニング−反応性イオノゲル電解質は、電気活性種の流動を特異的に方向付けし、例えば、充電時には臭素を捕捉し、放電時にはＺｎ²⁺を錯体形成させる。各電極用にカスタマイズされた薄いゲルがこれらの種をそれぞれの電極表面の近傍に保持し、動力学を改善して好ましい充電／放電速度を達成するため、この電解質の積極的な役割は大きな利点である。本明細書で提示の実験結果は、この考えに一致する（実施例のセクションを参照されたい）。
４．膜の排除−優れた結合能力を有するイオノゲルにより、例えば、Ｂｒ₂を亜鉛電極から離しておくための膜の必要性がなくなる。理由は、Ｂｒ₂がそれ自体のイオノゲル層の内部に捕捉されるためである。この技術革新は動力学の改善にも繋がる。
５．３Ｄ印刷イオノゲル−イオノゲルは、少なくとも５０ミクロンの厚さで表面活性化電極上に印刷可能であり、インクジェット印刷で１ミクロンの厚さの改善が達成可能である。重要なことに、本発明は、異なる特性を有するゲル層の印刷を意図し、フィルム全体中の機能の段階的な変化をもたらし、電池の調整能をさらに改善する。これにより、電池を３Ｄで成形する能力を可能にし、自動車やビルのスペースおよび設計に制約のある位置へのそれらの組み込みを可能にする。

本発明によるゲル化イオン液体フィルム（ＧＩＬＦ）は、選択されたイオン液体をゲル化剤（例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸）と混合することにより合成できる。その後、ゲル化剤は３Ｄ骨格に自己集積でき、イオン液体（ＩＬ）イオンを封入する。薄層のこのようなゲルは、表面にフィルム形態で適用でき、したがって、フィルムは固体様のゲルを含むが、ＩＬイオンの骨格内の移動性に起因して、液体としての流体特性を保持している。このようにして形成されたフィルムは、「液体フィルム」または「ゲル化イオン液体フィルム」（ＧＩＬＦ）と呼ぶことができる。

ゲル中のＩＬカチオンおよびアニオンの選択を変えることにより、自然には混合されないＧＩＬＦ（すなわち、不混和性のゲル化ＩＬフィルム）を作製できる。ＩＬを設計することもでき、さらに、臭素などのハライドを固定化でき、および／またはカチオン、例えば、Ｚｎ²⁺を受け入れる点で極めて非効率な、ＩＬを含むゲルを設計できる。単独で、または組み合わせて、このようなフィルムが電極表面上で支持されまたは電極表面上に適用され、その場合、例えば、Ｚｎ²⁺イオンを１つのフィルムに、Ｂｒ₂を別のフィルムに閉じ込めることが可能となろう。

本発明による電池は、１つまたは複数の電気化学セルを含んでよく、セルは少なくとも負極、正極、および１種または複数種の電解質を含む。電池放電中、元素状金属を含む場合が多い負極は酸化されて金属カチオンを生成する。正極での還元反応は還元される化学種に依存する。

例えば、電池放電中の負極での酸化反応は式１の順方向により表すことができる：

電池放電中の正極での還元反応は、式２の順方向により表すことができる：

上で概略を述べたように、特定のイオン液体を封入するゲルを、表面、例えば、電極表面に適用できる。負極または正極の表面に適用される場合、ゲルは電極上に固体様のコーティングを形成できるが、ゲル内のＩＬイオンの可動性に起因して液体としての流体特性を維持できる。

特定のイオン液体を封入するゲルを含むフィルムを電極表面上に直接適用することの１つの利点は、ＩＬを、フィルムが適用される電極（例えば、負極または正極）に応じて、さらに、その電極での酸化または還元化学種の性質に応じて、特定の封鎖特性を有するように特に選択できるという点である。例えば、正極をコートするフィルム中のＩＬを、酸化剤、Ｒを正極の表面の近傍に、例えば、フィルム中のＲ−封鎖ＩＬを使って、固定化可能なように選択できる。さらに、正極をコートするフィルム中のＩＬは、負極で生成されるＭⁿ⁺カチオンを貯蔵する点に関し特に非効率的であってよい。一方、負極をコートするフィルム中のＩＬは、酸化剤、Ｒを貯蔵する点では特に非効率的であってよく、その代わりに、負極で生成されるＭⁿ⁺カチオンを封鎖する。このように、正極および負極フィルムは、それぞれの電極表面で起こる化学反応に対し特異的に調整され得る。

特定のＩＬを封入するゲルを含むフィルムを電極表面に直接適用することの別の利点は、正極（単一または複数）上のフィルムを負極（単一または複数）上のフィルムと不混和性となるように設計できるという点である。相互に不混和性のフィルムの１つの利点は、フィルムでコートされた負極（単一または複数）および正極（単一または複数）を交互に積層して調節可能な電圧の電池を形成できるという点である。しかし、正極および負極ゲルフィルムが部分的にまたは完全に相互に接触すると、それらの相互の不混和性によりそれらの間の相互混合が防止される。したがって、たとえフィルムが接触状態であっても、全ての封鎖されたレドックス反応生成物を、１つのゲルフィルム内に効果的に閉じ込めることができる。さらに、ゲルは液体様の可動性を有するＩＬイオン（および任意選択で添加された電解質種）を含むので、第２の利点は、フィルムがまた電解質としても効果的に機能し、電極間でのイオン移動を可能にし、したがって電気的中性の維持を可能にするという点である。これは、大量の液体電解質の必要性をなくし、すべての随伴する輸送および貯蔵の問題を解消する。

レドックス能動的種および対応するＩＬフィルムの任意の好適な組み合わせを使って、このような電池を組み立てることが可能であると想定される。例えば、負極は、任意のレドックス活性金属、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、などを含んでよく、酸化剤は、任意の好適な酸化剤、例えば、ハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、酸素、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過塩素酸塩、などであってよい。ＩＬフィルムが使用可能であると思われる１つの好適な電池システムは、電池充電中に形成されるＢｒ₂の腐食性および高密度の性質ならびに電解質中の臭素の貯蔵および輸送に付随する上述の欠点の観点から特に、亜鉛−臭素電池である。亜鉛−臭素電池のためのレドックスプロセスおよび関連するＩＬフィルムの例を以下に提供する。

亜鉛−臭素電池放電中の正極での還元反応は、式３の順方向により表される：

したがって、正極をコートする液体フィルムは正極表面近傍のＢｒ₂を固定化（例えば、フィルム中の臭素封鎖ＩＬを使って）できる必要があり、また、液体フィルムはＢｒ^-イオンを移動可能にさせ得る。同時に、正極をコートする液体フィルムは、負極をコートするフィルムと不混和性であってよく、追加の任意の予防策として、カチオン、例えば、Ｚｎ²⁺の貯蔵において非効率的であってよい。

亜鉛−臭素電池放電中の負極での酸化反応は、式４の順方向により表される：

したがって、負極をコートするフィルムはＺｎ²⁺イオン移動を可能にさせ、正極をコートするフィルムと不混和性であってよく、追加の予防策として、ハライド、例えば、Ｂｒ₂を固定化することに関し非効率的であってよい。

上で概略を述べたように、本発明の液体フィルムコート電極は、液体電解質またはイオン選択性膜を必要性とせずに、亜鉛−臭素電池に使用可能であろう。充電および放電中に、Ｂｒ^-イオンは、電解質平衡および電荷平衡のために、１つのフィルムからその他のフィルム中に移動でき、一方、Ｂｒ₂は正極フィルム中のＺｎ金属から離れたままでいる。その他の代用イオン（上記で考察したような）も電荷平衡の役割を果たすことが可能であろう。Ｚｎ²⁺はまた、それ自体のフィルム中に残って充電を加速するのを助けるように設計できる。このように、液体フィルムコート電極を使って、外部電力を加えて亜鉛の可逆的電着、および同時にブロミドからの臭素の生成（電池の充電）を行うことができ、また、同じシステムを使って、亜鉛金属をＺｎ²⁺に酸化し、臭素をブロミドに還元することにより貯蔵した電力を放出できる。

本発明のＩＬフィルムは、その下にある電極へおよび電極からの電子移動のためのフィルターとしての役割を果たす。したがって、イベントがフィルム内の電荷（分布または正味の電荷）の変化とリンクされ得る場合はいつでも、電位が変化するか電流が流れ、これを検出できる。イオン選択的イベントの場合には、それは、種々のセンサーへの用途が可能となることを意味する。

本発明の第１の態様では、第１の導電性表面と接触している第１のゲル化イオン液体フィルムを含むアセンブリが提供され、第１のゲル化イオン液体フィルムはゲルマトリックス中に封入されたイオン液体を含む。

上記第１の態様によるアセンブリは、第２の導電性表面と接触している第２のゲル化イオン液体フィルムを含んでよく、第２のゲル化イオン液体フィルムはゲルマトリックス中に封入されたイオン液体を含み、第１と第２の液体フィルムは相互に接触している。

本発明の第２の態様では、第１の導電性表面と接触している第１のゲル化イオン液体フィルムであって、ゲルマトリックス中に封入された第１のイオン液体を含む第１のゲル化イオン液体フィルム、および第２の導電性表面に接触している第２のゲル化イオン液体フィルムであって、ゲルマトリックス中に封入された第２のイオン液体を含む第２のゲル化イオン液体フィルムを含むアセンブリが提供され、第１と第２のゲル化イオン液体フィルムは相互に接触している。

第１のまたは第２の態様の単独、または任意の好適な組み合わせと共に、次の選択項目を用いることができる。

イオン液体、例えば、第１および／または第２のイオン液体は、ハロゲン、スルホニルイミド、カルボキシレート、およびフッ化リン酸アニオンからなる群から選択される１種または複数種のアニオンを含んでよい。イオン液体、例えば、第１および／または第２のイオン液体は、アルキルピリジニウム、ジアルキルイミダゾリウム、ジアルキルピロリジニウム、テトラアルキルホスホニウム、およびテトラアルキルアンモニウムカチオンからなる群から選択される１種または複数種のカチオンを含んでよい。第１および／または第２のゲル化イオン液体フィルムは、電解質塩をさらに含んでもよい。電解質塩はイオン液体に可溶性であってよい。相互に接触する場合、第１と第２のゲル化イオン液体フィルムは不混和性であってよい。

第１の導電性表面は電極であってよい。第２の導電性表面は電極であってよい。各電極は、独立に、黒鉛（炭素）、カーボンナノチューブ（ドープまたは非ドープの）、グラフェン（ドープまたは非ドープの）、グラフェン複合材料、カーボン紙、白金、金、またはチタンの内のいずれか１種または複数種を含んでよい。例えば、第１の導電性表面は負極であってよく、かつ第２の導電性表面は正極であってよい。負極および／または正極は、黒鉛（炭素）、カーボンナノチューブ（ドープまたは非ドープの）、グラフェン（ドープまたは非ドープの）、グラフェン複合材料、カーボン紙、白金、金、またはチタンの内のいずれか１種または複数種を含んでよい。第１のゲル化イオン液体フィルムは、約５０μｍ〜約１０ｍｍの間の厚さであってよい。第２のゲル化イオン液体フィルムは、約５０μｍ〜約１０ｍｍの間の厚さであってよい。

封入されたイオン液体、例えば、封入された第１および／または第２のイオン液体は、ブロミド、クロリド、ヨージド、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＮＴｆ₂）、ビス（フルオロスルホニル）イミド、アセテート、プロピオネート、ペンタノエート、ヘキサノエート、ヘキサフルオロホスフェート、およびトリス（ペンタフルオロ）トリフルオロホスフェートからなる群から選択される１種または複数種のアニオンを含んでよい。封入されたイオン液体、例えば、封入された第１および／または第２のイオン液体は、１−ブチルピリジニウム、１−オクチルピリジニウム、１−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ペンチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−メトキシメチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−１−エチルピロリジニウム、１−メチル−１−ブチルピロリジニウム、１−メチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウム、１−（１−メトキシメチル）−１−メチルピロリジニウム、テトラブチルホスホニウム、トリブチルオクチルホスホニウム、トリブチル（２−メトキシエチル）ホスホニウム、トリブチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウム、トリブチル（１−メトキシメチル）ホスホニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリブチルオクチルアンモニウム、トリブチル（２−メトキシエチル）アンモニウム、トリブチル（１−メトキシメチル）アンモニウム、およびトリブチル−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムからなる群から選択される１種または複数種のカチオンを含んでよい。

第１および／または第２のゲルマトリックスは、ヒドロキシ置換有機化合物、多糖、ジペプチド、プロテイン、ポリマー、カーボンナノチューブ、非ドープまたはドープグラフェン、官能化シリカナノスフェア、およびシリカゾル−ゲルのいずれか１種または複数種から選択されるゲル化剤から形成できる。ゲル化剤がポリマーの場合、ポリマーはポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）であってよい。第１および／または第２のゲル化イオン液体フィルムは、追加の溶解レドックス種をさらに含んでもよい。追加の溶解レドックス種は、アセテート、ナイトレート、スルフェート、またはＬｉ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｕ^+/2+、Ｆｅ^2+/3+、Ｃｏ^2+/3+、Ｍｎ²⁺、またはＣｒ³⁺のトリフレート塩；ハロゲン（例えば、Ｃｌ₂、Ｂｒ₂、Ｉ₂）；酸素、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過塩素酸塩、またはＬｉ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｎａ⁺、またはＭｇ²⁺のハライド塩；およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択されてよい。第１および／または第２のゲル化イオン液体フィルムは、２種以上の異なるイオン液体を含んでもよい。第１および／または第２のイオン液体は、一緒に共融混合物を形成する２種以上のカチオンおよび２種以上のアニオンを含んでよい。

第１および／または第２のゲル化イオン液体フィルムは、イオン液体およびゲル化剤を導電性表面上に印刷することにより形成できる。これにより、１つのゲルドメイン内での微調整を可能にする、異なる、ある程度「段階的に変化させた」各種ゲル組成物を重ね合わせることを可能にし、これは、次に、電気活性種の拡散に対する制御を可能にする。明確な膜に対する必要性をなくし充電および放電速度を改善するのみならず、制限パラメータとしての膜を通る拡散が除かれるため、システムの温度変動に対する許容範囲をより容易に設計できる。

本発明の第３の態様では、上記第１または第２の態様のアセンブリを含む電気化学セルが提供される。

本発明の第４の態様では、電気化学セルである上記第１または第２の態様のアセンブリが提供される。

本発明の第５の態様では、第１の導電性表面と接触している第１のゲル化イオン液体フィルム、および第２の導電性表面と接触している第２のゲル化イオン液体フィルムを含む電気化学セルが提供され、第１のゲル化イオン液体フィルムはゲルマトリックス中に封入された第１のイオン液体を含み、第２のゲル化イオン液体フィルムはゲルマトリックス中に封入された第２のイオン液体を含み、第１と第２の液体フィルムは少なくとも部分的に接触している。

第３、第４または第５の態様の単独、または任意の好適な組み合わせと共に、次の選択項目を用いることができる。

少なくとも部分的に接触している第１と第２のゲル化イオン液体フィルムは、相互に不混和性であってよい。第１の導電性表面は負極であってよく、また、第２の導電性表面は正極であってよい。第１および／または第２のイオン液体は、ハロゲン、スルホニルイミド、カルボキシレート、およびフッ化リン酸アニオンからなる群から選択される１種または複数種のアニオンを含んでよい。第１および／または第２のイオン液体は、アルキルピリジニウム、ジアルキルイミダゾリウム、ジアルキルピロリジニウム、テトラアルキルホスホニウム、およびテトラアルキルアンモニウムカチオンからなる群から選択される１種または複数種のカチオンを含んでよい。第１および／または第２のイオン液体は、一緒に共融混合物を形成する２種以上のカチオンおよび２種以上のアニオンを含んでよい。第１および／または第２のゲル化イオン液体フィルムは、電解質塩をさらに含んでもよい。第１および／または第２のゲル化イオン液体フィルムは、約５０μｍ〜約１０ｍｍの間の厚さであってよい。

アセンブリまたは電気化学セルは、第３の導電性表面と接触している第３のゲル化イオン液体フィルムをさらに含んでよく、第３のゲル化イオン液体フィルムはゲルマトリックス中に封入された第３のイオン液体を含み、第２と第３のゲル化イオン液体フィルムは少なくとも部分的に接触している。少なくとも部分的に接触している第２および第３のゲル化イオン液体フィルムは、相互に不混和性であってよい。

第１と第３の導電性表面は負極であってよく、また、第２の導電性表面は正極であってよい。負極および／または正極は、黒鉛（炭素）、カーボンナノチューブ（ドープまたは非ドープの）、グラフェン（ドープまたは非ドープの）、グラフェン複合材料、カーボン紙、白金、金、またはチタンの内のいずれか１種または複数種を含んでよい。

第１のゲル化イオン液体フィルムは、イオン液体およびゲル化剤を第１の導電性表面上に印刷することにより形成できる。

本発明の第６の態様では、上記第１の態様によるアセンブリを作製する方法が提供され、方法は、適切な温度でゲル化剤をイオン液体と組み合わせて混合物を生成すること、およびゲル化剤を固めさせ、それによりイオン液体が封入された第１のゲル化イオン液体フィルムを形成させること；および混合物または第１のゲル化イオン液体フィルムを第１の導電性表面と接触させることを含む。

上記第６の態様による方法は、第２の封入されたイオン液体を含み第２の導電性表面と接触している第２のゲル化イオン液体フィルムを提供すること；および第１と第２のゲル化イオン液体フィルムを接触させることをさらに含んでよい。第１の導電性表面は負極であってよく、また、第２の導電性表面は正極であってよい。

本発明の第７の態様では、上記第２または第４の態様によるアセンブリまたは上記第３または第５の態様による電気化学セルを作成する方法が提供され、方法は、
第１の導電性表面と接触している第１の封入されたイオン液体を含む第１のゲル化イオン液体フィルムを提供すること；および
第２の導電性表面と接触している第２の封入されたイオン液体を含む第２のゲル化イオン液体フィルムを提供すること；および
第１と第２のゲル化イオン液体フィルムを接触させることを含む。

上記第６または第７の態様の単独、または任意の好適な組み合わせと共に、次の選択項目を用いることができる。

提供するステップは、適切な温度でゲル化剤をイオン液体と組み合わせて混合物を生成すること、およびゲル化剤を固めさせ、それによりイオン液体が封入されたゲル化イオン液体フィルムを形成させること；および混合物またはゲル化イオン液体フィルムを導電性表面と接触させることを含んでよい。

ゲル化剤を固めさせる前に、混合物を導電性表面、例えば、第１および／または第２の導電性表面と接触させてもよい。混合物またはゲル化イオン液体フィルムを導電性表面と接触させることは、導電性表面、例えば、第１および／または第２の導電性表面上に混合物を印刷することによって行うことができる。第１の導電性表面は負極であってよく、また、第２の導電性表面は正極であってよい。

方法は、第３の封入されたイオン液体を含み第３の導電性表面と接触している第３のゲル化イオン液体フィルムを提供すること；および第２と第３のゲル化イオン液体フィルムを接触させることをさらに含んでよい。第３の導電性表面は負極であってよい。

第１、第２および／または第３のイオン液体のいずれか１つまたは複数は、（ａ）ブロミド、クロリド、ヨージド、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、アセテート、プロピオネート、ペンタノエート、ヘキサノエート、ヘキサフルオロホスフェート、およびトリス（ペンタフルオロ）トリフルオロホスフェートからなる群から選択される１種または複数種のアニオン；および／または（ｂ）１−ブチルピリジニウム、１−オクチルピリジニウム、１−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ペンチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−メトキシメチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−メチル−１−エチルピロリジニウム、１−メチル−１−ブチルピロリジニウム、１−メチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウム、１−（１−メトキシメチル）−１−メチルピロリジニウム、テトラブチルホスホニウム、トリブチルオクチルホスホニウム、トリブチル（２−メトキシエチル）ホスホニウム、トリブチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウム、トリブチル（１−メトキシメチル）ホスホニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリブチルオクチルアンモニウム、トリブチル（２−メトキシエチル）アンモニウム、トリブチル（１−メトキシメチル）アンモニウム、およびトリブチル−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムからなる群から選択される１種または複数種のカチオン含んでよい。

第１、第２および／または第３のゲル化イオン液体フィルムのいずれか１つまたは複数は、電解質塩をさらに含んでよい。第１および／または第２および／または第３のイオン液体は、一緒に共融混合物を形成する２種以上のカチオンおよび２種以上のアニオンを含んでよい。

一実施形態において、上記第７の態様による方法は、
第１の導電性表面と接触している第１の封入されたイオン液体を含む第１のゲル化イオン液体フィルムを提供することであって、第１のゲル化剤を第１のイオン液体と適切な温度で組み合わせて第１の混合物を生成すること、およびゲル化剤を固めさせ、それによりイオン液体が封入された第１のゲル化イオン液体フィルムを形成すること；および混合物またはゲル化イオン液体フィルムを第１の導電性表面と接触させることを含む第１のゲル化イオン液体フィルムを提供すること；ならびに、
第２の導電性表面と接触している第２の封入されたイオン液体を含む第２のゲル化イオン液体フィルムを提供することであって、第２のゲル化剤を第２のイオン液体と適切な温度で組み合わせて第２の混合物を生成すること、およびゲル化剤を固めさせ、それによりイオン液体が封入された第２のゲル化イオン液体フィルムを形成すること；および混合物またはゲル化イオン液体フィルムを第２の導電性表面と接触させることを含む第２のゲル化イオン液体フィルムを提供すること；ならびに、
第１と第２のゲル化イオン液体フィルムを接触させることを含む。

別の実施形態では、上記第７の態様による方法は、
第１の導電性表面と接触している第１の封入されたイオン液体を含む第１のゲル化イオン液体フィルムを提供することであって、第１のゲル化剤を第１のイオン液体と適切な温度で組み合わせて第１の混合物を生成すること、ゲル化剤を固めさせる前に混合物を第１の導電性表面と接触させること、およびゲル化剤を固めさせ、それによりイオン液体が封入された第１のゲル化イオン液体フィルムを形成することを含む第１のゲル化イオン液体フィルムを提供すること；
第２の導電性表面と接触している第２の封入されたイオン液体を含む第２のゲル化イオン液体フィルムを提供することであって、第２のゲル化剤を第２のイオン液体と適切な温度で組み合わせて第２の混合物を生成すること、ゲル化剤を固めさせる前に混合物を第２の導電性表面と接触させること、およびゲル化剤を固めさせ、それによりイオン液体が封入された第２のゲル化イオン液体フィルムを形成することを含む第２のゲル化イオン液体フィルムを提供すること；ならびに、
第１と第２のゲル化イオン液体フィルムを接触させることを含む。

さらに別の実施形態では、上記第７の態様による方法は、
第１の導電性表面と接触している第１の封入されたイオン液体を含む第１のゲル化イオン液体フィルムを提供することであって、この第１の導電性表面が負極であり、上記提供することが第１のゲル化剤を第１のイオン液体と適切な温度で組み合わせて第１の混合物を生成することを含むこと、ゲル化剤を固めさせる前に混合物を第１の導電性表面と接触させることであって、上記接触させることが混合物を第１の導電性表面上に印刷することにより実施されること、およびゲル化剤を固めさせ、それにより第１のイオン液体が封入された第１のゲル化イオン液体フィルムを形成すること；
第２の導電性表面と接触している第２の封入されたイオン液体を含む第２のゲル化イオン液体フィルムを提供することであって、この第２の導電性表面が正極であり、上記提供することが第２のゲル化剤を第２のイオン液体と適切な温度で組み合わせて第２の混合物を生成することを含むこと、ゲル化剤を固めさせる前に混合物を第２の導電性表面と接触させることであって、上記接触させることが混合物を第２の導電性表面上に印刷することにより実施されること、およびゲル化剤を固めさせ、それにより第２のイオン液体が封入された第２のゲル化イオン液体フィルムを形成すること；ならびに、
第１と第２のゲル化イオン液体フィルムを接触させることを含む。

ここで、添付の図面を参照しながら、単に例示することを目的として、本発明の好ましい態様を説明する。

図１は、既存のフローセル電池技術、特に電解質およびレドックス種を保持するために必要とされる大きなタンクの模式図を示す。 図２は、本発明による電気化学セルの例を示す。凡例：１０：負極、例えば、レドックス活性金属、遷移金属、またはＩもしくはＩＩ族金属、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、または黒鉛（炭素）、ナノチューブ（炭素）、または任意の非反応性金属、例えば、白金、金など；１５＝負極と接触しているゲル化イオン液体フィルムであり、任意の好適なイオン液体および追加の溶解レドックス種、例えば、Ｍⁿ⁺イオン、例えば、Ｌｉ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｕ^+/2+、Ｆｅ^2+/3+、Ｃｏ^2+/3+、Ｍｎ²⁺、Ｃｒ³⁺などを含む；２５：正極、例えば、黒鉛（炭素）、ナノチューブ（炭素）、または任意の非反応性金属、例えば、白金、金など；２０：正極と接触しているゲル化イオン液体フィルムであり、任意の好適なイオン液体および追加の溶解レドックス種、例えば、Ｃｌ₂および／またはＣｌ^-；Ｂｒ₂および／またはＢｒ^-；Ｉ₂および／またはＩ^-；ＭｎＯ₄ ^-および／またはＭｎ²⁺；ＣｒＯ₄ ^2-および／またはＣｒ₂Ｏ₇ ^2-；などを含む；３０：負荷または電源。 図３は、Ｂｒ₂を添加した１０％ＭｅＯＨ：ＭｅＣＮ中のＣ₂ＭＰｙｒＢｒのラマンスペクトルデータを示す。ラベルの説明：ａ）バックグラウンドからの信号、ｂ）対称トリブロミド伸縮振動（１６０ｃｍ^-1）、ｃ）Ｂｒ₃ ^-（１９７ｃｍ^-1）およびＢｒ₅ ^-（２０８ｃｍ^-1）由来の重畳反対称伸縮振動、ｄ）対称ペンタブロミド伸縮振動（２５６ｃｍ^-1）。 図４は、ブロミドの添加量を増加させながらイオン液体カチオンを変えることによるポリブロミド形成効率（Ｂｒ₅ ^-：Ｂｒ₃ ^-対称ラマン伸縮振動の比率）を示す；（ａ）エチル置換カチオン、（ｂ）ブチル置換カチオン、（ｃ）ヘキシルまたはオクチル置換カチオン。破線は見易くするために過ぎない。 図４は、ブロミドの添加量を増加させながらイオン液体カチオンを変えることによるポリブロミド形成効率（Ｂｒ₅ ^-：Ｂｒ₃ ^-対称ラマン伸縮振動の比率）を示す；（ａ）エチル置換カチオン、（ｂ）ブチル置換カチオン、（ｃ）ヘキシルまたはオクチル置換カチオン。破線は見易くするために過ぎない。 図４は、ブロミドの添加量を増加させながらイオン液体カチオンを変えることによるポリブロミド形成効率（Ｂｒ₅ ^-：Ｂｒ₃ ^-対称ラマン伸縮振動の比率）を示す；（ａ）エチル置換カチオン、（ｂ）ブチル置換カチオン、（ｃ）ヘキシルまたはオクチル置換カチオン。破線は見易くするために過ぎない。 図５は、（ａ）より高次のポリブロミドを形成し易い方向に配列した調査したカチオン；および（ｂ）ＩＬカチオンアルキル鎖長のポリブロミド形成効率に対する影響を示す。 図６は、イオン性結合エネルギーに関する臭素封鎖性能の観察された傾向を示す。 図７は、１０％ＭｅＯＤ：ＣＤ₃ＣＮ中の濃度の関数として、Ｃ₂ＭＰｙｒＢｒのＣ２プロトンの化学シフトを示す。 図８は、銀ワイヤーによりポテンシオスタットに接続された、４ｃｍ²の幾何学的表面積を有するカーボン紙電極上に亜鉛源として溶解した１０重量％のＺｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏを含む２０重量％のＰＶｄＦ−ＨＦＰでゲル化された［Ｃ₈Ｐｙ］ＮＴｆ₂イオン液体を含む「亜鉛側」の電極を示す。 図９は、銀ワイヤーによりポテンシオスタットに接続された、４ｃｍ²の幾何学的表面積を有するカーボン紙電極上に臭素源として溶解した８．８重量％のＺｎＢｒ₂を含む２０重量％のＰＶｄＦ−ＨＦＰでゲル化された［Ｐ_8,4,4,4］Ｂｒイオン液体を含む「ブロミド側」の電極を示す。 図１０は、４回スキャンした２電極サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）実験の結果を示す。図９の臭素側電極を作用電極として設定し、図８の亜鉛側電極を対向電極および疑似参照電極として設定した。 図１１は、図１０に使用した試験用セルの充電／時間プロットで、３５分後に５０％の充電（１６Ｃと等価）が達成されたことを示す（左側の図）。また、試験電池にわたり０Ｖの電位を設定することにより得られたモデル放電曲線を示し（右側の図）、これは、１８分の「放電」時間後に１Ｃ未満が流れ、おおよそ６％の電気活性種の戻りに相当することを示す。 図１２は、図１１に示す５０％充電後の、銀ワイヤーによりポテンシオスタットに接続された、４ｃｍ²の幾何学的表面積を有するカーボン紙電極上に亜鉛源として溶解した１０重量％のＺｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏを含む２０重量％のＰＶｄＦ−ＨＦＰでゲル化された［Ｃ₈Ｐｙ］ＮＴｆ₂イオン液体を含む「亜鉛側」の電極を示す。 図１３は、図１１に示す５０％充電後の、銀ワイヤーによりポテンシオスタットに接続された、４ｃｍ²の幾何学的表面積を有するカーボン紙電極上に臭素源として溶解した８．８重量％のＺｎＢｒ₂を含む２０重量％のＰＶｄＦ−ＨＦＰでゲル化された［Ｐ_8,4,4,4］Ｂｒイオン液体を含む「ブロミド側」の電極を示す。 図１４は、２つの半セル電極（「臭素電極」および「亜鉛電極」）を示し、それぞれ、チタンメッシュ電極と接触しているゲル化イオン液体ゲル（実施例８に記載のように、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ溶液中の［ＯＭＩＭ］ＮＴｆ₂および［ＯＭＩＭ］Ｂｒを含む）を含み、Ｓｙｄｎｅｙ大学で設計および製造されたテフロン（登録商標）型に入れられている。 図１５は、片方の半セル中のイオン液体ゲルがもう一方の半セルのイオン液体ゲルと接触するようにくっつけられた図１４の２つの半セルを示す。２つの半電池は一緒に密閉され、外部回路に接続されて、ｅＤＡＱポテンシオスタットを用いる電気化学分析を可能にする。 図１６は、表２のセル１に対する、（ａ）サイクル試験前ボルタモグラム、（ｂ）サイクル試験後ボルタモグラム、（ｃ）２０分充電サイクル、および（ｄ）２０分放電サイクルを示す。 図１７は、表２のセル２に対する、（ａ）サイクル試験前ボルタモグラム、（ｂ）サイクル試験後ボルタモグラム、（ｃ）２０分充電サイクル、および（ｄ）２０分放電サイクルを示す。 図１８は、表２のセル３に対する、（ａ）サイクル試験前ボルタモグラム、（ｂ）サイクル試験後ボルタモグラム、（ｃ）２０分充電サイクル、および（ｄ）２０分放電サイクルを示す。 図１９は、表２のセル４に対する、（ａ）サイクル試験前ボルタモグラム、（ｂ）サイクル試験後ボルタモグラム、（ｃ）２０分充電サイクル、および（ｄ）２０分放電サイクルを示す。 図２０は、表２のセル５に対する、（ａ）サイクル試験前ボルタモグラム、（ｂ）サイクル試験後ボルタモグラム、（ｃ）２０分充電サイクル、および（ｄ）２０分放電サイクルを示す。 図２１は、表２のセル６に対する、（ａ）サイクル試験前ボルタモグラム、（ｂ）サイクル試験後ボルタモグラム、（ｃ）２０分充電サイクル、および（ｄ）２０分放電サイクルを示す。 図２２は、表２のセル２に対する、２０分充電後（上段の図）および２０分放電後（下段の図）の充電／時間プロットを示し、放電時に全電池充電量の５８％が回復されることを示す。

定義
本出願で使用される場合、単数形（「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」）は、文脈がそうでないことを明確に示さない限り、複数の参照対象を包含する。例えば、「追加の溶解レドックス種」という表現は、１種の追加の溶解レドックス種を含み、また、２種以上の追加の溶解レドックス種も含む。

本明細書で使用するとき、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」を意味する。さらに、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という語の変形、例えば「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、それに対応して変化する意味を有する。したがって、例えば、ゲルマトリックス中に封入されたイオン液体を「含む」ゲル化イオン液体フィルムは、ゲルマトリックス中に封入されたそのイオン液体のみから構成でき、または１種または複数種の追加の成分（例えば、追加の溶解レドックス種、電解質種など）を含んでもよい。

本明細書において、記載した数値に関連して「約（ａｂｏｕｔ）」という用語の使用は、記載数値および記載値のプラスまたはマイナス１０％以内の数値を含むことは理解されよう。

本明細書における、「の間（ｂｅｔｗｅｅｎ）」という用語の使用は、数値の範囲に言及する場合、その範囲の各終点の数値を包含することは理解されよう。例えば、８０℃と１５０℃の間の温度は、８０℃の温度および１５０℃の温度を含む。

「ゲル化イオン液体」および「イオノゲル」という用語は、本明細書では互換的に用いられ、ゲルマトリックス中に封入されたイオン液体を意味し、イオノゲルが層またはフィルムの形態であることが文脈から自明である場合は、「ゲル化イオン液体フィルム」および「イオノゲル」という用語もまた互換的に用いられる。

本明細書における先行技術文献、またはそれらの文献に由来するまたはそれに基づく本明細書における記載のいずれの説明も、その文献または由来する記載が当該技術の共通の一般的知識の一部であるということを承認するものではない。

説明の目的のために、本明細書で参照されている全ての文献は、特に指示がない限り、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

詳細な説明
本発明は、導電性表面、例えば、電極と接触しているゲル化イオン液体フィルムを含むアセンブリに関し、ゲルの固体様特性によりフィルムを物理的に導電面上に固定することが可能となり、他方で、フィルム内に封入されたイオン液体の液体様特性により電荷保持種の移動が可能となる。このようなアセンブリは、様々な用途、例えば、電解槽の形成に向いている。本発明によるアセンブリは、フロー電池システムに対する代替システムとして特に適する。

ゲル化イオン液体フィルム
本発明は、例えば、電気化学セル（例えば、電池）における使用に好適なアセンブリを提供する。アセンブリは導電性表面と接触しているゲル化イオン液体フィルムを含んでよい。ゲル化イオン液体フィルムは、ゲルマトリックス中に封入されたイオン液体を含んでよい。

ゲル化剤／ゲルマトリックス
ゲルマトリックス中へのイオン液体の封入は、任意の好適な技術を使用して実現できる。例えば、イオン液体を予め形成されたゲルマトリックスに添加し、このイオン液体がその後マトリックス中に封入されるようにできる。あるいは、ゲルマトリックス前駆物質またはゲル化剤をイオン液体と組み合わせて、その結果ゲルマトリックスがイオン液体中またはその周りに生じ、それによりイオン液体を封入するようにできる。

予め集積されたゲルマトリックスの非限定的例には、シリカゾルゲルが含まれ、これは、任意の好適なテンプレートイオン液体中での任意の好適なトリアルコキシシラン（例えば、トリメトキシシランまたはトリエトキシシラン）の酸触媒重合により調製できる。既知の構造的特性、例えば、孔径および細孔容積、粒径、表面積などを有するシリカゾルゲルを合成する方法は、当技術分野において既知であり（例えば、Ｍｅｎｙｅｎ，Ｖ．；Ｃｏｏｌ，Ｐ．Ｖａｎｓａｎｔ，Ｅ．Ｆ．“Ｖｅｒｉｆｉｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｏｆ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ” Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．２００９，１２５，１７０−２２３）、同様に、適切なテンプレートイオン液体も既知である（例えば、Ａｎｔｉｏｎｅｔｔｉ，Ｍ．；Ｋｕａｎｇ，Ｄ．；Ｓｍａｒｓｌｙ，Ｂ．；Ｚｈｏｕ，Ｙ．“Ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ” Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００４，４３，４９８８−４９９２；Ｔｒｅｗｙｎ，Ｂ．Ｇ．；Ｗｈｉｔｍａｎ，Ｃ．Ｍ．；Ｌｉｎ，Ｖ．Ｓ．−Ｙ．“Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｒｏｏｍ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ｔｅｍｐｌａｔｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｏｒ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｒｅｌａｅｓ ｏｆ ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ ａｇｅｎｔｓ” Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．２００４，４，２１３９−２１４３；Ｗａｎｇ，Ｔ．；Ｋａｐｅｒ，Ｈ．；Ａｎｔｉｏｎｅｔｔｉ，Ｍ．；Ｓｍａｒｓｌｙ，Ｂ．“Ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ ａ ｌｏｎｇ−ｃｈａｉｎ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ｉｎ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ” Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００７，２３，１４８９−１４９５；Ｙｕｅｎ，Ａ．Ｋ．Ｌ．；Ｈｅｉｎｒｏｔｈ，Ｆ．；Ｗａｒｄ，Ａ．Ｊ．；Ｍａｓｔｅｒｓ，Ａ．Ｆ．；Ｍａｓｃｈｍｅｙｅｒ，Ｔ．“Ｎｏｖｅｌ ｂｉｓ（ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）−ａｌｋａｎｅ ｂｏｌａａｍｐｈｉｐｈｉｌｅｓ ａｓ ｔｅｍｐｌａｔｅｓ ｆｏｒ ｓｕｐｅｒｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａｓ” Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．２０１２，１４８，６２−７２）。テンプレートイオン液体は任意の好適なイオン液体であってよく、例えば、本明細書の「イオン液体」の見出しのセクションで記載のイオン液体であってよい。テンプレートイオン液体はゲルマトリックス中に封入されたイオン液体であってよく、またはテンプレートイオン液体は、当該技術分野において既知の方法を使用して、例えば、ゾルゲルをか焼してテンプレートイオン液体を除去し、その後、例えば、インシピエントウェットネス含浸法により異なるイオン液体を導入して、本明細書の「イオン液体」の見出しのセクションに記載のイオン液体で置換してもよい。

イオン液体と組み合わせてゲルマトリックス中に封入されたイオン液体を形成できるゲルマトリックス前駆物質またはゲル化剤の非限定的例は、イオン−双極子相互作用、双極子−双極子相互作用、および分散力、例えば、水素結合、π−πスタッキング相互作用、またはこれらの任意の組み合わせを含むが限定されない、１種または複数種の分子間力により安定化される３Ｄネットワークを形成できる任意の物質を、単独でまたは１種または複数種のイオン液体と組み合わせて、含んでよい。したがって、適切なゲルマトリックス前駆物質またはゲル化剤は、ヒドロキシ置換有機化合物、多糖類、ジペプチド、タンパク質、ポリマー、カーボンナノチューブおよび官能化シリカノスフェア、および「イオン液体」の見出しのセクションに記載のイオン液体と混合する場合には任意選択で前述の物質のいずれを含んでもよい。ゲルマトリックス前駆物質またはゲル化剤は、純粋な形態の液体であってよく、または固体であってもよい。

例えば、ゲルマトリックス前駆物質またはゲル化剤は、単独でまたは１種または複数種のイオン液体と組み合わせて、３Ｄ水素結合ネットワークを形成できる物質であってよい。したがって、このようなゲル化剤の非限定的例には、ヒドロキシ置換有機化合物が含まれる。任意の好適な有機化合物を使用でき、例えば、有機化合物はカルボン酸、例えば、長鎖（Ｃ₁₃〜Ｃ₂₁）カルボン酸または脂肪酸であってよい。脂肪酸Ｃ₁₃〜Ｃ₂₁鎖は、飽和または不飽和であってよく、および／または直鎖、分枝、または環式であってよい。脂肪酸は芳香族であってよい。脂肪酸は任意の他の適切な官能基を含んでよいが、１つまたは複数のヒドロキシル基を含むのが好ましい。したがって、適切なヒドロキシ置換有機化合物ゲル化剤の非限定的例は、モノ、ジまたはトリヒドロキシ置換脂肪酸、例えば、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシアラキジン酸、例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸を含んでよい。本発明では、上記ヒドロキシ置換有機化合物を、「イオン液体」の見出しのセクションに記載のイオン液体と組み合わせて、当該技術分野において既知の方法を使用してゲルマトリックス中に封入されたイオン液体を形成できる（例えば、Ｖｏｓｓ，Ｂ．Ａ．；Ｂａｒａ，Ｊ．Ｅ．；Ｇｉｎ，Ｄ．Ｌ．；Ｎｏｂｌｅ，Ｒ．Ｄ．“Ｐｈｙｓｉｃａｌｌｙ ｇｅｌｌｅｄ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ：ｓｏｌｉｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ｌｉｑｕｉｄｌｉｋｅ ＣＯ₂ ｇａｓ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ” Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００９，２１，３０２７−３０２９）。

適切なゲル化剤のその他の非限定的例としては、多糖類が挙げられる。任意の好適な多糖類を選択でき、例えば、ガラクトースモノマーもしくはそれらの誘導体、またはソルビトールモノマーもしくはそれらの誘導体、例えば、アガロースゲル、３，４−ジメチル−２，４−Ｏ−メチルベンジリデン−Ｄ−ソルビトールおよびその誘導体、ならびにグアーガムを含む多糖類が挙げられる。本発明では、上記多糖類を、「イオン液体」 の見出しのセクションに記載のイオン液体と組み合わせて、当該技術分野において既知の方法を使用してゲルマトリックス中に封入されたイオン液体を形成できる（例えば、Ｓｕｎ，Ｓ．；Ｓｏｎｇ，Ｊ．；Ｆｅｎｇ，Ｒ．；Ｓｈａｎ，Ｚ．“Ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ｇｅｌ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｆｏｒ ｑｕａｓｉ−ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ” Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ２０１２，６９，５１−５５；Ｍｏｈｍｅｙｅｒ，Ｎ．；Ｗａｎｇ，Ｐ．；Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｈ．−Ｗ．；Ｚａｋｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｓ．Ｍ．’ Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．“Ｑｕａｓｉ−ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｄｙｅ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ｗｉｔｈ １，３：２，４−ｄｉ−Ｏ−ｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅ−Ｄ−ｓｏｒｂｉｔｏｌ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ａｓ ｌｏｗ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｇｅｌａｔｏｒｓ” Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００４，１４，１９０５−１９０９）。

適切なゲル化剤のさらなる非限定的例としては、ジペプチドが挙げられる。任意の好適なジペプチドを選択でき、例えば、フェニルアラニンもしくはその誘導体、ロイシンもしくはその誘導体、またはアスパラギンもしくはその誘導体、例えば、Ｎ−カルボベンジルオキシ−Ｌ−イソロイシルアミノオクタデカン、およびシクロ（Ｌ−β−３，７−ジメチルオクチルアスパラギニル−Ｌ−フェニルアラニンを含むジペプチドが挙げられる。また、適切なゲル化剤には、タンパク質、例えば、コラーゲンまたはその誘導体を挙げることができ、その非限定的例にはゼラチンが含まれる。本発明では、上記ジペプチドおよび／またはタンパク質を、「イオン液体」の見出しのセクションに記載のイオン液体と組み合わせて、当該技術分野において既知の方法を使用してゲルマトリックス中に封入されたイオン液体を形成できる（Ｈａｎａｂｕｓａ，Ｋ．；Ｆｕｋｕｉ，Ｈ．；Ｓｕｚｕｋｉ，Ｍ．；Ｓｈｉｒａｉ，Ｈ．“Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔ Ｇｅｌａｔｏｒ ｆｏｒ Ｉｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄｓ” Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００５，１０３８３−１０３９０；Ｓｍｉｔｈ，Ｎ．Ｗ．；Ｋｎｏｗｌｅｓ，Ｊ．；Ａｌｂｒｉｇｈｔ，Ｊ．Ｇ．；Ｄｚｙｕｂａ，Ｓ．Ｖ．“Ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ−ａｓｓｉｓｔｅｄ ｇｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ａｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ” Ｊ．Ｍｏｌ．Ｌｉｑｕｉｄｓ ２０１０，１５７，８３−８７；Ｋｕｂｏ，Ｗ．；Ｋａｍｂｅ，Ｓ．；Ｎａｋａｄｅ，Ｓ．；Ｋｉｔａｍｕｒａ，Ｔ．；Ｈａｎａｂｕｓａ，Ｋ．；Ｗａｄａ，Ｙ．；Ｙａｎａｇｉｄａ，Ｓ．“Ｐｈｏｔｏｃｕｒｒｅｎｔ−Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｉｎ Ｑｕａｓｉ−Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｄｙｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ Ｕｓｉｎｇ Ｉｏｎｉｃ Ｇｅｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ” Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２００３，１０７，４３７４−４３８１；Ｈａｎａｂｕｓａ，Ｋ．；Ｈｉｒａｔｓｕｋａ，Ｋ．；Ｋｉｍｕｒａ，Ｍ．；Ｓｈｉｒａｉ，Ｈ．“Ｅａｓｙ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｕｓｅｆｕｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｇｅｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｌｏｗ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｇｅｌａｔｏｒ” Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９９，１１，６４９−６５５；Ｖｏｓｓ，Ｂ．Ａ．；Ｎｏｂｌｅ，Ｒ．Ｄ．；Ｇｉｎ，Ｄ．Ｌ．“Ｉｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｇｅｌ−Ｂａｓｅｄ Ｃｏｎｔａｉｎｍｅｎｔ ａｎｄ Ｄｅｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇ ｆｏｒ Ｂｌｉｓｔｅｒ Ａｇｅｎｔ−Ｃｏｎｔａｃｔｅｄ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ” Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１２，２４，１１７４−１１８０）。

適切なゲル化剤のさらなる非限定的例としては、アミドが挙げられる。任意の好適なアミドを選択でき、例えば、１種または複数種のアルカノイルアミノフェニル基を含むアミド、例えば、ビス（４−オクタノイルアミノフェニル）エーテル、およびビス（４−オクタノイルアミノフェニル）メタンを選択できる。本発明では、上記アミドを、「イオン液体」の見出しのセクションに記載のイオン液体と組み合わせて、当該技術分野において既知の方法を使用してゲルマトリックス中に封入されたイオン液体を形成できる（例えば、Ｔａｎ，Ｌ．；Ｄｏｎｇ，Ｘ．；Ｗａｎｇ，Ｈ．；Ｙａｎｇ，Ｙ．“Ｇｅｌｓ ｏｆ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ［Ｃ₄ｍｉｍ］ＰＦ₆ ｆｏｒｍｅｄ ｂｙ ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ ｇｅｌａｔｏｒｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ” Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００９，１１，９３３−９３６）。

適切なゲル化剤のまたさらなる非限定的例としては、ポリマーが挙げられる。任意の好適なポリマーを選択でき、例えば、エチレンオキシド、メチルメタクリレート、スルホン化テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、および／またはフッ化プロピレン、例えば、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（メチルメタクリレート）、スルホン化テトラフルオロエチレン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））、またはポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）を含むポリマーまたはコポリマーを選択できる。本発明では、上記ポリマーを、「イオン液体」の見出しのセクションに記載のイオン液体と組み合わせて、当該技術分野において既知の方法を使用してゲルマトリックス中に封入されたイオン液体を形成できる（例えば、Ｈｏｎｇ，Ｓ．Ｕ．；Ｐａｒｋ，Ｄ．；Ｋｏ，Ｙ．；Ｂａｅｋ，Ｉ．“Ｐｏｌｙｍｅｒ−ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ｇｅｌｓ ｆｏｒ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｇａｓ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ” Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００９，７２２７−７２２９；Ｙｏｏｎ，Ｊ．；Ｋａｎｇ，Ｄ．；Ｗｏｎ，Ｊ．；Ｐａｒｋ，Ｊ．−Ｙ．；Ｋａｎｇ，Ｙ．Ｓ．“Ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ｕｓｉｎｇ ｉｏｎ−ｇｅｌ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｆｏｒ ｌｏｎｇ−ｔｅｒｍ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ” Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０１２，２１０，３９５−４０１；Ｄｅｌａｎｅｙ，Ｊ．Ｙ．Ｊ．；Ｌｉｂｅｒｓｋｉ，Ａ．Ｒ．；Ｐｅｒｅｌａｅｒ，Ｊ．；Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，Ｕ．Ｓ．“Ａ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ｔｈｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｉｎｋｊｅｔ Ｐｒｉｎｔａｂｌｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｉｏｎｏｇｅｌｓ− Ｂｅｎｄａｂｌｅ，Ｆｏｌｄａｂｌｅ，Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ，ａｎｄ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ” Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１０，３１，１９７０−１９７６）。

適切なゲル化剤の追加の非限定的例としては、カーボンナノチューブおよびグラフェン（ドープおよび非ドープ）、官能化シリカノスフェア、およびシリカゾルゲルを挙げることができる。例えば、シリカノスフェアは、任意の好適な官能基、例えば、シラノール基またはプロピルアミン基で官能化できる。本発明では、カーボンナノチューブ、グラフェン（ドープおよび非ドープ）、または官能化シリカノスフェアを、「イオン液体」の見出しのセクションに記載のイオン液体と組み合わせて、当該技術分野において既知の方法を使用してゲルマトリックス中に封入されたイオン液体を形成できる（カーボンナノチューブ：例えば、Ｆｕｋｕｓｈｉｍａ，Ｔ．；Ｋｏｓａｋａ，Ａ．；Ｉｓｈｉｍｕｒａ，Ｙ．；Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｔ．；Ｔａｋｉｇａｗａ，Ｔ．；Ｉｓｈｉｉ，Ｎ．；Ａｉｄａ，Ｔ．Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００３，３００，２０７２−２０７４；非ドープグラフェン：Ｚｈｕ，Ｊｉｘｉｎ；Ｙａｎｇ，Ｄａｎ；Ｙｉｎ，Ｚｏｎｇｙｏｕ；ｅｔ ａｌ．，Ｓｍａｌｌ，２０１４，１０（１７），３４８０−３４９８；ドープグラフェン：Ｗａｎｇ，Ｘｕｅｗａｎ；Ｓｕｎ，Ｇｅｎｇｚｈｉ；Ｒｏｕｔｈ，Ｐａｒｉｍａｌ；ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ，２０１４，４３（２０），７０６７−７０９８；非官能化シリカノスフェア（すなわち、シラノール基）：例えば、Ｗａｎｇ，Ｐ．；Ｚａｋｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｓ．Ｍ．；Ｃｏｍｔｅ，Ｐ．；Ｅｘｎａｒ，Ｉ．；Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，１１６６−１１６７；Ｓｔａｔｈａｔｏｓ，Ｅ．；Ｌｉａｎｏｓ，Ｐ．；Ｚａｋｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｓ．Ｍ．；Ｌｉｓｋａ，Ｐ．；Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００３，１５，１８２５−１８２９；Ｂｅｒｇｉｎｃ，Ｍ．；Ｈｏｃｅｖａｒ，Ｍ．；Ｏｐａｒａ Ｋｒａｓｏｖｅｃ，Ｕ．；Ｈｉｎｓｃｈ，Ａ．；Ｓａｓｔｒａｗａｎ，Ｒ．；Ｔｏｐｉｃ，Ｍ．Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ２００８，５１６，４６４５−４６５０；Ｓｈｉｍａｎｏ，Ｓ．；Ｚｈｏｕ，Ｈ．；Ｈｏｎｍａ，Ｉ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５２１６−５２２１；アミン官能化シリカノスフェア：例えば、Ｆａｎｇ，Ｙ．；Ｚｈａｎｇ，Ｊ．；Ｚｈｏｕ，Ｘ．；Ｌｉｎ，Ｙ．；Ｆａｎｇ，Ｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ２０１２，６８，２３５−２３９；カルボン酸官能化シリカノスフェア：例えば、Ｆａｎｇ，Ｙ．；Ｚｈａｎｇ，Ｄ．；Ｚｈｏｕ，Ｘ．；Ｌｉｎ，Ｙ．；Ｆａｎｇ，Ｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１２，１６，１０−１３；ポリマー官能化シリカノスフェア：例えば、Ｕｅｎｏ，Ｋ．；Ｈａｔａ，Ｋ．；Ｋａｔａｋａｂｅ，Ｔ．；Ｋｏｎｄｏｈ，Ｍ．；Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｍ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２００８，１１２，９０１３−９０１９；Ｕｅｎｏ，Ｋ．；Ｉｍａｉｚｕｍｉ，Ｓ．；Ｈａｔａ，Ｋ．；Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｍ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００９，２５，８２５−８３１；Ｕｅｎｏ，Ｋ．；Ｉｎａｂａ，Ａ．；Ｓａｎｏ，Ｙ．；Ｋｏｎｄｏｈ，Ｍ．；Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００９，３６０３−３６０５；Ｕｅｎｏ，Ｋ．；Ｉｎａｂａ，Ａ．；Ｕｅｋｉ，Ｔ．；Ｋｏｎｄｏｈ，Ｍ．；Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｍ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２０１０，２６，１８０３１−１８０３８；Ｕｅｎｏ，Ｋ．；Ｓａｎｏ，Ｙ．；Ｉｎａｂａ，Ａ．；Ｋｏｎｄｏｈ，Ｍ．；Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｍ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２０１０，１１４，１３０９５−１３１０３）。シリカゾルゲルは、本明細書の「イオン液体」の見出しのセクションで記載のような任意の好適なイオン液体中での任意の好適なトリアルコキシシラン（例えば、トリメトキシシランまたはトリエトキシシラン）の酸触媒重合により調製できる。

イオン液体を封入するゲルマトリックスは、１種のゲル化剤を含んでよく、または任意の２種以上の本明細書で記載のゲル化剤を含んでよい。

イオン液体
本発明によるゲルマトリックス中に封入されたイオン液体は、任意の好適なイオン液体であってよい。例えば、イオン液体は任意の好適なアニオン、例えば、ハロゲン、有機アニオンまたは無機アニオンからなる群から選択されるアニオンを含んでよい。適切なハロゲンアニオンの非限定的例としては、ブロミド、クロリド、およびヨージドが挙げられる。適切な有機アニオンの非限定的例としては、スルホニルイミドおよびカルボキシレート、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、アセテート、プロピオネート、ペンタノエート、ヘキサノエートが挙げられる。好適な無機アニオンの非限定的例としては、フッ化ホスフェート、例えば、ヘキサフルオロホスフェート、トリス（ペンタフルオロ）トリフルオロホスフェートが挙げられる。

イオン液体はさらに任意の好適なカチオン、例えば、アルキル置換ヘテロ環式化合物、アルキル置換ホスホニウムカチオンおよびアルキル置換アンモニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンを含んでよく、アルキル基は任意の不飽和、飽和、直鎖、分岐、環式非芳香族、もしくは芳香族のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基または任意の不飽和、飽和、直鎖、分岐、環式非芳香族、もしくは芳香族の任意に置換されてもよいＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、例えば、エーテル置換Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基であってよい。適切なアルキル置換ヘテロ環式化合物カチオンの非限定的例としては、アルキルピリジニウムカチオン、例えば、１−ブチルピリジニウム、１−オクチルピリジニウムおよび１−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウム；ジアルキルイミダゾリウムカチオン、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ペンチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、および１−（１−メトキシメチル）−３−メチルイミダゾリウム；ならびにジアルキルピロリジニウムカチオン、例えば、１−メチル−１−エチルピロリジニウム、１−メチル−１−ブチルピロリジニウム、１−メチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウムおよび１−（１−メトキシメチル）−１−メチルピロリジニウムが挙げられる。適切なアルキル置換ホスホニウムカチオンの非限定的例としては、テトラアルキルホスホニウムカチオン、例えば、テトラブチルホスホニウム、トリブチルオクチルホスホニウム、トリブチル（２−メトキシエチル）ホスホニウム、トリブチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムおよびトリブチル（１−メトキシメチル）ホスホニウム；ならびにテトラアルキルアンモニウムカチオン、例えば、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリブチルオクチルアンモニウム、トリブチル（２−メトキシエチル）アンモニウム、トリブチル（１−メトキシメチル）アンモニウムおよびトリブチル−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムが挙げられる。

本発明によるゲルマトリックス中に封入されたイオン液体は、それが接触される導電性表面に合わせて調整でき、例えば、導電性表面が活性電極の場合には、ゲルマトリックス中に封入されるイオン液体はそのイオン輸送能力で選択でき、また、導電性表面が不活性電極である場合は、ゲルマトリックス中に封入されるイオン液体は導電性表面から放出される種と化学的に相互作用するその能力で選択できる。

不活性電極と接触するゲル中への封入に適用可能で適切な非制限的イオン液体は、アルキル置換ヘテロ環式ハライド、アルキル置換ホスホニウムハライドおよびアルキル置換アンモニウムハライドからなる群から選択できる。例えば、ハライドはブロミドであってよい。このようなイオン液体の非限定的例としては、下記が挙げられる。１−ブチルピリジニウムブロミド、１−オクチルピリジニウムブロミド、１−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ペンチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド，１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（１−メトキシメチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムブロミド、１−メチル−１−エチルピロリジニウムブロミド、１−メチル−１−ブチルピロリジニウムブロミド、１−メチル−１−ヘキシルピロリジニウムブロミド、１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウムブロミド、１−（１−メトキシメチル）−１−メチルピロリジニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、トリブチルオクチルホスホニウムブロミド、トリブチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムブロミド、トリブチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムブロミド、トリブチル（１−メトキシメチル）ホスホニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、トリブチルオクチルアンモニウムブロミド、トリブチル（２−メトキシエチル）アンモニウムブロミド、トリブチル（１−メトキシメチル）アンモニウムブロミドおよびトリブチル−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムブロミド。

非限定的例であるが、不活性電極での化学反応が式５：
で表され、式中、Ｘがハロゲン（例えば、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）またはその他の任意の適切な酸化剤である場合、不活性電極と接触しているゲルマトリックス中に封入されるイオン液体は、イオン液体とＸ₂分子との相互作用を介してＸ₂を電極の表面近傍に固定化できる。したがって、不活性電極と接触しているゲル中への封入に特に好適である可能性が高いイオン液体としては、Ｘ^-アニオンを有するアルキル置換ヘテロ環式カチオン、Ｘ^-アニオンを有するアルキル置換ホスホニウムカチオンおよびＸ^-アニオンを有するアルキル置換アンモニウムカチオンが挙げられる。理論に拘泥するものではないが、イオン液体中のＸ^-アニオンの存在が、ポリハライド種、例えば、ＸがＢｒの場合、ポリブロミド種の形成の「シード」として機能でき、それが次に、ゲルマトリックス中に封入されたイオン液体中のＸ₂分子の固定化を支援するのかもしれない。さらに、これらの種類のカチオンは、遮蔽された局在型点電荷を有することができ、その結果、イオン対に対する高結合エネルギーおよびアニオン−カチオン対に対する低い二量体化エネルギーを有し得る。

活性電極と接触するゲル中への封入に特に適する可能性の高い種類のイオン液体は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ヘキサフルオロホスフェート、トリス（ペンタフルオロ）トリフルオロホスフェート、アセテート、プロピオネート、ペンタノエートおよびヘキサノエートを含むアニオンを有するアルキル置換ヘテロ環式カチオン、アルキル置換ホスホニウムカチオン、アルキル置換アンモニウムカチオンからなる群から選択できる。

例えば、活性電極での化学反応が式１で表され、Ｍが任意の好適な金属、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒなどである場合、活性電極と接触しているゲルマトリックス中に封入されたイオン液体はＭⁿ⁺イオンの移動を容易にできる。

例えば、ゲルが不活性電極で酸化または還元され得る追加の溶解レドックス種をさらに含む場合には、活性電極と接触しているゲル中への封入に好適なイオン液体は、不活性電極と接触しているゲル中への封入に等しく好適であることが理解されよう。

イオン液体を封入するゲルマトリックスは本明細書で記載の１種のイオン液体を含んでよく、または２種以上の異なるイオン液体の混合物を含んでよいことも理解されよう。例えば、第１の電極（例えば、負極）と接触しているゲルマトリックスは本明細書で記載の１種のイオン液体を封入でき、または２種以上の異なるイオン液体の混合物を封入でき、および／または第２の電極（例えば、正極）と接触しているゲルマトリックスは本明細書で記載の１種のイオン液体を封入でき、または２種以上のイオン液体の混合物を封入できる。第１の電極と接触しているゲルマトリックス中の１種または複数種の封入されたイオン液体（単一または複数）は、第２の電極と接触しているゲルマトリックス中の１種または複数種の封入されたイオン液体（単一または複数）とは異なってよい。２種の異なるイオン液体（「Ａ」および「Ｂ」と表す）の混合物が使用され、それぞれの「Ａ」および「Ｂ」が「イオン液体」の見出しのセクションで記載のイオン液体であり、かつ「Ａ」および「Ｂ」が異なっている場合、ゲルマトリックス中のイオン液体「Ａ」の重量による比率は約０．１重量％〜約５０重量％の間であってよく、およびゲルマトリックス中のイオン液体「Ｂ」の重量による比率は約５０重量％〜約９９．９重量％の間であってよい。例えば、ゲルマトリックスは、約５０重量％のイオン液体「Ａ」および約５０重量％のイオン液体「Ｂ」を含むイオン液体混合物を含んでよく、または約４０重量％のイオン液体「Ａ」および約６０重量％のイオン液体「Ｂ」を含むイオン液体混合物を含んでよく、または約３０重量％のイオン液体「Ａ」および約７０重量％のイオン液体「Ｂ」を含むイオン液体混合物を含んでよく、または約２０重量％のイオン液体「Ａ」および約８０重量％のイオン液体「Ｂ」を含むイオン液体混合物を含んでよく、または約１重量％のイオン液体「Ａ」および約９９重量％のイオン液体「Ｂ」を含むイオン液体混合物を含んでよく、または約４０重量％のイオン液体「Ａ」および約６０重量％のイオン液体「Ｂ」を含むイオン液体混合物を含んでよい。一実施形態では、イオン液体「Ａ」はジアルキルイミダゾリウムハライド、例えば、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムブロミドであり、イオン液体「Ｂ」はジアルキルイミダゾリウムスルホニルイミド、例えば、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである。したがって、電極（例えば、不活性電極または活性電極）と接触しているゲルマトリックスは、約５０重量％の［ＯＭＩＭ］ＮＴｆ₂（オクチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）および５０重量％の［ＯＭＩＭ］Ｂｒ（１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムブロミド）の混合物を含んでよい。

不活性電極と接触している、例えば、不活性負極および／または不活性正極と接触しているゲル中への封入に特に好適なイオン液体は、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムブロミド（［ＯＭＩＭ］Ｂｒと略記）、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（［ＯＭＩＭ］ＮＴｆ₂と略記）、および上述のようなそれらの混合物からなる群から選択できる。

一実施形態では、２種以上のイオン液体が同じゲルマトリックス中に封入される場合、得られるイオン液体混合物は共融混合物であってよい。

臭素封鎖イオン液体
上述のように、ゲルマトリックス中に封入されるイオン液体は、導電性表面から放出される種と化学的に相互作用するその能力で選択できる。一実施形態では、イオン液体は、導電性表面から放出される特定の種を封鎖する、または結合、接着するまたはさもなければ化学的に固定化するその能力で選択できる。例えば、種はハライド、例えば、臭素（Ｂｒ₂）であってよく、ハライド、例えば、臭素（Ｂｒ₂）の封鎖はポリハライド種、例えば、ポリブロミドの形成を介して実現できる。したがって、本発明により選択されるイオン液体、より具体的には、正極と接触しているゲル化イオン液体フィルム中への封入のために選択されるイオン液体は、ポリハライド、例えば、ポリブロミドの形成を促進できる。適切なイオン液体の非限定的な例、およびこの目的に対する適合性に関して他のイオン液体を選別するための非限定的な方法を実施例１で概説している。

例えば、ポリハライド、例えば、ポリブロミドの形成を促進できるイオン液体としては、アルキル置換ヘテロ環式ハライド、アルキル置換ホスホニウムハライドおよびアルキル置換アンモニウムハライドを挙げることができる。例えば、ハライドがブロミドである場合、ポリブロミドの形成を促進できるイオン液体の非限定的例としては、下記を挙げることができる。１−ブチルピリジニウムブロミド、１−オクチルピリジニウムブロミド、１−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ペンチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド，１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（１−メトキシメチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムブロミド、１−メチル−１−エチルピロリジニウムブロミド、１−メチル−１−ブチルピロリジニウムブロミド、１−メチル−１−ヘキシルピロリジニウムブロミド、１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウムブロミド、１−（１−メトキシメチル）−１−メチルピロリジニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、トリブチルオクチルホスホニウムブロミド、トリブチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムブロミド、トリブチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムブロミド、トリブチル（１−メトキシメチル）ホスホニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、トリブチルオクチルアンモニウムブロミド、トリブチル（２−メトキシエチル）アンモニウムブロミド、トリブチル（１−メトキシメチル）アンモニウムブロミドおよびトリブチル−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムブロミド。理論に拘泥するものではないが、これらのイオン液体中のＢｒ^-アニオンの存在は、ポリブロミド種の形成に対する「シード」の機能を果たすことができ、これらのイオン液体中のカチオンは、遮蔽された局在型点電荷を有することができ、その結果、イオン対に対する高結合エネルギーおよびアニオン−カチオン対に対する低い二量体化エネルギーを有する。

ゲル化イオン液体
イオン液体を封入するゲルマトリックスは、イオン液体の質量に対する、任意の好適な質量比率のゲルマトリックス前駆物質／ゲル化剤を含んでよい。例えば、イオン液体を封入するゲルマトリックスは、約１重量％〜約３０重量％のゲルマトリックス前駆物質、ゲル化剤、または予め集積されたゲルマトリックスを含んでよく、例えば、ゲルマトリックスは約１重量％〜約１０重量％、または約１０重量％〜約２０重量％、または約２０重量％〜約３０重量％のゲルマトリックス前駆物質、ゲル化剤、または予め集積されたゲルマトリックスを含んでよい。ゲルマトリックス前駆物質／ゲル化剤または予め集積されたゲルマトリックスの質量の、イオン液体の質量に対する比率は、ゲルの形成に先立って測定でき、したがって、これらの値は最終ゲルまたはゲル化イオン液体フィルム生成物中で変化する可能性がある。

イオン液体を封入するゲルマトリックスは、任意の好適な電解質塩をさらに含んでもよい。電解質塩としては、例えば、ハロゲンイオンおよびＩまたはＩＩ族金属イオン、例えば、塩化ナトリウムを挙げることができる。電解質塩は、ゲルマトリックス中に封入されたイオン液体に可溶性であってよい。電解質塩はゲルマトリックスの合成中にゲル化剤およびイオン液体に添加でき、またはゲルマトリックスが形成されるとすぐに、ゲルマトリックス中に受動的に拡散させてもよい。ゲルマトリックス中の電解質塩の質量比率は０重量％〜約２０重量％であってよく、例えば、ゲルマトリックス中の電解質塩の質量比率は０重量％〜約５重量％の間、または約５重量％〜約１０重量％の間、または約１０重量％〜約２０重量％の間であってよく、例えば、０重量％、約５重量％、約１０重量％、約１５重量％または約２０重量％であってよい。

イオン液体を封入するゲルマトリックスまたはゲル化イオン液体フィルムは、任意の好適な追加の溶解レドックス種をさらに含んでもよい。ゲルマトリックスまたはゲル化イオン液体フィルム中の追加の溶解レドックス種は、ゲルマトリックスまたはフィルムが接触する導電性表面に応じて選択できる。例えば、活性電極での化学反応が式１で表され、Ｍが任意の好適な金属、例えば、レドックス活性金属、遷移金属、またはＩもしくはＩＩ族金属、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒなどである場合、追加の溶解レドックス種は、Ｍⁿ⁺イオン、例えば、Ｌｉ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｕ^+/2+、Ｆｅ^2+/3+、Ｃｏ^2+/3+、Ｍｎ²⁺、Ｃｒ³⁺などであってよい。別の非限定的例では、不活性電極での化学反応が同様に式１で表され、Ｍが任意の好適な金属、例えば、レドックス活性金属、遷移金属、またはＩもしくはＩＩ族金属、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒなどである場合、追加の溶解レドックス種は、Ｍⁿ⁺イオン、例えば、Ｌｉ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｕ^+/2+、Ｆｅ^2+/3+、Ｃｏ^2+/3+、Ｍｎ²⁺、Ｃｒ³⁺などであってよい。追加の溶解レドックス種は、ゲルマトリックスおよび／またはその中に封入されたイオン液体中に、および／または生じたゲル化イオン液体フィルム中に任意の好適な濃度で存在してよい。追加の溶解レドックス種は、任意の好適な対イオン、例えば、無機の対イオン、例えば、アセテート、ナイトレート、もしくはスルフェート、または有機対イオン、例えば、トリフレート（トリフルオロメタンスルホネート）を有してよい。一実施形態では、追加の溶解レドックス種はＺｎ（ＯＴｆ）₂である。不活性電極での化学反応が式２で表され、Ｒが任意の好適な酸化剤、例えば、ハロゲン（例えば、Ｃｌ₂、Ｂｒ₂、Ｉ₂）、酸素、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過塩素酸塩、などであり、Ｒ^n-がＲの還元型である場合、ゲルマトリックス中の追加の溶解レドックス種はＲであってよく、および／またはＲ^n-種であってよく、例えば、ゲルマトリックス中の追加の溶解レドックス種はＣｌ₂および／またはＣｌ^-；Ｂｒ₂および／またはＢｒ^-；Ｉ₂および／またはＩ^-；ＭｎＯ₄ ^-および／またはＭｎ²⁺；ＣｒＯ₄ ^2-および／またはＣｒ₂Ｏ₇ ^2-；などであってよい。ゲルマトリックス中の追加の溶解レドックス種がＲ^n-である場合、Ｒ^n-は、任意の好適な対イオンを有してよい。例えば、対イオンは金属カチオン、例えば、大きな負の標準還元電位を有する金属カチオン、例えば、Ｌｉ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｎａ⁺、またはＭｇ²⁺であってよい。したがって、一実施形態では、追加の溶解レドックス種はＬｉＢｒである。

イオン液体を封入するゲルマトリックスおよび／またはゲル化イオン液体フィルムは、上述の１種の追加の溶解レドックス種を含んでよく、または上述の２種以上の追加の溶解レドックス種を含んでよい。例えば、ゲルマトリックス中の追加の溶解レドックス種は、Ｒ種（例えば、Ｂｒ₂）を含んでよく、また、Ｒ^n-種（例えば、溶解したＬｉＢｒの形態の）も含んでよく、また、任意選択で、Ｍⁿ⁺イオン、例えば、任意の好適な対イオン、例えば、アセテート、ナイトレート、スルフェート、またはトリフレート（トリフルオロメタンスルホネート）を有するＬｉ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｕ^+/2+、Ｆｅ^2+/3+、Ｃｏ^2+/3+、Ｍｎ²⁺またはＣｒ³⁺をさらに含んでよい。

追加の溶解レドックス種は、ゲルマトリックスおよび／またはその中に封入されたイオン液体中、および／またはゲル化イオン液体フィルム中に任意の好適な濃度で存在してよい。ゲルマトリックスまたはフィルム中の追加の溶解レドックス種の質量比率は、０重量％〜約２０重量％であってよく、例えば、ゲルマトリックスまたはフィルム中の追加の溶解レドックス種の質量比率は０重量％〜約５重量％の間、または約５重量％〜約１０重量％の間、または約１０重量％〜約２０重量％の間であってよく、例えば、ゲルマトリックスまたはフィルム中の追加の溶解レドックス種の質量比率は０重量％、約１重量％、約２重量％、約３重量％、約４重量％、約５重量％、約６重量％、約７重量％、約８重量％、約９重量％、約１０重量％、約１５重量％または約２０重量％であってよい。

このセクションで記載の追加の溶解レドックス種を、ゲルマトリックスの合成中にゲル化剤およびイオン液体に添加でき、またはゲルマトリックスが形成されるとすぐに、ゲルマトリックス中に受動的に拡散させてもよい。

ゲルおよび／またはゲル化イオン液体フィルムは溶媒をさらに含んでもよい。例えば、溶媒がゲル化剤を溶解、膨潤または懸濁するために使用されている場合は、ゲルおよび／またはゲル化イオン液体フィルムは残留量または痕跡量のこの溶媒を含む場合がある。ゲルおよび／またはゲル化イオン液体フィルムが標準的な研究室条件下で固められる場合は、ゲルまたはゲル化イオン液体フィルム中の残留溶媒量は約０重量％〜約２５重量％の間、例えば、約０重量％〜約５重量％の間、約５重量％〜約１０重量％の間、約１０重量％〜約１５重量％の間、または約１５重量％〜約２５重量％の間であってよい。任意の好適な溶媒を使用できる。例えば、溶媒は有機溶媒、例えば、電気化学セルの電気化学プロセスと干渉しないように、適切に広い電位窓を有する有機溶媒であってよい。例えば、溶媒はアセトンであってよく、またはアセトニトリルであってもよい。

ゲルは任意の好適な温度まで熱的に安定であってよく、例えば、ゲルは、少なくとも約１５０℃まで、少なくとも約１６０℃まで、または少なくとも約１８０℃まで安定であってよい。ゲルは任意の好適な電気化学的安定性を有してよく、例えば、ゲルは、レドックス対、例えば、Ｍ／Ｍⁿ⁺およびＲ／Ｒ^n-レドックス対、例えば、Ｚｎ／Ｚｎ²⁺およびＢｒ₂／Ｂｒ^-（Ｚｎ／Ｚｎ²⁺では−０．８３Ｖ、Ｂｒ₂／Ｂｒ^-では１．０７Ｖ）の電位窓よりも高い電気化学的安定性を有してよい。

本発明により作製されたゲル化イオン液体の非限定的例を実施例２に示す。本発明により作製された追加の溶解レドックス種を含むゲル化イオン液体の非限定的例を実施例３、実施例４および実施例８に示す。

ゲル化イオン液体フィルム（ＧＩＬＦ）
本発明によるゲル化イオン液体フィルムは、ゲルマトリックス中に封入されたイオン液体を含む。ゲルマトリックスは、「ゲル化剤／ゲルマトリックス」の見出しのセクションに記載されている通りであってよい。封入されたイオン液体は、「イオン液体」の見出しのセクションに記載されている通りであってよい。ゲル化イオン液体フィルムは、他の種、例えば、電解質塩および／またはその他の水性レドックス種を含んでよく、および／または「ゲル化イオン液体」の見出しのセクションに記載されているような特定の物理的および／または化学的特性を有してもよい。

当業者なら、イオン液体を封入するゲルマトリックスはフィルムに成形でき、それにより、任意の好適なフィルム形成技術を使って、ゲル化イオン液体フィルムが得られることを理解するであろう。

アセンブリ
導電性表面
本明細書で記載のアセンブリは、導電性表面と接触しているゲル化イオン液体フィルムを含んでよい。接触は、例えば、混合物を導電性表面上に印刷することにより行うことができる。導電性表面は電気を伝導できる。導電性表面は電極、例えば、負極または正極であってよい。負極および／または正極は不活性であってよく、例えば、黒鉛（炭素）、ナノチューブ（炭素）、グラフェン複合材料（炭素）、または任意の非反応性金属、例えば、白金、金、チタン、またはこれらの混合物などであってよい。正極は不活性であることが好ましい。負極または正極は、あるいは活性（すなわち、反応性）であってよく、例えば、任意の好適な反応性金属、例えば、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎなどの遷移金属であってよい。負極および正極は同一材料から作製されてもよい。例えば、一実施形態では、負極および正極の両方が黒鉛（炭素）、例えば、カーボン紙、またはグラフェン複合材料を含むか、またはそれらから構成される。別の実施形態では、負極および正極の両方が、チタン、例えば、チタンメッシュを含むか、またはそれから構成される。このセクションならびに説明および請求項の他の場所で使われる場合、「負極」および「正極」という用語は、文脈により別義が示されない限り、負極および正極を含む完全な回路が自発的方向（すなわち、放電中）に動作している場合に、負極（すなわち、酸化の部位）および正極（すなわち、還元の部位）を意味する。

接触条件
導電性表面と接触しているゲル化イオン液体フィルムを含む本発明によるアセンブリは、任意の好適な方法を使用して製造できる。例えば、ゲル化イオン液体フィルムは、ゲルマトリックス中に封入されたイオン液体を、当該技術分野において既知の、塗布、蒸発乾燥、浸漬コーティングなどのフィルム形成技術を使って、導電性表面に適用することにより導電性表面と接触させることができる。ゲルマトリックス中に封入されるイオン液体は、導電性表面と接触させる前に、フィルムに形成できる。あるいは、ゲルマトリックス中に封入されるイオン液体は、導電性表面に一旦適用した後にフィルムに形成でき、例えば、ゲルマトリックス中に封入されるイオン液体を前述のいずれかのフィルム形成技術を使って導電性表面に適用し、一方で、それを、例えば、約８０℃〜約１５０℃の間の温度で溶解し、その後、導電性表面上で固まらせてその表面上にゲル化イオン液体フィルムを形成できる。フィルムは、導電性表面の片側および／または片面に適用でき、または導電性表面の全ての側および／または全面に適用できる。

ゲル化イオン液体フィルムと導電性表面との間の接触は、フィルムと表面との間の引力相互作用により強化できる。

本発明によるアセンブリはまた、ゲル化剤およびイオン液体の混合物を導電性表面上に印刷することにより製造することもできる。任意の好適な印刷技術を使用でき、例えば、印刷はインクジェットおよび／または３Ｄ印刷であってよい。インクジェット／３Ｄ印刷技術が使われる場合、ゲル化剤およびイオン液体の混合物は導電性表面上に印刷または堆積できる。ゲル化剤およびイオン液体の混合物は、混合物硬化の前に印刷機により導電性表面上に堆積できる。このようにして、印刷機により、導電性表面上に既知のまたは調整可能な厚さのゲル化イオン液体フィルムの形成が可能となる。印刷は、導電性表面上にゲル化剤およびイオン液体の混合物の第１の層を堆積させることを含んでよく、または導電性表面上にゲル化剤およびイオン液体の混合物の第１および第２層を堆積させることを含んでよく、第２層が第１層の上に堆積され、かつ第２層が第１層と同じまたは第１層とは異なるゲル化剤および／またはイオン液体を含んでよい。印刷は、所望の厚さおよび／または層数が達成されるように、導電性表面上にゲル化剤およびイオン液体の混合物の第３、第４、第５、またはそれに続く層を堆積させることをさらに含んでもよい。印刷は、導電性表面の片側および／または片面上にゲル化剤およびイオン液体の混合物の１つまたは複数の層を堆積させることを含んでよく、または導電性表面の全ての側および／または全面上にゲル化剤およびイオン液体の混合物の１つまたは複数の層を堆積させることを含んでよい。

ゲル化イオン液体フィルムは約５０μｍ〜約１０ｍｍの厚さ、例えば、約５０μｍ〜約１ｍｍの間、または約１００μｍ〜約１０ｍｍの間、または約１００μｍ〜約１ｍｍの間、または約０．５ｍｍ〜約１ｍｍの間、または約１ｍｍ〜約５ｍｍの間、または約５ｍｍ〜約１０ｍｍの間であってよい。

ゲル化イオン液体フィルムは、導電性表面の表面積の１００％まで、または導電性表面の表面積の約９９％まで、または約９５％まで、または約９０％まで、約８０％、約７０％、約６０％、または約５０％まで覆うまたはコートすることができる。導電性表面が電極であり、電極が２つのかなり大きな表面積の面を含む場合、ゲル化イオン液体フィルムは、これらの面の片方または両方の表面積の１００％まで、またはこれらの面の片方または両方の表面積の約９９％まで、または約９５％まで、または約９０％まで、約８０％、約７０％、約６０％、または約５０％までコートすることができる。

本発明によるおよびこのセクションで記載のようなアセンブリは、第１の導電性表面と接触している第１のゲル化イオン液体フィルムを含んでよく、第１のゲル化イオン液体フィルムはゲルマトリックス中に封入されたイオン液体を含む。第１のゲル化イオン液体フィルムは、「ゲル化剤／ゲルマトリックス」の見出しのセクションに記載のゲルマトリックス、「イオン液体」の見出しのセクションに記載の封入されたイオン液体、および任意選択で他の種、例えば、「ゲル化イオン液体」の見出しのセクションに記載の電解質塩および／または追加の溶解水性レドックス種を含んでよい。第１の導電性表面は、「導電性表面」の見出しのセクションに記載の通りであってよく、また、「接触条件」の見出しのセクションに記載のように、第１のゲル化イオン液体フィルムは、第１の導電性表面と接触されていてよい。

本発明によるおよびこのセクションに記載のアセンブリは、第２の導電性表面と接触している第２のゲル化イオン液体フィルムをさらに含んでよく、第２のゲル化イオン液体フィルムがゲルマトリックス中に封入されたイオン液体を含み、かつ第１と第２の液体フィルムが相互に接触している。相互に接触する場合、第１と第２の液体フィルムは不混和性であってよい。第２のゲル化イオン液体フィルムは、「ゲル化剤／ゲルマトリックス」の見出しのセクションに記載のゲルマトリックス、「イオン液体」の見出しのセクションに記載の封入されたイオン液体、および任意選択で他の種、例えば、「ゲル化イオン液体」の見出しのセクションに記載の電解質塩および／または追加の溶解レドックス種を含んでよい。第２の導電性表面は、「導電性表面」の見出しのセクションに記載の通りであってよく、また、「接触条件」の見出しのセクションに記載のように、第２のゲル化イオン液体フィルムは、第２の導電性表面と接触されていてよい。第１の導電性表面が負極であり、第２の導電性表面が正極であることが好ましい。より好ましくは、負極は不活性負極であり、正極は不活性正極である。

本発明によるおよびこのセクションで記載のアセンブリは、第３の導電性表面と接触している第３のゲル化イオン液体フィルムをまたさらに含んでよく、第３のゲル化イオン液体フィルムがゲルマトリックス中に封入された第３のイオン液体を含み、かつ第２と第３の液体フィルムが少なくとも部分的に接触している。相互に接触する場合、第２と第３の液体フィルムは不混和性であってよい。第３のゲル化イオン液体フィルムは、「ゲル化剤／ゲルマトリックス」の見出しのセクションに記載のゲルマトリックス、「イオン液体」の見出しのセクションに記載の封入されたイオン液体、および任意選択で他の種、例えば、「ゲル化イオン液体」の見出しのセクションに記載の電解質塩および／または追加の溶解レドックス種を含んでよい。第３の導電性表面は、「導電性表面」の見出しのセクションに記載の通りであってよく、また、「接触条件」の見出しのセクションに記載のように、第３のゲル化イオン液体フィルムは、第２の導電性表面と接触されていてよい。第３の導電性表面は負極であることが好ましい。

本発明では、第２と第３のゲル化イオン液体フィルムが接触している場合、第１と第３のゲル化イオン液体フィルムは相互に接触していない。したがって、一実施形態では、第１のゲル化イオン液体フィルムは第２のゲル化イオン液体フィルムの片方の面または側と接触しており、第２のゲル化イオン液体フィルムそれ自体は、第２の導電性表面と接触しており、かつ第３のゲル化イオン液体フィルムは、第２のゲル化イオン液体フィルムの別の（例えば、対向してまたは平行に）面または側と接触している。

本発明によるアセンブリは、第４の導電性表面と接触している第４のゲル化イオン液体フィルム、および任意選択で、第５導電性表面と接触している第５ゲル化イオン液体フィルム、第ｎ番目の導電性表面と接触している第ｎ番目のゲル化イオン液体フィルムまでをまたさらに含んでよい（ｎは正の整数）。本発明によるアセンブリは、導電性表面と接触している偶数のゲル化イオン液体フィルムを含むことが好ましい。したがって、一実施形態では、全ての第一の導電性表面が負極であり、全ての第２の導電性表面が正極である。

電気化学セル
作製
本発明はまた、「アセンブリ」の見出しのセクションで上述されるようなアセンブリを含む電気化学セルを提供する。より具体的には、本発明は、少なくとも、第１の導電性表面と接触している第１のゲル化イオン液体フィルムおよび第２の導電性表面に接触している第２のゲル化イオン液体フィルムを含む電気化学セルを提供し、第１と第２のゲル化イオン液体フィルムがゲルマトリックス中に封入されたイオン液体を含み、かつ第１と第２の液体フィルムが相互に接触している。

本発明はまた、第１の導電性表面と接触している第１のゲル化イオン液体フィルムおよび第２の導電性表面に接触している第２のゲル化イオン液体フィルムを含む電気化学セルを提供し、第１のゲル化イオン液体フィルムがゲルマトリックス中に封入された第１のイオン液体を含み、第２のゲル化イオン液体フィルムがゲルマトリックス中に封入された第２のイオン液体を含み、第１と第２の液体フィルムが少なくとも部分的に接触している。「部分的に接触している」という用語は、両方のフィルムで重なり合いの領域の大きさが等しいかまたはほぼ等しい場合に、少なくとも約３０％重なり合っている、または少なくとも約４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９９％、または約１００％まで重なり合っている液体フィルムを意味し得る。

「アセンブリ」の見出しのセクションで上述されるように、第１および／または第２のゲル化イオン液体フィルムは、「ゲル化剤／ゲルマトリックス」の見出しのセクションに記載のゲルマトリックス、「イオン液体」の見出しのセクションに記載の封入されたイオン液体、および任意選択で他の種、例えば、「ゲル化イオン液体」の見出しのセクションに記載の電解質塩および／またはその他の水性レドックス種を含んでよい。第１および／または第２の導電性表面は、「導電性表面」の見出しのセクションに記載の通りであってよく、また、「接触条件」の見出しのセクションに記載のように、第１および／または第２のゲル化イオン液体フィルムは、それぞれ、第１および／または第２の導電性表面と接触されていてよい。第１の導電性表面が負極であり、第２の導電性表面が正極であることが好ましい。より好ましくは、負極は活性負極であり、正極は不活性正極である。

上記電気化学セルは、第３の導電性表面と接触している第３のゲル化イオン液体フィルムをさらに含んでよく、第３のゲル化イオン液体フィルムがゲルマトリックス中に封入された第３のイオン液体を含み、かつ第２と第３の液体フィルムが少なくとも部分的に接触している。相互に接触する場合、第２と第３の液体フィルムは不混和性であってよい。第３のイオン液体フィルムは、「ゲル化剤／ゲルマトリックス」の見出しのセクションに記載のゲルマトリックス、「イオン液体」の見出しのセクションに記載の封入されたイオン液体、および任意選択で他の種、例えば、「ゲル化イオン液体」の見出しのセクションに記載の電解質塩および／またはその他の水性レドックス種を含んでよい。第３の導電性表面は、「導電性表面」の見出しのセクションに記載の通りであってよく、また、「接触条件」の見出しのセクションに記載のように、第３のゲル化イオン液体フィルムは、第３の導電性表面と接触されていてよい。第３と第１の導電性表面が負極であり、第２の導電性表面が正極であることが好ましい。より好ましくは、負極は不活性負極であり、正極は不活性正極である。

本発明によるアセンブリに関して上で概略を述べたように、本発明による電気化学セルは、第４の導電性表面と接触している第４のゲル化イオン液体フィルム、任意選択で第５導電性表面と接触している第５ゲル化イオン液体フィルム、および任意選択で第ｎ番目の導電性表面と接触している第ｎ番目のゲル化イオン液体フィルムまでをさらに含んでよい（ｎは正の整数）。

したがって、電気化学セルは２つ以上のアセンブリ、例えば、２つ以上の交互する負極および／または正極を含んでよく、それぞれの負極および正極がそれ自身のゲル化イオン液体フィルムと接触している。隣接する負極および正極表面と接触しているゲル化イオン液体フィルムは、２つのゲル化イオン液体フィルム間のイオン輸送が可能となるように、相互間でも接触していることが好ましい。

ゲル化イオン液体フィルムのゲルマトリックス中に封入されたイオン液体は交互にも配置でき、それにより、負極と接触しているゲルマトリックス中に封入されたイオン液体はある組成を有し、正極と接触しているゲルマトリックス中に封入されたイオン液体は別の組成を有する。好ましくは、負極と接触しているゲルマトリックス中に封入されたイオン液体は、正極と接触しているゲルマトリックス中に封入されたイオン液体と不混和性であり、それにより負極と接触しているゲル化イオン液体フィルムは正極と接触しているゲル化イオン液体フィルムと不混和性である。これにより、ゲル化イオン液体フィルムが相互に接触する際に相互混合するのを都合よく防ぐことができ、一方でその場合でもフィルム間のイオン輸送は可能である。いくつかの実施形態では、相互に混和性のイオン液体が負極および正極フィルム中で使用され、この場合には、ゲルフィルムはイオン液体を充分に固定化し、したがって、それらが相互混合または実質的に相互混合するのを防ぐ。

ゲル化イオン液体フィルムはまた、相互に不混和性であってもよい。ゲル化イオン液体フィルムとの関係においては、「不混和性の」は、相互に接触している場合に、たとえフィルム間でイオン輸送が可能であっても、別のフィルムのゲルマトリックスとは物理的に異なるまたはそれから分離可能である１つのフィルムのゲルマトリックスを意味し得る。したがって、１つのフィルムのゲルマトリックスは、別のフィルムのゲルマトリックスと同じゲル化剤由来であってよいが、例えば、２つのフィルムが別々の合成であるために、相互に接触する際にフィルムが不混和性であってよい。例えば、第１と第２のゲル化イオン液体フィルムは相互に接触する際に不混和性であってよく、第２と第３のゲル化イオン液体フィルムは相互に接触する際に不混和性であってよい。ゲルマトリックス中に封入されたイオン液体が不混和性である場合、またはイオン液体が相互に混和性である場合に、ゲル化イオン液体フィルムは相互に不混和性であってよい。したがって、一実施形態では、第１と第２の（または第２と第３の）ゲル化イオン液体フィルムは相互に混和性のイオン液体を含むが、フィルムそれ自体は、相互に接触する際に不混和性である。別の実施形態では、第１と第２の（または第２と第３の）ゲル化イオン液体フィルムは不混和性のイオン液体を含み、フィルムそれ自体は、相互に接触する際に不混和性である。

アセンブリは、任意の好適な手段を使って、例えば、任意の好適な寸法および形状の任意の好適な導電性材料を使って、外部回路に接続できる。例えば、外部回路は、ワイヤー、例えば、１つまたは複数の外部装置、例えば、電流、電圧、および／または抵抗を測定する装置に接続する手段としての、または１つまたは複数の放電用の負荷に接続する手段としての、または１つまたは複数の再充電を可能にする電源に接続する手段としての金属ワイヤーを含んでよい。したがって、外部回路は、外部用途での消費のための電気エネルギーを輸送および／または加減する任意の好適な装置（単一または複数）を含んでよい。外部回路は、外部回路を通って負極または正極へのまたはそこからの電子流が可能となるように、任意の好適な方法、例えば、クランピング、溶着、または接着剤、例えば、エポキシ樹脂などによる固定、を使用して負極（単一または複数）および正極（単一または複数）に接続され得る。

一実施形態では、それぞれのアセンブリにおける負極および正極は、平らなまたは実質的に平らな形状、例えば、平らな正方形または長方形シートまたは実質的に平らな正方形または長方形角柱であってよく、また、それぞれの負極または正極と接触しているゲル化イオン液体フィルムは、利用可能な負極または正極表面積の１００％まで、または利用可能な負極または正極表面積の９５％、９０％、８５％、８０％、または７０％までを覆ってよい。利用可能な負極または正極表面積は、負極または正極の合計表面積から、負極または正極を外部回路に接続するために、および／または負極または正極をスタックに支持するために必要な表面積を差し引いた表面積であってよい。例えば、それぞれの負極または正極と接触しているゲル化イオン液体フィルムは、それぞれの実質的に平らな表面の正極または負極の１００％まで覆ってよく、任意選択で、それぞれの縁部または端面も覆ってよい。それぞれの負極および正極の寸法および形状は、同じであっても異なっていてもよい。ゲル化イオン液体フィルムのそれぞれの負極または正極上の％被覆面積は、同様に同じであっても異なっていてもよい。

それぞれのアセンブリにおける負極および正極が実質的に平らな形状である場合、実質的に平らな表面が少なくとも部分的に接触するように、アセンブリを一緒に積層できる。例えば、積層配置は、負極の平らなまたは実質的に平らな表面が、その隣接する正極（単一または複数）の完全に平らなまたは実質的に平らな表面と接触するようであってよい。一実施形態では、負極の実質的に平らな表面がその隣接する正極（単一または複数）の実質的に平らな表面と部分的に接触し、かつスタック中の負極および正極は、負極が接触面積を越えて一方向に伸び、正極が接触面積を越えて逆方向に伸びるように、交互に配置される。積層されたアセンブリは任意の好適な収納構造を使って包み込むことができる。

アセンブリの作製方法
本発明はまた、前のセクションで記載のアセンブリを作製する方法を提供し、方法は、第１の導電性表面と接触している第１の封入されたイオン液体を含む第１のゲル化イオン液体フィルムを提供すること、および第２の導電性表面と接触している第２の封入されたイオン液体を含む第２のゲル化イオン液体フィルムを提供すること、および第１と第２のゲル化イオン液体フィルムを接触させることを含む。アセンブリを作製するこの方法において、「提供すること」は、適切な温度でゲル化剤（例えば、液化または固体ゲル化剤）をイオン液体と混合して混合物を生成すること、および混合物を固めさせ、それによりイオン液体が封入されたゲル化イオン液体フィルムを形成すること、および混合物またはゲル化イオン液体フィルムを導電性表面と接触させることを含んでよい。第１と第２（および第３、第４、など）のゲル化イオン液体フィルムはこの方式で提供できる。

ゲル化剤は、「ゲル化剤／ゲルマトリックス」の見出しのセクションに記載の通りであってよく、また、イオン液体は、「イオン液体」の見出しのセクションに記載の通りであってよい。

アセンブリを作製する上記方法では、液化混合物を固まらせる前に、液化混合物を導電性表面と接触させることができる。そうすることで、ゲル化イオン液体フィルムが、それを導電性表面と接触させるまえに固化される場合と比べて、導電性表面の利用可能な表面積のより大きな比率が液化混合物（したがって、ゲル化イオン液体フィルム）で覆われ、したがって、液化混合物と相互作用できる。接触は、例えば、混合物を第１の導電性表面上に印刷することにより行われる。

第１の導電性表面が負極であり、第２の導電性表面が正極であることが好ましい。

上記方法は、第３の封入されたイオン液体を含み第３の導電性表面と接触している第３のゲル化イオン液体フィルムを提供すること、および第２と第３のゲル化イオン液体フィルムを接触させることをまたさらに含んでよい。第３の導電性表面は負極であることが好ましい。

上の「イオン液体」の見出しのセクションに記載のように、第１、第２および／または第３のイオン液体のいずれか１つまたは複数は、ブロミド、クロリド、ヨージド、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、アセテート、プロピオネート、ペンタノエート、ヘキサノエート、ヘキサフルオロホスフェート、およびトリス（ペンタフルオロ）トリフルオロホスフェートの内のいずれか１種または複数種から選択されるアニオン、および／または１−ブチルピリジニウム、１−オクチルピリジニウム、１−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ペンチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−メトキシメチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−メチル−１−エチルピロリジニウム、１−メチル−１−ブチルピロリジニウム、１−メチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウム、１−（１−メトキシメチル）−１−メチルピロリジニウム、テトラブチルホスホニウム、トリブチルオクチルホスホニウム、トリブチル（２−メトキシエチル）ホスホニウム、トリブチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウム、トリブチル（１−メトキシメチル）ホスホニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリブチルオクチルアンモニウム、トリブチル（２−メトキシエチル）アンモニウム、トリブチル（１−メトキシメチル）アンモニウム、およびトリブチル−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムの内のいずれか１種または複数種から選択されるカチオンを含んでよい。第１、第２および／または第３のゲル化イオン液体フィルムは、任意選択で、他の種、例えば、「ゲル化イオン液体」の見出しのセクションに記載されているような電解質塩および／またはその他の水性レドックス種を含んでよい。第１、第２および／または第３の導電性表面は、「導電性表面」の見出しのセクションに記載の通りであってよく、また、第１、第２および／または第３のゲル化イオン液体フィルムは、「接触条件」の見出しのセクションに記載のように、それぞれ、第１、第２および／または第３の導電性表面と接触されていてよい。

実施例
本発明について、以降で具体的な実施例を参照して説明するが、これは、多少なりとも限定であると解釈されるべきものではない。

実施例１：イオン液体ポリブロミド組成物の合成とキャラクタリゼーション
この実施例は、ポリブロミド種を形成可能な様々なイオン液体カチオンの研究の結果を示す（スキーム１を参照）。臭素封鎖剤（ＢＳＡ）［Ｃ₂ＭＰｙｒ］Ｂｒをモデルとして使用し、環状構造１−アルキル−１−メチルピペリジニウム（Ｃ₂ＭＰｉｐＢｒ）、その芳香族類似体、１−エチルピリジニウム（［Ｃ₂Ｐｙ］Ｂｒ）およびそのエトキシ置換類似体、１−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウム（［Ｃ₂ＯＨＰｙ］Ｂｒ）およびアルキルアンモニウムブロミド塩（［Ｎ_n,n,n,n］Ｂｒ）を調査した。

（ａ）イオン液体合成：テトラエチルおよびテトラブチルアンモニウムブロミドをＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。その他のイオン液体を、文献の方法（Ｂｕｒｒｅｌｌ，Ａ．Ｋ．，ｅｔ ａｌ．，Ｔｈｅ ｌａｒｇｅ ｓｃａｌｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｐｕｒｅ ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ａｎｄ ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ．Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７．９（５）：ｐ．４４９−４５４）に従って、それぞれのブロモアルカン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を使って、所定の三級アミンの四級化を行うことにより調製した。
（ｂ）ポリブロミドの調製：ほとんどの調査イオン液体は室温で白色結晶粉末である。全ての出発化合物は水溶液中に溶解可能であるが、生じたポリブロミド種は分離相を形成する。ラマン分光法および¹Ｈ ＮＭＲの両方により溶液でのそれらの挙動を調べるために、イオン液体をメタノール：アセトニトリル（１：１０）混合物中に溶解した。この混合物は、全ての調査イオン液体およびそれらのそれぞれのポリブロミドを必要な濃度で溶解できた。イオン液体の１Ｍ溶液を調製した後、０．８、１．０、１．２、１．４、１．６および１．８：１のＢｒ₂：ＩＬモル比で臭素の逐次容量添加を行った。
（ｃ）ラマン分光分析：各液体臭素の添加後、ＩＬ−ポリブロミドをガラス毛細管中に副次採取し、ラマン分光分析の前に火炎密閉した。液体冷却Ｇｅ検出器を使って、ｉｎＶｉａ Ｒｅｎｉｓｈａｗ分光装置でラマンスペクトルを記録した。室温で後方散乱モードによりスペクトルを記録した（８３０ｎｍ、１％パワー、解像度４ｃｍ^-1）。
調査した濃度で、スペクトルはトリおよびペンタブロミド種の存在を示した。これらの相対比率を明らかにするために、生スペクトルをガウシアンピークフィッティングにより処理した。その後トリおよびペンタブロミドの対称伸縮振動に対するピークフィット信号の積分面積を使って、イオン液体をポリブロミド形成効率（すなわち、より高次なポリブロミドに対するそれらの優先性）の観点から評価した。
（ｄ）¹Ｈ ＮＭＲ二量体化実験：修正した文献の方法（Ｗｅｂｅｒ，Ｃ．Ｃ．，Ａ．Ｆ．Ｍａｓｔｅｒｓ，ａｎｄ Ｔ．Ｍａｓｃｈｍｅｙｅｒ，Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅｓ ｗｉｔｈ ｂｉｎａｒｙ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ｍｉｘｔｕｒｅｓ ｂｙ ｔｕｎｉｎｇ ｈｙｄｒｏｇｅｎ−ｂｏｎｄｉｎｇ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ，２０１２．１１６（６）：ｐ．１８５８−１８６；Ｈｕｎｔｅｒ，Ｃ．Ａ．，ｅｔ ａｌ．，Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｃａｔｉｏｎ−π ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ：Ａ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｓｔｕｄｙ．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ，２００２．９９（８）：ｐ．４８７３−４８７６）に従って、二量体化実験を行った。別個に調製した０．１Ｍおよび１Ｍ溶液の選択イオン液体（ＣＤ₃ＣＮ中１０％ＭｅＯＤ）と共に、ヤングのバルブを備えたＮＭＲチューブにＣＤ₃ＣＮを加えた。¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを記録する前に、これらの貯蔵溶液をＮＭＲチューブに順次加えた。各濃度におけるイオン液体のＣ２プロトンの化学シフトを記録し、以前にＷｅｂｅｒらにより生成された二量体化等温線にフィッティングした。
（ｅ）計算の詳細：Ｇａｕｓｓｉａｎ０９（Ｆｒｉｓｃｈ，Ｍ．Ｊ．，ｅｔ ａｌ．，Ｇａｕｓｓｉａｎ ０９，Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ｃ．０１，ｅｄ．Ｉ．Ｇａｕｓｓｉａｎ．２００９，Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ ＣＴ）を使って標準的ＤＦＴ計算を行った。ＳＭＤ連続体溶媒和モデル（Ｚｈａｏ，Ｙ．，Ｎ．Ｅ．Ｓｃｈｕｌｔｚ，ａｎｄ Ｄ．Ｇ．Ｔｒｕｈｌａｒ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｔｈｅｏｒｙ Ｃｏｍｐｕｔ．，２００６．２：ｐ．３６４−３８２；Ｍａｒｅｎｉｃｈ，Ａ．Ｖ．，Ｃ．Ｊ．Ｃｒａｍｅｒ，ａｎｄ Ｄ．Ｇ．Ｔｒｕｈｌａｒ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２００９．１１３：ｐ．６３７８−６３９６）と併せてＭ０５−２Ｘ／６−３１Ｇ（ｄ）レベルで形状を取得した。Ｍ０５−２Ｘ／６−３１Ｇ（ｄ）法と併せて使用した場合、ＳＭＤモデルは、広範囲の非水性溶媒中の多様な一連の溶質に対し、わずか２．７ｋＪｍｏｌ^-1の全体平均絶対偏差を有する溶媒和自由エネルギーが得られることを示した（Ｍａｒｅｎｉｃｈ ｅｔ ａｌ．）。実験反応条件を最もよく反映させるために、アセトニトリルのパラメータをＳＭＤモデルと併せて使用した。定留点の振動数を検査し、それらが位置エネルギー面上で極小点に対応することを確実にした。６−３１１＋Ｇ（３ｄｆ，２ｐ）基底関数セットを用いるＭＰＷ−Ｂ１Ｋ汎関数（Ｚｈａｏ，Ｙ．ａｎｄ Ｄ．Ｇ．Ｔｒｕｈｌａｒ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ ２００４．１０８：ｐ．６９０８−６９１８）により精密化１点エネルギーを得た。二次Ｄｏｕｇｌａｓ−Ｋｒｏｌｌ−Ｈｅｓｓプロトコルを使って、スカラー相対論効果をＭＰＷ−Ｂ１Ｋ計算に組み込んだ。全電子のエネルギー中にＤ３ＢＪ分散補正を含めた。この予備的調査では、このプロトコルにより、高レベルＷ１Ｘ−２手順により得られるベンチマーク値（Ｇｒｉｍｍｅ，Ｓ．，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０１０．１３２（１５４１０４）：ｐ．１−１９；Ｇｒｉｍｍｅ，Ｓ．，Ｓ．Ｅｈｒｌｉｃｈ，ａｎｄ Ｌ．Ｇｏｅｒｉｇｋ，Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｃｈｅｍ，２０１１．３２：ｐ．１４５６−１４６５；Ｃｈａｎ，Ｂ．ａｎｄ Ｌ．Ｒａｄｏｍ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｔｈｅｏｒｙ Ｃｏｍｐｕｔ．，２０１２．８：ｐ．４２５９−４２６９）と最も良く一致するブロミドの結合エネルギーが得られることが明らかになった。スケーリングしたＭ０５−２Ｘ／６−３１Ｇ（ｄ）振動数から得られた、エンタルピーおよびエントロピーに対する２９８Ｋでのゼロ点振動エネルギーおよび熱補正を全体エネルギーに組み込んだ（Ｍｅｒｒｉｃｋ，Ｊ．Ｐ．，Ｄ．Ｍｏｒａｎ，ａｎｄ Ｌ．Ｒａｄｏｍ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２００７．１１１：ｐ．１１６８３−１１７００）。全体ＭＰＷ−Ｂ１Ｋ自由エネルギーはまた、ＳＭＤモデルおよびアセトニトリルから得られたパラメータを用いる溶媒和の効果を含む。全ての相対的エネルギーは、溶媒和補正２９８Ｋ自由エネルギーとしてｋＪｍｏｌ％^-1単位で報告される。

結果と考察：臭素の逐次的添加により、イオン液体溶液は明るいオレンジから深紅色に変化した。これらの溶液のラマン分光分析では、１６０ｃｍ−１の強い対称伸縮振動および１９７ｃｍ−１のブロードな反対称伸縮振動により特定されるように（文献、１６３および１９８ｃｍ^-1；Ｃｈｅｎ，Ｘ．，ｅｔ ａｌ．，Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ Ｐｏｌｙｂｒｏｍｉｄｅｓ．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１０．４９（１９）：ｐ．８６８４−８６８９）、０．８：１のＢｒ２：ＩＬ比の純粋なトリブロミド種が示された。その後の臭素の添加で、ペンタブロミド種（２０８ｃｍ^-1のブロードな反対称伸縮振動および２５６ｃｍ^-1のシャープな対称伸縮振動で特定される：文献；２１０および２５３ｃｍ^-1；Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．）の増加が最終的にすべてのイオン液体で観察された。［Ｃ２ＭＰｙｒ］Ｂｒ_n系のラマンスペクトルの例を図３に示す。臭素濃度増加に伴うペンタブロミドアニオンの増加を示すために、ピーク高さをトリブロミド対称ピークに正規化した。Ｂｒ₅ ^-／Ｂｒ₃ ^-の比は「ポリブロミド形成効率」の定義であり、これを使って図４（ａ）〜（ｃ）を作製した。

図４（ａ）〜（ｃ）は、Ｂｒ₂濃度の関数としての高次ブロミド種に対する選択性を示す。調査したイオン液体では、芳香族類似体［Ｃ₂ＭＩＭ］Ｂｒおよび［Ｃ₂Ｐｙ］Ｂｒが最も性能の低いカチオンであり、一方、テトラアルキルアンモニウムならびにブチル置換ピロリジニウムおよびピリジニウムが最良の性能を示すカチオンであった。中等度の性能であったのは、長鎖（Ｃ₆）および単鎖（Ｃ₂）ピロリジニウムおよびピリジニウムカチオンであり、これらは全て極めて類似した数値を示した。

種々のＩＬのポリブロミド形成効力を決定するために、ラマンスペクトルでの対称Ｂｒ₃ ^-伸縮振動に対する対称Ｂｒ₅ ^-伸縮振動の比を決定した。この根拠は、より高次のポリブロミドを形成するおよび安定化するという点でＩＬがより優れているほど、封鎖剤としてのその作用の効率が高いということである。さらに高次のポリブロミド（Ｂｒ₇ ^-、Ｂｒ₉ ^-、など）の吸収バンドは、相互に非常に近い波数で現れるので、それぞれの明確な比を得るのが困難であり、したがって、その他の比については特定しなかった。図５（ａ）から、特定のカチオン種がポリブロミド種形成の高い能力を有することが明らかである。例えば、調査したカチオン中で、カチオン［Ｃ₄ＭＰｙｒ］⁺および［Ｎ₄₄₄₄］⁺が、溶液中で高次ポリブロミド種を形成および安定化する最も高い能力を有する。これに近接して後に続くのが、カチオン［Ｎ₂₂₂₂］⁺、［Ｃ₄ＭＰｉｐ］⁺、［Ｎ₈₈₈₄］⁺、［Ｃ₂ＭＰｉｐ］⁺、および［Ｃ₂Ｍｐｙｒ］⁺である。種々のカチオンタイプを一緒にしてグループ分けすることにより、アルキル鎖の長さがポリブロミドに与える影響に関する情報を得ることができる（図５（ｂ））。全てのケースで、最長鎖誘導体が最も悪い性能であり、ブチル誘導体が最良の性能で、エチル類似体が中間的性能であった。

これらの観察から、少ない拡散電荷および中程度の鎖長の置換アルキル鎖を有するカチオンが、より高次のポリブロミド種を優先的に形成するという結論が可能となる。これらの観察は、溶液中のカチオン−アニオン相互作用の相対的強度およびイオン対自己集積の組み合わせに由来すると仮定される。これらの仮説は、イオン結合エネルギーのＤＦＴ計算、および¹Ｈ ＮＭＲ二量体化実験によりそれぞれ調べられた。

ＤＦＴ計算を行って、Ｑ−Ｂｒイオン対相互作用の強度を定量化し、ここでは、これをポリブロミド形成効率の代用として使用した。計算された結合エネルギーは実験的に観察された効率と合理的な相関を形成する。凝縮相ＭＰＷ−Ｂ１Ｋ結合自由エネルギーを表１に示し、ポリブロミド形成効率に対するこれらの値のプロットを図６に示す。高次ポリブロミドを優先したＩＬは、概してよりプラス側の結合自由エネルギーを示したものであると見られ（図６）、すなわち、より弱く結合しているイオン対であることが認められた。

この傾向は、ブロミドアニオンの「利用可能性」のためと見なされる。より大きい正の結合エネルギーを有するイオン対は、より弱く結合したイオン対であり、したがって、カチオンのブロミドアニオンに対する電子的影響がより少ないと予測できる。これにより、イオン対形成過程で競合が存在することなく、ブロミドイオンがそのＨＯＭＯからＬＵＭＯへ臭素分子が入ることのより大きな影響を与えることが可能となる。ピリジニウムおよびイミダゾリウムカチオンなどの拡散電荷は望ましくない。なぜなら、それらはブロミドアニオンの電荷を「消費」し、ブロミド塩により封鎖されるべき臭素分子へのその利用可能性を小さくするからである。逆に、正の点電荷は、より弱く結合しており、さらに、ブロミドアニオンに対する影響の誘発がより少なく、ポリブロミド形成のためにブロミドアニオンを効果的に開放していると計算された。

性能に伴う結合エネルギーの傾向は概ね妥当であったが、特に［Ｃ₆ＭＩＭ］Ｂｒおよび［Ｃ₆ＭＰｉｐ］Ｂｒの相対的に低い性能に関しては、計算は完全には説明していない。したがって、それらの挙動は、他の構造的効果によるものとした。これは溶液中のＩＬイオン対の自己集積と関連すると考えられる。

［Ｃ₆ＭＩＭ］Ｂｒおよび［Ｃ₆ＭＰｉｐ］Ｂｒの「傾向から外れた」挙動を説明するために、一連の¹Ｈ ＮＭＲ希釈実験を行って、ＩＬイオン対の二量体化を追跡し、したがって、溶液中でのそれらの自己集積の程度を定量化した。カチオンのそれぞれのＣ２プロトンの¹Ｈ化学シフトを記録し、種濃度に対してプロットした後で、二量体化等温線にフィッティングした（例を図７に示す）。この手順により、二量体化結合定数（Ｋ_a）、ギプスの自由エネルギー値（ΔＧ_d）ならびにイオン対およびダイマー（δ_ipおよびδ_d）の極限化学シフトを決定できた（表１）。

表１の結果は、芳香族基または長いアルキル鎖を有するカチオンの二量体化に対する高い性向を示し、これは、前に提案したモノマー間のπ−相互作用の影響、または分子間疎水性相互作用の増加した影響とそれぞれ一致する。二量体化の容易さの傾向は、ポリブロミド形成効率に反比例し、これは、自由に解離されるイオン対がより高次のポリブロミド種を構築する可能性がより高いことを示している。したがって、結合エネルギーの影響が化合物のＢＳＡとしての性能を完全に説明しない場合、それらの二量体化の強さもまた重要な因子であり得る。これは、高度に結合されたイオン液体中のブロミドアニオンの立体的利用可能性の低下に原因を求めることができ、それはブロミドアニオンによる封鎖から臭素分子が入るのを制限する。

対照的に、アルキルアンモニウムブロミド塩の場合には、鎖長が増加するに伴い二量体化エネルギーが減少し、これは、上述の、テトラブチル＞テトラエチル＞トリオクチルブチルの順の臭素封鎖挙動とは直接対応しない。二量体化挙動はイオン液体の臭素封鎖特性に対しある程度の影響を与えるが、この実験の観察結果は、特にアルキルアンモニウムカチオンに関しては、イオン対の結合エネルギーが、カチオンの臭素封鎖挙動より有力な影響を与える可能性があることを示唆する。

実施例２：ポリマーゲル化剤を用いるイオノゲルの合成
一般的考察：次の化学薬品を受け入れたままの状態で使用した：ポリ（エチレンオキシド）（Ｍ_n １００００００；ＰＥＯ）、ポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）（平均Ｍ_w 約４５５０００、ＰＶｄＦ−ＨＰＦ）、臭化亜鉛脱水物、硝酸亜鉛六水和物、臭素。

次のイオン液体（ＩＬ）を標準的な文献の方法を使って調製した。Ｎ−オクチルピリジニウムブロミド（［Ｃ₈Ｐｙ］Ｂｒ）、Ｎ−オクチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｃ₈Ｐｙ］ＮＴｆ₂）、オクチルトリブチルホスホニウムブロミド（［Ｐ_8,4,4,4］Ｂｒ）、テトラブチルホスホニウムブロミド（［Ｐ_4,4,4,4］Ｂｒ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド（［ＢＭＩＭ］Ｂｒ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［ＢＭＩＭ］ＮＴｆ₂）、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロミド（［ＢＤＭＩＭ］Ｂｒ）、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［ＢＤＭＩＭ］ＮＴｆ₂）。

一般的方法：アセトン（４ｍＬ）中のイオン液体（５００ｍｇ）の溶液に、所望のポリマー（５０ｍｇ（１０重量％）または１００ｍｇ（２０重量％））を加えた。得られた懸濁液を一定に撹拌しながら溶液が均一になるまで、６０℃で加熱した。次に、得られた溶液を適切な型中にデカントした後、加熱面（約５０℃）上に置き、アセトンを数時間かけてゆっくり蒸発させた。その後、得られたイオノゲルを鉗子を使って型から注意深く取り出した。
２０重量％のポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）による［Ｃ₈Ｐｙ］ＮＴｆ₂のゲル化：生じたイオノゲルは、光学的に透明な、触った感じが非常に粘着性のゲルとして得られ、自己支持型膜ではなく、極端な粘稠液体であることが分かった。
２０重量％のＰＥＯによる［Ｐ₈₄₄₄］Ｂｒのゲル化：生じたイオノゲルは、良好な弾性強度を備えた白色不透明ゲルとして得られた。１０重量％のポリマーを使った場合、ＩＬを完全に封鎖するには不十分なポリマーがあった。
ＰＥＯによるオクチルトリブチルホスホニウムホスホニウムブロミドのゲル化：ポリマーの溶解を容易にするために６０℃で加熱されている酢酸エチル（１０ｍＬ）中のポリ（エチレンオキシド）（Ｍｎ １００００００）（１００ｍｇ）の溶液に、酢酸エチル（５ｍＬ）中のオクチルトリブチルホスホニウムブロミド（５００ｍｇ）を加えた。得られた懸濁液を一定に撹拌しながら溶液が均一になるまで、６０℃で加熱した。この時間の後、溶媒を、その上を乾燥窒素流を通すことにより除去した。得られた材料は白色の粘弾性のある物質である。
１０重量％のポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）による［Ｃ₈Ｐｙ］ＮＴｆ₂のゲル化：得られたイオノゲルは、低強度を備えわずかに濁っていたが、それでも自己支持型膜であった。
２０重量％のＰＶｄＦ−ＨＦＰによる［Ｃ₈Ｐｙ］ＮＴｆ₂のゲル化：得られたイオノゲルは、良好な強度を備えわずかに濁っていた。
２０重量％のＰＶｄＦ−ＨＦＰによる［ＢＭＩＭ］ＮＴｆ₂のゲル化：得られたイオノゲルは、良好な強度を備えわずかに濁っていた。
２０重量％のＰＶｄＦ−ＨＦＰによる［ＢＤＭＩＭ］ＮＴｆ₂のゲル化：得られたイオノゲルは、良好な強度を備えわずかに濁っていた。
２０重量％のＰＶｄＦ−ＨＦＰによる［Ｃ₈Ｐｙ］Ｂｒのゲル化：得られたイオノゲルは、良好な強度を備え濁って不透明であった。
２０重量％のＰＶｄＦ−ＨＦＰによる［Ｐ_8,4,4,4］Ｂｒのゲル化：得られたイオノゲルは、良好な強度を備えわずかに濁っていた。
２０重量％のＰＶｄＦ−ＨＦＰによる［Ｐ_4,4,4,4］Ｂｒのゲル化：得られたイオノゲルは、表面上に結晶化されたイオン液体であるように見えたものを有しわずかに濁っていた（ＩＬは室温で固体である）。このゲルは潮解性で、室温で静置すると、表面上にビーズ状の水が出現した。
２０重量％のＰＶｄＦ−ＨＦＰによる［ＢＭＩＭ］Ｂｒのゲル化：得られたイオノゲルは、良好な強度を備え濁って不透明であった。

実施例３：Ｚｎ²⁺のゲル中への組み込み
一般的方法：アセトン（４ｍＬ）中のイオン液体（５００ｍｇ）の溶液に、所望のポリマー（５０ｍｇ（１０重量％）または１００ｍｇ（２０重量％））および亜鉛塩（ＺｎＢｒ₂またはＺｎ（ＮＯ₃）₂）を加えた。得られた懸濁液を一定に撹拌しながら溶液が均一になるまで、６０℃で加熱した。次に、得られた溶液を適切な型中にデカントした後、加熱面（約５０℃）上に置き、アセトンを数時間かけてゆっくり蒸発させた。その後、得られたイオノゲルを鉗子を使って型から注意深く取り出した。
１０重量％のＰＥＯおよび５重量％のＺｎＢｒ₂による［Ｃ₈Ｐｙ］ＮＴｆ₂のゲル化：透明な高度に粘稠な物質が得られた。ゲル形成は観察されなかった。
１０重量％のＰＶｄＦ−ＨＦＰおよび５重量％のＺｎＢｒ₂による［Ｃ₈Ｐｙ］ＮＴｆ₂のゲル化：ほとんど強度のない濁ったイオノゲルが得られた。
１０重量％のＰＥＯおよび５重量％のＺｎ（ＮＯ₃）₂による［Ｃ₈Ｐｙ］ＮＴｆ₂のゲル化：透明な高度に粘稠な物質が得られた。ゲル形成は観察されなかった。
１０重量％のＰＶｄＦ−ＨＦＰおよび５重量％のＺｎ（ＮＯ₃）₂による［Ｃ₈Ｐｙ］ＮＴｆ₂のゲル化：ＺｎＢｒ₂を使った場合と類似の強度を備えたわずかに濁ったゲルが得られる。
１０重量％のＰＥＯおよび１０重量％のＺｎ（ＮＯ₃）₂による［Ｃ₈Ｐｙ］ＮＴｆ₂のゲル化：濁ったゲルが得られ、これは、取り出した際、多くのＩＬがプラスチック層の下に存在し組み込まれていないことが明らかである。
１０重量％のＰＶｄＦ−ＨＦＰおよび１０重量％のＺｎ（ＮＯ₃）₂による［Ｃ₈Ｐｙ］ＮＴｆ₂のゲル化：わずかに濁ったゲルが得られ、これは、５重量％の亜鉛塩を使って得られたものよりさらに脆いようにみえる。

実施例４：Ｂｒ₂による臭素封鎖するイオノゲルの処理
一般的方法：それぞれのイオノゲル（ペトリ皿中の）に、Ｂｒ₂のヘキサン溶液（２ｍＬヘキサン中の１７ｍＬ、１０重量％）を加えた。ペトリ皿を時計皿で覆って蒸発を防ぎ、溶液を約５分間静置した後、時計皿を取り除いた。得られたイオノゲルはこの時点で明るいオレンジ色であり、ヘキサン溶液は無色であった。その後、イオノゲルのごく一部を、ラマン分光分析によるキャラクタリゼーション用に取り出した。このプロセスを次のゲルについて３回繰り返した：［Ｐ_8,4,4,4］Ｂｒ／２０重量％ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、［Ｐ_4,4,4,4］Ｂｒ／２０重量％ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、［Ｃ₈Ｐｙ］Ｂｒ／２０重量％ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、および［ＢＭＩＭ］Ｂｒ／２０重量％ＰＶｄＦ−ＨＦＰ。

［Ｃ₈Ｐｙ］Ｂｒ／２０重量％ＰＶｄＦ−ＨＦＰゲルの場合には、大量のＩＬ／ポリブロミドがポリマーネットワークから分離する。これは、［Ｐ_8,4,4,4］Ｂｒ／２０重量％ＰＶｄＦ−ＨＦＰ系では極わずかである。［ＢＭＩＭ］Ｂｒ／２０重量％ＰＶｄＦ−ＨＦＰ系では、ポリマーネットワークからのＩＬ分離は認められなかった。［Ｐ_4,4,4,4］Ｂｒ／２０重量％ＰＶｄＦ−ＨＦＰでは、１０重量％のＢｒ₂を添加後、あたかもＩＬがゲルネットワークから追い出され、ゲルの表面上に結晶化したようにみえる。

Ｂｒ₂添加（３０重量％まで）後のすべてのラマン分光分析は、［Ｂｒ₃］^-の単独形成のみを示した。より高次のポリブロミド種は観察されなかった。現時点では、これは、必要な量のＢｒ₂が気孔中に拡散するのを防ぐＩＬのナノコンファインメントの結果であると考えられており、これが起こると、その後、気孔の寸法が小さすぎて、より高次のポリブロミド種の形成ができないのであろう。

実施例５：ゲル化ＩＬフィルムのカーボン紙電極上でのアセンブリ
プロトタイプ臭化亜鉛イオノゲル電池を「亜鉛側」電極および「臭素側」電極から組み立てた。「亜鉛側」電極は、溶解した１０重量％のＺｎ（ＮＯ₃）₂を亜鉛源として含む２０重量％ＰＶｄＦ−ＨＦＰでゲル化した、［Ｃ₈Ｐｙ］ＮＴｆ₂イオン液体で構成された（図８参照）。「ブロミド側」電極は、溶解した８．８重量％のＺｎＢｒ₂を臭素源として含む２０重量％ＰＶｄＦ−ＨＦＰでゲル化した［Ｐ_8,4,4,4］Ｂｒイオン液体で構成された（図９参照）。銀ワイヤーによりポテンシオスタットに接続された、４ｃｍ²の幾何学的表面積を有するカーボン紙電極の周りにゲルを形成した。

２つのイオノゲル電極の試験用セルをサイクリックボルタンメトリおよび定電位電解（ＣＰＥ）により試験して、充電および放電サイクルをシミュレートした。

実施例６：実施例５でのアセンブリのサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）
モデル充電ステップで使用される電位範囲を見つけるために、２電極ＣＶを構築し、臭素側を実施例５で記載のように作用電極として設定し、亜鉛側を実施例５で記載のように対向電極および疑似参照電極として設定した。４回のスキャンＣＶ実験の結果を図１０に示す。正電流は酸化プロセスを表すのではなく、「レドックス」プロセスを表すことに留意することが重要である。この設定により、正電位の入力が電池を「充電」し、そうすると正の範囲で認められる全てのイベントは、酸化的または還元的のいずれかとなろう。横軸の電位は、したがって、それぞれの半セル間の相対的電位である。

第１のスキャンでは（図１０、黒色点線）、正方向で非常に小さいレドックスプロセスのみを認めることができる。負方向では、−３Ｖ（ｅ）で大きな信号が認められる。これは、充電ステップから形成される強力に封鎖する種の結果である。第２のスキャンでは（図１０，灰色実線）、「充電」相において、３つの異なるピーク（ａ、ｂおよびｃ）が観察される。現時点では、これらは亜鉛堆積および２つの異なるブロミド酸化ステップによるものとされ、この２つのブロミド酸化ステップは、ＥＣＥ機構（ブロミドおよびトリブロミド酸化）またはＺｎＢｒ₂およびブロミドイオン液体の酸化に起因する可能性がある。戻りスイープでは、別の信号（ｄ）が認められ、レドックスプロセス、ａとつながっていると思われる。

第３と第４のスイープでは（それぞれ、図１０、黒色の点＋破線および図１０、黒色点線）、プロセスａのピーク電流が低下するが、ｂおよびｃの電流は増加する。これらの信号源を確かめるためにさらなる試験が必要である。

実施例７：定電位電解（ＣＰＥ）による実施例５でのアセンブリの電池充電／放電
実施例５で記載の試験用セルに対する充電／時間プロットを図１１に示す。充電相では、実施例６のＣＶから決定したように、＋３．０Ｖの電位を加えた。イオノゲル中に溶解した硝酸亜鉛の完全な消費のために、３２Ｃを流す必要があると計算された。したがって、３５分後に５０％の充電（１６Ｃに等価）が達成された（図１１、左側のプロットを参照）。図１１の右側のプロットは、試験電池にわたり０Ｖの電位を設定することにより達成されたモデル放電曲線を示す。このステップで流れた電流は極小限であり、１８分の「放電」時間後に１Ｃ未満が流れ、おおよそ６％の電気活性種の戻りに相当する。

充電後の電極の写真が図１２（「亜鉛側」電極）および図１３（「臭素側」電極）であり、これは、相当量の臭素／ポリブロミドの生成（図１３のシェーディング；矢印を参照）を示し、イオン液体ゲル層中のポリブロミド種の封鎖を裏付けている。

実施例８：ゲル化ＩＬフィルムのカチタンメッシュ電極上でのアセンブリおよびそれから形成された電池
この実施例では、以下の化学薬品が使用された：ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍ_w 約４５５０００）、亜鉛トリフレート（Ａｌｄｒｉｃｈ）、臭化リチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）、臭素（Ｐａｎｒｅａｃ）、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムブロミド（［ＯＭＩＭ］Ｂｒ）、および１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［ＯＭＩＭ］ＮＴｆ₂）。チタンメッシュ電極をＮＭＴ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ（Ｐｅｒｔｈ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ）から購入し、使用前に、６Ｍ ＨＮＯ₃および蒸留水を使って浄化した。

テフロン（登録商標）型を設計し、Ｓｙｄｎｅｙ大学で作製した。これらの型は、チタンメッシュ電極と接触しているゲル化イオン液体ゲルを含むそれぞれの半セルを別々に調製できるように設計した（図１４参照）。ゲルが「硬化」完了すると、その後、両方の半セルをくっつけて、密封し、ｅＤＡＱポテンシオスタットを用いる電気化学の分析が可能になる（図１５参照）。半セルは、この実施例中では、「亜鉛電極」（すなわち、充電中に亜鉛イオンが還元される、または放電中に亜鉛が酸化される電極）または「臭素電極」（すなわち、充電中にブロミドイオンが酸化される、または放電中に臭素が還元される電極）として記載される。

表２はこの実施例中で試験用に電池を調製するために使用されるイオンゲルの組成を示す。１０重量％のポリマーゲル化剤を含むイオノゲルを次の方法により調製した。
ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）（１５０ｍｇ）を、透明な均一溶液が得られるまで、６５℃にてＣＨ₃ＣＮ（７ｍＬ）中で膨潤させた。亜鉛電極で使われるイオンゲルについては、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ溶液を、アセトニトリル中のイオン液体［ＯＭＩＭ］ＮＴｆ₂（１．５ｇ）およびＺｎ（ＯＴｆ）₂（１５０ｍｇ、ＩＬを基準にして１０重量％）の混合物に加え、その後、溶液が均一になるまで、混合物を一定の撹拌を加えながら６５℃で加熱した。ブロミド電極で使われるイオンゲルについては、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ溶液を、アセトニトリル中のイオン液体［ＯＭＩＭ］ＮＴｆ₂（０．７５ｇ）および［ＯＭＩＭ］Ｂｒ（０．７５ｇ）の５０：５０混合物ならびにＬｉＢｒ（７１ｍｇ、ＩＬを基準にして４．７重量％、Ｚｎ（ＯＴｆ）₂を基準にして２モル当量）に加え、その後、溶液が均一になるまで、一定の撹拌を加えながら６５℃で加熱した。両方の場合で、溶液の容積が約３ｍＬになるまで、アセトニトリルを除去した。その後、得られた溶液をＴｉメッシュ電極を含むそれぞれの型中に注ぎ込んだ。その後、ゲルを固めさせ、過剰溶媒を周囲温度（２２〜２５℃）で２時間蒸発させた。この時間の後、２つの電池半セルをくっつけて、亜鉛電極上のゲルの表面が臭素電極上のゲルの表面に実質的に完全に接触しかつくっつけたセルが試験のために所定位置で固定されるようにした。それぞれのチタンメッシュ電極上のゲル層の厚さは約３〜５ｍｍであった。したがって、このプロトコルを使った電極間の距離は、６〜１０ｍｍであった。

Ｂｒ₂がブロミド電極イオノゲルに加えられた場合では、０．１当量（Ｂｒ^-濃度を基準にして）を使用した。このＢｒ₂はＣＨ₃ＣＮを約３ｍＬまで除去した後で添加した。Ｂｒ₂を添加後にゲル中に形成された何らかの不均質性がある場合には、溶液を６５℃に再加熱してポリマーを再膨潤させた。

電気化学試験計画は、充電前の２サイクルのボルタモグラム、２充電−放電サイクル（各サイクル２０分）および、最後に、３サイクルのボルタモグラムを含んだ。表２および図１６〜２１に記載されるようにセル１〜６の各セルに対する電気化学試験の結果を下の表３に示す。

したがって、表２から下記のことがわかる：
・セル１は、ブロミド電極イオノゲル中に追加のＢｒ^-種を含まない
・セル２は、ブロミド電極イオノゲル中にＢｒ^-種を含む
・セル３は、ブロミド電極イオノゲル中にＢｒ^-およびＢｒ₂を含む
・セル４は、両方のイオノゲル中に追加のＰＶｄＦ−ＨＦＰを含む（１０重量％と比較して２０重量％）
・セル５は、両方の電極上に同じゲルを含む（両ゲル中にＺｎ²⁺およびＢｒ^-添加物を含む）
・セル６は、両方の電極上に同じゲル＋両方のゲル中に１．９重量％Ｂｒ₂を含む（これは古典的フロー電池組成と同じ）。

表３から、セル２が最も性能の良い電池であることが分かる。このセルは第２サイクルで充電の増加を達成できる（第１の２０分充電サイクルの１２２％）。この設定では、２つの放電サイクルが、２０分で５８％および５４％の放電を達成した（図２２も参照）。

対照的に、単一ゲルを有する電池（５と６）は、２０分の放電時間にわたり、より好ましくない放電特性を有し、両方のケースで両方のサイクルについて１％未満の放電であった。

Claims (20)

1. 第１の導電性表面と接触している第１のゲル化イオン液体フィルムであって、前記第１のゲル化イオン液体フィルムが、第１のゲルマトリックス中に封入された第１のイオン液体を含む第１のゲル化イオン液体フィルムと、
   第２の導電性表面と接触している第２のゲル化イオン液体フィルムであって、前記第２のゲル化イオン液体フィルムが、第２のゲルマトリックス中に封入された第２のイオン液体を含む第２のゲル化イオン液体フィルムと、を含み、
   前記第１と第２のゲル化イオン液体フィルムが相互に接触しており、かつ
   前記第１のゲル化イオン液体フィルムが、追加の溶解レドックス種をさらに含み、前記溶解レドックス種がハロゲンである、電気化学セル。
2. 下記（ｉ）と（ｉｉ）のいずれか又は両方である：
   （ｉ）前記第１および第２のイオン液体の一方又は両方が、ハロゲン、スルホニルイミド、カルボキシレート、およびフッ化リン酸アニオンからなる群から選択される１種または複数種のアニオンを含む；並びに
   （ｉｉ）前記第１および第２のイオン液体の一方又は両方が、アルキルピリジニウム、ジアルキルイミダゾリウム、ジアルキルピロリジニウム、テトラアルキルホスホニウム、およびテトラアルキルアンモニウムカチオンからなる群から選択される１種または複数種のカチオンを含む；
   請求項１に記載の電気化学セル。
3. 前記第１と第２の導電性表面が不活性電極である、請求項２に記載の電気化学セル。
4. 各不活性電極は、黒鉛（炭素）、ドープカーボンナノチューブ、非ドープカーボンナノチューブ、ドープグラフェン、非ドープグラフェン、グラフェン複合材料、カーボン紙、白金、金、またはチタンの内の１種または複数種を独立に含む、請求項３に記載の電気化学セル。
5. 前記第１の導電性表面が負極であり、かつ前記第２の導電性表面が正極である、請求項３に記載の電気化学セル。
6. 前記第１と第２のゲル化イオン液体フィルムが、相互に接触している場合に不混和性である、請求項１に記載の電気化学セル。
7. 前記第１および／または第２のゲル化イオン液体フィルムが、約５０μｍ〜約１０ｍｍの間の厚さを有する、請求項１に記載の電気化学セル。
8. 前記第１および／または第２の封入されたイオン液体が、以下の：
   （ｉ）ブロミド、クロリド、ヨージド、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、アセテート、プロピオネート、ペンタノエート、ヘキサノエート、ヘキサフルオロホスフェート、およびトリス（ペンタフルオロ）トリフルオロホスフェートからなる群から選択される１種または複数種のアニオン；並びに
   （ｉｉ）１−ブチルピリジニウム、１−オクチルピリジニウム、１−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ペンチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−メトキシメチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−メチル−１−エチルピロリジニウム、１−メチル−１−ブチルピロリジニウム、１−メチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウム、１−（１−メトキシメチル）−１−メチルピロリジニウム、テトラブチルホスホニウム、トリブチルオクチルホスホニウム、トリブチル（２−メトキシエチル）ホスホニウム、トリブチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウム、トリブチル（１−メトキシメチル）ホスホニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリブチルオクチルアンモニウム、トリブチル（２−メトキシエチル）アンモニウム、トリブチル（１−メトキシメチル）アンモニウム、およびトリブチル−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムからなる群から選択される１種または複数種のカチオン；
   の少なくとも一方を含む、請求項１に記載の電気化学セル。
9. 前記第１および第２のゲルマトリックスが、ヒドロキシ置換有機化合物、多糖、ジペプチド、プロテイン、ポリマー、ポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）ポリマー、カーボンナノチューブ、非ドープまたはドープグラフェン、官能化シリカナノスフェア、およびシリカゾル−ゲルのいずれか１種または複数種から選択されるゲル化剤から形成される、請求項１に記載の電気化学セル。
10. 前記第２のゲル化イオン液体フィルムが、
    （ａ）Ｌｉ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｕ^＋／２＋、Ｆｅ^{２＋／３＋}、Ｃｏ^{２＋／３＋}、Ｍｎ^２＋、またはＣｒ^３＋のアセテート、ナイトレート、スルフェート、またはトリフレート塩；
    （ｂ）酸素、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過塩素酸塩、またはＬｉ^＋、Ｋ^＋、Ｃａ^２＋、Ｎａ^＋、またはＭｇ^２＋のハライド塩；および
    （ｄ）前記（ａ）と（ｂ）の混合物；
    からなる群から選択される第２の溶解レドックス種をさらに含む、請求項１に記載の電気化学セル。
11. 下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の１つ以上である：
    （ｉ）前記第１および第２のゲル化イオン液体フィルムのいずれか又は両方が、２種以上の異なるイオン液体を含む；
    （ｉｉ）前記第１および第２のゲル化イオン液体フィルムのいずれか又は両方が、一緒に共融混合物を形成する２種以上のカチオンおよび２種以上のアニオンを含む；並びに
    （ｉｉｉ）前記第１および第２のゲル化イオン液体フィルムのいずれか又は両方が、電解質塩をさらに含む；
    請求項１に記載の電気化学セル。
12. 前記第１および第２のゲル化イオン液体フィルムのいずれか又は両方が、電解質塩をさらに含む、請求項１に記載の電気化学セル。
13. 前記電解質塩が、前記第１のイオン液体と前記第２のイオン液体の少なくとも一方に可溶性である、請求項１２に記載の電気化学セル。
14. 第３の導電性表面と接触している第３のゲル化イオン液体フィルムであって、前記第３のゲル化イオン液体フィルムが、第３のゲルマトリックス中に封入された第３のイオン液体を含む第３のゲル化イオン液体フィルムをさらに含み、かつ
    前記第２と第３のゲル化イオン液体フィルムが少なくとも部分的に接触している、請求項１に記載の電気化学セル。
15. 以下の少なくとも１つである：
    ・前記第２と第３のゲル化イオン液体フィルムが相互に不混和性である；および
    ・前記第１と第３の導電性表面が負極であり、かつ前記第２の導電性表面が正極である；
    請求項１４に記載の電気化学セル。
16. 請求項１に記載の電気化学セルを製造する方法であって、
    第１の導電性表面と接触している第１の封入されたイオン液体を含む第１のゲル化イオン液体フィルムを提供すること；
    第２の導電性表面と接触している第２の封入されたイオン液体を含む第２のゲル化イオン液体フィルムを提供すること；および
    前記第１と第２のゲル化イオン液体フィルムを接触させること；
    を含む方法。
17. 前記提供することの少なくとも１つが：
    適切な温度でゲル化剤をイオン液体と組み合わせて混合物を生成し、前記ゲル化剤を固めさせ、それにより前記イオン液体が封入されたゲル化イオン液体フィルムを形成させること；および
    前記混合物または前記ゲル化イオン液体フィルムを導電性表面と接触させること；
    を含む、請求項１６に記載の方法。
18. 前記ゲル化剤を固めさせる前に前記混合物が前記導電性表面と接触される、請求項１７に記載の方法。
19. 第３の導電性表面と接触している第３の封入されたイオン液体を含む第３のゲル化イオン液体フィルムを提供すること；および
    前記第２と第３のゲル化イオン液体フィルムを接触させること；
    をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
20. 前記ハロゲンが、臭素である、請求項１に記載の電気化学セル。