JP2015117252A - イオン液体含有ゲルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】イオン液体を含有する高分子架橋ゲルの製造方法、より詳細には、イオン液体中において直接ポリマーの架橋反応を行うことが可能な高分子架橋ゲルの製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも１種類以上のプロトン性イオン液体と少なくとも１種類以上の非プロトン性イオン液体とを含む混合溶媒中において、求核性の官能基を有する第１のポリマー；例えば末端アミノ基含有テトラヒドロキシポリエチレングリコールと、求電子性の官能基を有する第２のポリマー；例えば末端Ｎ−ヒドロキシ−スクシンイミジル（ＮＨＳ）基含有テトラヒドロキシポリエチレングリコールを架橋させる、イオン液体を含有する高分子架橋ゲルの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、イオン液体を含有する高分子架橋ゲルの製造方法、当該製造方法に好適なイオン液体混合溶媒、及び、当該製造方法により得られるイオン液体含有ゲルに関する。

近年、網状構造の親水性ポリマーを含むゲル状の材料であるハイドロゲルが注目されている。ハイドロゲルは、優れた保水能力及び生体適合性等の特性を有することから、シーリング、癒着防止、ドラッグデリバリー、コンタクトレンズなどの医療目的だけでなく、センサーや表面コーティングなどの多様な用途への応用が期待されている材料である（例えば、特許文献１及び２）。しかしながら、優れた特性の一方で、多用途への実用性においては、十分な強度が得られないこと、或いは、ゲル中に含まれる水分が経時的に蒸発し失われるため開放系で長期間使用することができないという問題があった。

また、当該ゲル中に有機溶媒を含有させるためには、従来、かかるハイドロゲルを形成させるための架橋反応は水溶液中で行う必要があるため、一旦ゲルを脱水乾燥させたうえで所望の有機溶媒に浸漬・膨潤させなければならず、工程が煩雑となるうえ、任意の形状を作製することも容易ではなかった。

一方、イオン液体は、常温溶融塩とも呼ばれ、イオンのみから構成され、常温を含む広い温度範囲において液体であるにもかかわらず不揮発性、不燃性であり、さらに優れたイオン伝導性や二酸化炭素の吸収能力を有するという特性を有することが知られている。これらの特性から、リチウム二次電池やキャパシタ等の電気化学デバイス、機械における潤滑剤などをはじめ、様々な分野への応用が期待され研究開発が行われている（例えば、特許文献３）。かかる応用にためには、イオン液体の薄膜化が１つの重要な鍵となるが、イオン液体中での薄膜形成反応についてはこれまで報告はない。また、一般に、反応種の電離が関与する反応では、反応溶媒中の水素イオン濃度の制御により反応速度の制御がなされるが、イオン液体中における反応速度制御についての検証はほとんどなされていないのが現状である。

特開平１１−１８９６２６号公報 特開２００５−６０５７０号公報 特開２００５−１７９５５１号公報

本発明は、イオン液体を含有する高分子架橋ゲルの製造方法、より詳細には、イオン液体中において直接ポリマーの架橋反応を行うことが可能な高分子架橋ゲルの製造方法を提供することを課題とする。さらに、そのような製造方法を可能とする溶媒、及び、当該製造方法によって得られるイオン液体含有ゲルを提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、プロトン性イオン液体と非プロトン性イオン液体との混合溶媒を反応溶媒として用いることで、イオン液体中において特定のポリマー溶液を混合するだけで架橋反応を進行させることができ、イオン液体を含有する高分子架橋ゲルを直接得ることができることを見出した。また、上記混合溶媒におけるプロトン性イオン液体と非プロトン性イオン液体との比率を変えることによって、ゲル化反応の反応速度制御が可能となることを見出した。これら知見に基づき、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一態様において、イオン液体を含有する高分子架橋ゲルの製造方法であって、少なくとも１種類以上のプロトン性イオン液体と少なくとも１種類以上の非プロトン性イオン液体とを含む混合溶媒中においてポリマーを架橋させることを特徴とする、製造方法に関する。

上記プロトン性イオン液体は、好ましくは、イミダゾリウム系、ピリジニウム系、又は一級アンモニウムより選択されるカチオン成分からなるイオン液体である。特に、上記プロトン性イオン液体のカチオン成分が、1-エチルイミダゾリウムであり、及び、上記非プロトン性イオン液体のカチオン成分が、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムであることが好ましい。より好ましくは、上記プロトン性イオン液体と上記非プロトン性イオン液体の組合せが、1-エチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドと1-エチル-3-メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドの組合せ、及び、1-エチルイミダゾリウム テトラフルオロボレートと1-エチル-3-メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレートの組合せよりなる群から選択される。

上記ポリマーは、好ましくは、互いに架橋することにより３次元網目構造を形成し得るポリマーである。また、前記ポリマーが、側鎖又は末端にｆ個の求核性の官能基を有する第１のポリマーと、側鎖又は末端にｇ個の求電子性の官能基を有する第２のポリマーからなり、ここで、ｆ＋ｇが５以上であることが好ましい。より好ましくは、上記ポリマーの構造としては、ポリエチレングリコール骨格を有する。

本発明の一つの好ましい態様において、上記ポリマーは、下記式（Ｉ）及び下記式（ＩＩ）で表される化合物を含み、当該化合物の互いの末端がアミド結合で架橋することにより網目構造を有するものである。

（ここで、式（Ｉ）中、ｎ_１１〜ｎ_１４は、それぞれ同一又は異なり、２５〜２５０の整数を示すものであり、
前記式（Ｉ）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ同一又は異なり、Ｃ_１−Ｃ_７アルキレン基、Ｃ_２−Ｃ_７アルケニレン基、−ＮＨ−Ｒ^１５−、−ＣＯ−Ｒ^１５−、−Ｒ^１６−Ｏ−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−ＮＨ−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−ＣＯ_２−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−ＣＯ_２−ＮＨ−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−ＣＯ−Ｒ^１７−、又は−Ｒ^１６−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^１７−を示し、ここで、Ｒ^１５はＣ_１−Ｃ_７アルキレン基を示し、Ｒ^１６はＣ_１−Ｃ_３アルキレン基を示し、Ｒ^１７はＣ_１−Ｃ_５アルキレン基を示す。）

（ここで、式（ＩＩ）中、ｎ_２１〜ｎ_２４は、それぞれ同一又は異なり、２０〜２５０の整数を示すものであり、
前記式（ＩＩ）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ同一又は異なり、Ｃ_１−Ｃ_７アルキレン基、Ｃ_２−Ｃ_７アルケニレン基、−ＮＨ−Ｒ^２５−、−ＣＯ−Ｒ^２５−、−Ｒ^２６−Ｏ−Ｒ^２７−、−Ｒ^２６−ＮＨ−Ｒ^２７−、−Ｒ^２６−ＣＯ_２−Ｒ^２７−、−Ｒ^２６−ＣＯ_２−ＮＨ−Ｒ^１７−、−Ｒ^２６−ＣＯ−Ｒ^２７−、又は−Ｒ^２６−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^２７−を示し、ここで、Ｒ^２５はＣ_１−Ｃ_７アルキレン基を示し、Ｒ^２６はＣ_１−Ｃ_３アルキレン基を示し、Ｒ^２７はＣ_１−Ｃ_５アルキレン基を示す。）

別の態様において、本発明は、少なくとも１種類以上のプロトン性イオン液体と少なくとも１種類以上の非プロトン性イオン液体とを含む、ポリマーの架橋反応に用いるための溶媒に関する。ここで、本発明の溶媒における上記プロトン性イオン液体と非プロトン性イオン液体の好ましい態様は、上記と同様である。

更なる態様において、本発明は、イオン液体を含有する高分子架橋ゲルであって、少なくとも１種類以上のプロトン性イオン液体と少なくとも１種類以上の非プロトン性イオン液体とを含む混合溶媒中においてポリマーを架橋させることによって得られる、ゲルに関する。ここで、上記プロトン性イオン液体と非プロトン性イオン液体の好ましい態様は、上記と同様である。また、本発明の高分子架橋ゲルを形成するポリマー種の好ましい態様も、上記で述べたものと同様である。

別の態様において、本発明は、上記イオン液体を含有する高分子架橋ゲルよりなる薄膜に関する。

本発明の製造方法によれば、プロトン性イオン液体と非プロトン性イオン液体との混合溶媒を反応溶媒として用いることによって、イオン液体中において特定のポリマー溶液を混合するだけで架橋反応を進行させることができ、イオン液体を含有する高分子架橋ゲルを製造することができる。これにより、水溶液中などで一旦ゲルを形成させた後にイオン液体を含浸させる工程を行うことなく、簡素なプロセスで、イオン液体を含有するゲルを得ることが可能となる

また、混合反応溶媒におけるプロトン性イオン液体と非プロトン性イオン液体との比率を変えるだけで、ゲル化反応の反応速度（すなわち、ゲル化時間）の制御が可能となるため、固化するまでの流動的な状態を適宜コントロールでき、当該ゲルを所望の形状に成形する際に非常に好適である。

すなわち、イオン液体を含有するゲル薄膜などのデバイスを作製する際、簡易なプロセスで、当該ゲルが流動性のある状態から任意の形状に成形でき、かつ、所望の最終的なデバイス形状等に応じて当該流動状態を制御できることから、大量に均一なイオン液体薄膜等のデバイスの作製が可能となるという効果を奏するものである。

かかる反応速度をプロトン性イオン液体と非プロトン性イオン液体との比率によって制御するという着想は従来にない新規なものであり、上記ゲル化反応に限らず、広く反応種の電離が関与する化学反応にも適用可能性を有すると考えられ、イオン液体全般の反応溶媒としての有用性を実証するものである。

さらに、本発明によれば、従来のハイドロゲルの利点を有しつつ、イオン液体の特性をも併せ持つ高分子架橋ゲルを提供することができる。具体的には、網目構造を有するポリマー等とイオン液体を組み合わせて用いることによって、多様な用途においても十分な強度が得られ、溶媒として不揮発性のイオン液体を用いるため、ゲルの形態を喪失することなく長期間開放系で用いることができるという利点がある。また、網目構造を有するポリマーを用いることによってゲル中にイオン液体を多量に保持することができるため、イオン液体の有する優れた電気伝導性、ＣＯ_２吸収性、或いは難燃性という特性をゲルに付加することが可能となる。加えて、上述のとおり、水溶液中などで一旦ゲルを形成させた後にイオン液体を含浸させる工程を行う必要がないことから、透明度の高いゲルが得られる。

また、本発明の薄膜によれば、上記本発明のゲルの特性を有する薄膜材料を提供することができ、これによって、従来のハイドロゲルの用途だけでなく、ＣＯ_２の回収や貯蔵、或いはリチウムイオン二次電池などの電気化学デバイスなどの分野にも応用が期待できる。

図１は、本発明のイオン液体中におけるゲル化時間制御の機構を示す図である。 図２は、本発明のイオン液体混合溶媒を用いたゲル化反応における貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”の時間依存性の測定結果を示すグラフである。 図３は、本発明のイオン液体混合溶媒を用いたゲル化反応におけるゲル化時間に対するプロトン性イオン液体の濃度依存性の結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。

（１）イオン液体
本発明において反応溶媒として用いられるイオン液体は、少なくとも１種類以上のプロトン性イオン液体と、少なくとも１種類以上の非プロトン性イオン液体とを含む混合溶媒である。

ここで、「プロトン性イオン液体」とは、ＨＡ＋Ｂ → ＨＢ^＋Ａ⁻の反応式で示されるブレンステッド酸（ＨＡ）とブレンステッド塩基（Ｂ）の中和によって合成されるイオン液体であり、中和型イオン液体とも呼ばれるものである。そして、「非プロトン性イオン液体」は、これらプロトン性イオン液体以外のものを意味する。

本発明において用いられる、プロトン性イオン液体及び非プロトン性イオン液体は、その種類に限定はなく、公知のものを用いることができるが、例えば、カチオン種としては、例えば、第一級（Ｒ_１ＮＨ_３ ^＋）、第二級（Ｒ_１Ｒ_２ＮＨ_２ ^＋）、第三級（Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３ＮＨ^＋）、第四級（Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｎ^＋）鎖状アンモニウムカチオン（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は各々独立に炭素数１〜１５個の直鎖あるいは枝分かれのアルキル基、あるいは1個以上のヒドロキシル基を側鎖に持つ炭素数１〜１５個の直鎖あるいは枝分かれのアルキル基、あるいはフェニル基である。）および環状アンモニウムカチオンが使用できる。環状アンモニウムカチオンとしては、オキサゾリウム、チアゾリウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、ピロリニウム、フラザニウム、トリアゾリウム、ピロリジニウム、イミダゾリジニウム、ピラゾリジニウム、ピロリニウム、イミダゾリニウム、ピラゾリニウム、ピラジニウム、ピリミジニウム、ピリダジニウム、ピペリジニウム、ピペラジニウム、モルホリニウム、インドリウムおよびカルバゾリウムが挙げられる。さらに別のカチオンとしては、鎖状ホスホニウムカチオン（Ｒ_５Ｒ_６Ｒ_７Ｐ^＋およびＲ_５Ｒ_６Ｒ_７Ｒ_８Ｐ^＋）、鎖状スルホニウムカチオン（Ｒ_９Ｒ_１０Ｒ_１１Ｓ^＋）（式中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１は各々独立に炭素数１〜１２個の直鎖あるいは枝分かれのアルキル基又はフェニル基である。）および環状スルホニウムカチオンが挙げられる。環状スルホニウムカチオンには、チオフェニウム、チアゾリニウムおよびチオピラニウムが例示できる。

また、アニオン種としては、例えば、リン酸、硫酸、カルボン酸等の無機酸系イオン、フッ素系イオン等が使用できる。フッ素系アニオンの例としては、テトラフルオロボレート(ＢＦ_４ ⁻)、ヘキサフルオロボレート(ＢＦ_６ ⁻)、ヘキサフルオロホスフェート(ＰＦ_６ ⁻)、ヘキサフルオロアルセネート(ＡｓＦ_６ ⁻)、トリフルオロメタンスルホネート(ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻)、ビス（フルオロスルホニル）アミド（(ＦＳＯ_２)_２Ｎ⁻）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２Ｎ⁻）、ビス（トリフルオロエタンスルホニル）アミド（(ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２)_２Ｎ⁻）、トリス（トリフルオロメタンスルホニルメチド）（(ＣＦ_３ＳＯ_２)_３Ｃ⁻）を挙げることができる。

これらの中でも、本発明において、プロトン性イオン液体は、上記酸塩基反応によってプロトン移動が生じ得るものであれば用いることができ、特に限定されるわけではないが、例えば、イミダゾリウム系カチオン成分、ピリジニウム系のカチオン成分、又は一級アンモニウムカチオン成分を有するイオン液体が挙げられる。好ましくは、イミダゾリウム系又はピリジニウム系のカチオン成分からなるイオン液体である。

非プロトン性イオン液体は、上記のカチオン種とアニオン種の任意の組み合わせを用いることができるが、プロトン性イオン液体と類似の骨格を有することが好ましい。

例えば、上記プロトン性イオン液体のカチオン成分は、1-アルキルイミダゾリウムであり、及び、上記非プロトン性イオン液体のカチオン成分は、1-アルキル-3-メチルイミダゾリウムである。または、上記プロトン性イオン液体のカチオン成分は、一級アンモニウムカチオンであり、及び、上記非プロトン性イオン液体のカチオン成分は、四級アンモニウムカチオンであることもできる。好ましくは、上記プロトン性イオン液体のカチオン成分は、1-エチルイミダゾリウムであり、及び、上記非プロトン性イオン液体のカチオン成分が、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムである。

プロトン性イオン液体と非プロトン性イオン液体の組合せの具体例としては、1-エチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドと1-エチル-3-メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドの組合せ、又は、1-エチルイミダゾリウム テトラフルオロボレートと1-エチル-3-メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレートの組合せが挙げられる。なお、それぞれ複数種類のプロトン性イオン液体と非プロトン性イオン液体を組合せ用いることも可能である。

これらのイオン液体は、当該技術分野において周知の方法により作製することができる。

（２）架橋ポリマー
本発明において用いられるポリマーは、イオン液体に可溶性であり、イオン液体中でのゲル化反応によってゲルを形成してイオン液体を含有し得るポリマーであれば、当該技術分野において公知のものを最終的なゲルの用途や形状等に応じて用いることができる。ここで、「ゲル」とは、一般に、高粘度で流動性を失った分散系をいう。

より詳細には、ポリマーが、互いに架橋にすることによりイオン液体を含有するための網目構造、特に、３次元網目構造を形成し得るポリマーが好ましい。そのようなポリマーとして、代表的には、複数のポリエチレングリコール骨格の分岐を有するポリマー種が挙げられ、特に、４つのポリエチレングリコール骨格の分岐を有するポリマー種が好ましい。ただし、互いに架橋して均一な網目構造ネットワークを形成して、ゲルを形成し得るものであればポリエチレングリコール骨格以外のポリマーも用いることができる。例えば、メチルメタクリレートなどのビニル骨格を有するポリマーも用いることができる。

かかる網目構造ネットワークを形成するために、前記ポリマーが、側鎖又は末端にｆ個の求核性の官能基を有する第１のポリマーと、側鎖又は末端にｇ個の求電子性の官能基を有する第２のポリマーの2種類のポリマー種を反応させて架橋させる手段が好適である。ここで、ｆ＋ｇは、５以上であることが好ましい。これら官能基は、末端に存在することがさらに好ましい。例えば、上記４つのポリエチレングリコール骨格の分岐を有するポリマー種を用いる場合、後述の式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示す化合物のように、ｆ及びｇがそれぞれ４であり、ｆ＋ｇが８となる態様が、均一な網目構造ネットワークが得られる点で好ましい。

末端の求核性官能基はアミノ基が好ましい。しかし、高強度な立体構造になる架橋を得られれば、当該官能基は、アミノ基以外の求核性官能基を用いることもできる。このような求核性官能基として、−ＳＨ、又は−ＣＯ_２ＰｈＮＯ_２(Ｐｈは、ｏ−、ｍ−、又はｐ−フェニレン基を示す)などがあげられ、当業者であれば公知の求核性官能基を適宜用いることができる。

末端の求電子性官能基はＮ−ヒドロキシ−スクシンイミジル（ＮＨＳ）基が好ましい。しかし、求電子性を有する他の活性エステル基を用いてもよい。このような活性エステル基としては、スルホスクシンイミジル基、マレイミジル基、フタルイミジル基、イミダゾーイル基、又はニトロフェニル基などがあげられ、当業者であれば公知の活性エステル基を適宜用いることができる。当該官能基は、それぞれ同一であっても、異なってもよいが、同一である方が好ましい。官能基が同一であることによって、上記の求核性官能基との反応性が均一になり、均一な立体構造を有する高強度のゲルを得やすくなる。

末端に求核性の官能基を有するポリマー種として好ましい非限定的な具体例には、例えば、４つのポリエチレングリコール骨格の分岐を有し、末端にアミノ基を有する下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。

式（Ｉ）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ同一又は異なり、Ｃ_１−Ｃ_７アルキレン基、Ｃ_２−Ｃ_７アルケニレン基、−ＮＨ−Ｒ^１５−、−ＣＯ−Ｒ^１５−、−Ｒ^１６−Ｏ−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−ＮＨ−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−ＣＯ_２−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−ＣＯ_２−ＮＨ−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−ＣＯ−Ｒ^１７−、又は−Ｒ^１６−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^１７−を示し、ここで、Ｒ^１５はＣ_１−Ｃ_７アルキレン基を示し、Ｒ^１６はＣ_１−Ｃ_３アルキレン基を示し、Ｒ^１７はＣ_１−Ｃ_５アルキレン基を示す。）

ｎ_１１〜ｎ_１４は、それぞれ同一でも又は異なってもよい。ｎ_１１〜ｎ_１４の値が近いほど、均一な立体構造をとることができ、高強度となる。このため、高強度のゲルを得るためには、同一であることが好ましい。ｎ_１１〜ｎ_１４の値が高すぎるとゲルの強度が弱くなり、ｎ_１１〜ｎ_１４の値が低すぎると化合物の立体障害によりゲルが形成されにくい。そのため、ｎ_１１〜ｎ_１４は、２５〜２５０の整数値が挙げられ、３５〜１８０が好ましく、５０〜１１５がさらに好ましく、５０〜６０が特に好ましい。そして、その分子量としては、５×１０^３〜５×１０^４Ｄａが挙げられ、７．５×１０^３〜３×１０^４Ｄａが好ましく、１×１０^４〜２×１０^４Ｄａがより好ましい。

上記式（Ｉ）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、官能基とコア部分をつなぐリンカー部位である。Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ同一でも異なってもよいが、均一な立体構造を有する高強度なゲルを製造するためには同一であることが好ましい。Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、Ｃ_１−Ｃ_７アルキレン基、Ｃ_２−Ｃ_７アルケニレン基、−ＮＨ−Ｒ^１５−、−ＣＯ−Ｒ^１５−、−Ｒ^１６−Ｏ−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−ＮＨ−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−ＣＯ_２−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−ＣＯ_２−ＮＨ−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−ＣＯ−Ｒ^１７−、又は−Ｒ^１６−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^１７−を示す。ここで、Ｒ^１５はＣ_１−Ｃ_７アルキレン基を示す。Ｒ^１６はＣ_１−Ｃ_３アルキレン基を示す。Ｒ^１７はＣ_１−Ｃ_５アルキレン基を示す。

ここで、「Ｃ_１−Ｃ_７アルキレン基」とは、分岐を有してもよい炭素数が１以上７以下のアルキレン基を意味し、直鎖Ｃ_１−Ｃ_７アルキレン基又は１つ又は２つ以上の分岐を有するＣ_２−Ｃ_７アルキレン基（分岐を含めた炭素数が２以上７以下）を意味する。Ｃ_１−Ｃ_７アルキレン基の例は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基である。Ｃ_１−Ｃ_７アルキレン基の例は、−ＣＨ₂−、−(ＣＨ₂)₂−、−(ＣＨ₂)₃−、−ＣＨ(ＣＨ₃)−、−(ＣＨ₂)₃−、−(ＣＨ(ＣＨ₃))₂−、−(ＣＨ₂)₂−ＣＨ(ＣＨ₃)−、−(ＣＨ₂)₃−ＣＨ(ＣＨ₃)−、−(ＣＨ₂)₂−ＣＨ(Ｃ₂Ｈ₅)−、−(ＣＨ₂)₆−、−(ＣＨ_２)₂−Ｃ(Ｃ₂Ｈ₅)₂−、及び−(ＣＨ₂)₃Ｃ(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂−などが挙げられる。

「Ｃ_２−Ｃ_７アルケニレン基」とは、鎖中に１個若しくは２個以上の二重結合を有する状又は分枝鎖状の炭素原子数２〜７個のアルケニレン基であり、例えば、前記アルキレン基から隣り合った炭素原子の水素原子の２〜５個を除いてできる二重結合を有する２価基が挙げられる。

一方、末端に求電子性の官能基を有するポリマー種として好ましい非限定的な具体例には、例えば、４つのポリエチレングリコール骨格の分岐を有し、末端にＮ−ヒドロキシ−スクシンイミジル（ＮＨＳ）基を有する下記式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。

上記式（ＩＩ）中、ｎ_２１〜ｎ_２４は、それぞれ同一でも又は異なってもよい。ｎ_２１〜ｎ_２４の値は近いほど、ハイドロゲルは均一な立体構造をとることができ、高強度となるので好ましく、同一である方が好ましい。ｎ_２１〜ｎ_２４の値が高すぎるとゲルの強度が弱くなり、ｎ_２１〜ｎ_２４の値が低すぎると化合物の立体障害によりゲルが形成されにくい。そのため、ｎ_２１〜ｎ_２４は、５〜３００の整数値が挙げられ、２０〜２５０が好ましく、３０〜１８０がより好ましく、４５〜１１５がさらに好ましく、４５〜５５であればさらに好ましい。本発明の第２の四分岐化合物の分子量としては、５×１０^３〜５×１０^４Ｄａがあげられ、７．５×１０^３〜３×１０^４Ｄａが好ましく、１×１０^４〜２×１０^４Ｄａがより好ましい。

上記式（ＩＩ）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、官能基とコア部分をつなぐリンカー部位である。Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ同一でも異なってもよいが、均一な立体構造を有する高強度なゲルを製造するためには同一であることが好ましい。式（ＩＩ）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ同一又は異なり、Ｃ_１−Ｃ_７アルキレン基、Ｃ_２−Ｃ_７アルケニレン基、−ＮＨ−Ｒ^２５−、−ＣＯ−Ｒ^２５−、−Ｒ^２６−Ｏ−Ｒ^２７−、−Ｒ^２６−ＮＨ−Ｒ^２７−、−Ｒ^２６−ＣＯ_２−Ｒ^２７−、−Ｒ^２６−ＣＯ_２−ＮＨ−Ｒ^１７−、−Ｒ^２６−ＣＯ−Ｒ^２７−、又は−Ｒ^２６−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^２７−を示す。ここで、Ｒ^２５はＣ_１−Ｃ_７アルキレン基を示す。Ｒ^２６はＣ_１−Ｃ_３アルキレン基を示す。Ｒ^２７はＣ_１−Ｃ_５アルキレン基を示す。

上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）のポリマー種の場合には、アミド結合によって架橋して、均一な網目構造ネットワークを形成することができる。

（３）ゲル化反応
以下、本発明の製造方法による、ゲル化反応の工程について具体的に説明する。

（３−１）ゲル化工程
本発明におけるゲル化反応の工程の代表的な例としては、
ａ）非プロトン性イオン液体に所望量のプロトン性イオン液体を添加して、イオン液体の混合溶媒を調製する（ここで、複数種の非プロトン性イオン液体又はプロトン性イオン液体を用いる場合でも、同様に混合溶媒を調製できる）、
ｂ）当該混合溶媒に所望のポリマー種を溶解させた複数のポリマー溶液を調製する、
ｃ）当該ポリマー溶液を攪拌混合する
という工程である。

例えば、上記式（Ｉ）と式（ＩＩ）のポリマー種を用いる場合では、工程ｂ）では、式（Ｉ）のポリマー種を含む混合溶媒（「第１の溶液」）と、式（ＩＩ）のポリマー種を含む混合溶媒（「第２の溶液」）を調製し、工程ｃ）においてこれらを混合する方法が好ましい。これにより、式（Ｉ）及び（ＩＩ）のポリマー種の間でアミド結合の形成反応が起こり、均一な網目構造を有するゲルを製造することができる。

上記の混合工程ｃ）としては、第１の溶液に第２の溶液を添加して混合する工程、第２の溶液に第１の溶液を添加して混合する工程、第１の溶液と第２の溶液とを混合する工程があげられる。第１の溶液又は第２の溶液の添加速度、混合速度、混合割合は特に限定されず、当業者であれば適宜調整することができる。また、３種以上のポリマー種を用いる場合でも、同様にして、対応するポリマー溶液を調製し、それらを適宜混合することができることは明らかであろう。

混合する手段としては、たとえば国際公開ＷＯ２００７／０８３５２２号パンフレットに開示されたような二液混合シリンジを用いて行うことができる。混合時の二液の温度は、特に限定されず、溶媒であるイオン液体の融点以上、かつ、当該イオン液体を構成するカチオン種やアニオン種が分解する温度未満の温度範囲であって、ポリマー種がそれぞれ溶解され、それぞれの液が流動性を有する状態の温度であればよい。例えば、混合するときの溶液の温度としては、１℃〜１００℃の範囲が挙げられる。二液の温度は異なってもよいが、温度が同じである方が、二液が混合されやすいので好ましい。

ポリマー種の溶液中濃度は、ポリマーやイオン液体の種類に応じて適切に変更可能であるが、例えば、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）のポリマー種を用いる場合、混合溶媒中のポリマー濃度は、１０ｍｇ／ｍＬ〜５００ｍｇ／ｍＬが挙げられる。ポリマー濃度が低すぎるとゲルの強度が弱くなり、ポリマー濃度が高すぎるとゲルの構造が不均一になりゲルの強度が弱くなる。そのため、２０〜４００ｍｇ／ｍＬが好ましく、５０ｍｇ／ｍＬ〜３００ｍｇ／ｍＬがより好ましく、１００〜２００ｍｇ／ｍＬがさらに好ましい。

式（Ｉ）及び式（ＩＩ）のポリマー種は、モル比０．５：１〜１．５：１で混合できる。当該ポリマー種の官能基（すなわち、アミノ基及びＮ−ヒドロキシ−スクシンイミジル基）はそれぞれ１：１で反応しうるので、混合モル比は１：１に近いほど好ましいが、高い強度のゲルを得るためには０．８：１〜１．２：１が特に好ましい。

（３−２）反応速度制御
本発明におけるプロトン性イオン液体と非プロトン性イオン液体の混合溶媒では、プロトン性イオン液体の添加により溶媒系におけるプロトン濃度を調節することによって、ポリマー種間の架橋反応の進行を制御することができる。

例えば、上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）のポリマー種のように、アミノ基とＮ−ヒドロキシ−スクシンイミジル基とのアミド基形成による架橋反応を用いる場合、当該反応の進行には、アミノ基がニュートラルな状態（−ＮＨ_２）で存在する必要がある。しかしながら、非プロトン性イオン液体単独の溶媒中ではプロトン成分が存在せず、−ＮＨ_２のみしか存在できないことから、急速に架橋反応が進行してしまう。結果として、均一で強固な望ましいゲルを得ることができない。一方、プロトン性イオン液体が過剰の場合には、アミノ基がカチオンの状態（−ＮＨ^３＋）となり、互いに反発しやすくなり、そして、カチオン状態のアミノ基は、Ｎ−ヒドロキシ−スクシンイミジル基との反応性が低下するため好ましくない。

そこで、適切量のプロトン性イオン液体を溶媒に添加することによって、溶液中にプロトンを供給し−ＮＨ^３＋基の存在比を調節することで、所望の反応速度において架橋反応及びゲル化を行うことが可能となる。例えば、Ｎ−ヒドロキシ−スクシンイミジル基と反応可能な非カチオン性のアミノ基を溶液中における５％以下に保つことが、均一で強固なハイドロゲルを製造するために好ましい。

以上に述べた反応制御の原理について、化学反応速度論の観点から示したのが図１である。

図１の式（１）は、アミノ基とＮ−ヒドロキシ−スクシンイミジル基とのアミド基形成を例としてポリマーの架橋反応式を表したものである。上述のとおり、ニュートラルな状態のアミノ基（−ＮＨ_２）が反応に関与し、カチオン状態のアミノ基（−ＮＨ^３＋）は関与しない。溶液中における−ＮＨ_２の存在比は、酸解離平衡に依存する（酸解離定数Ｋａ）。

一方、溶液中のプロトン性イオン液体は、式（２）の自己解離平衡が存在する（ここで、「Ｃ_２ＩｍＨ^＋」は1-エチルイミダゾリウムカチオンを表している）。ここで、イオン液体の構成アニオンである「Ｘ⁻」は強酸であるため、ＨＸの濃度［ＨＸ］は、プロトン濃度［Ｈ^＋］とみなすことができる。従って、プロトン性イオン液体の添加量によって、溶液中のプロトン濃度を調節することができる。

そして、上記式（１）における−ＮＨ_２の存在比は、酸解離定数Ｋａの式からも明らかなとおり、溶液中のプロトン濃度［Ｈ^＋］に依存し、［Ｈ^＋］が増えると−ＮＨ_２の濃度（存在比）が増加する関係にある。従って、プロトン性イオン液体の添加により、アミド結合形成（ゲル化）の反応速度を制御することができる。

かかる反応制御によって、用いるポリマー種や所望の最終的な加工形状等に応じて、ゲルの流動状態を制御できることから、ゲルが固化するまでの流動的な状態を適宜コントロールできる点で非常に有用である

なお、上述したように、一般に、イオン液体の構成アニオンである「Ｘ⁻」は強酸であるため、プロトンを安定化させる共役塩基とはならない。したがって、このＸからなる酸（ＨＸ）を非プロトン性イオン液体の溶解共存させることは困難である。従って、上記反応速度の制御は、プロトン性イオン液体を用いることで初めて得られる作用である。

（４）ゲルの加工等
本発明では、上述のとおり、ゲル化反応を制御することによって、所望の形状のゲル状組成物に加工等を行うことができる。種々の分野への応用可能性に鑑みれば、薄膜の形状であることが好ましい。従って、本発明のゲル薄膜を得るための方法としては、当該技術分野において知られている任意の手法を用いることができるが、例えば、ゲルが完全に固化する前の流動性を有する状態で、ガラス等の平面基板上に塗布する等の手法により、イオン液体を含有する薄膜を得ることができる。薄膜に成形する場合には、ゲル化時間が２０〜３０分であることが好適である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

ポリエチレングリコール骨格を有する分岐ポリマーの合成：
ＴＡＰＥＧ（テトラアミン−ポリエチレングリコール）とＴＮＰＥＧ（Ｎ−ヒドロキシ−スクシンイミジル−ポリエチレングリコール（ＮＨＳ−ＰＥＧ））を、末端にヒドロキシル基を有するＴＨＰＥＧ（テトラヒドロキシル−ポリエチレングリコール）をそれぞれアミノ化、スクシンイミジル化することによって得た。

１．ＴＨＰＥＧの合成：
開始剤のペンタエリスリトール（０．４５７２ｍｍｏｌ、６２．３ｍｇ）をＤＭＳＯ／ＴＨＦ（ｖ／ｖ＝３：２）５０ｍＬの混合溶媒に溶解させ、メタル化剤にカリウムナフレン（０．４１５７ｍｍｏｌ、１．２４ｍｇ）を用い、エチレンオキシド（２００ｍｍｏｌ、１０．０ｍＬ）を加え、約２日間、Ａｒ存在下、６０℃で加熱攪拌した。反応終了後、ジエチルエーテルに再沈殿させ、濾過により沈殿物を取り出した。さらに、ジエチルエーテルで３回洗浄し、得られた白色固体を減圧乾燥することにより、２０ｋのＴＨＰＥＧを得た。

２．ＴＡＰＥＧの合成：
ＴＨＰＥＧ（０．１９３５ｍｍｏｌ、３．８７ｇ、１．０ｅｑｕｉｖ）をベンゼンに溶解させ、凍結乾燥した後、ＴＨＦ６２ｍＬに溶解させ、トリエチルアミン（ＴＥＡ）（０．１９３５ｍｍｏｌ、３．８７ｇ、１．０ｅｑｕｉｖ）を加えた。別のナスフラスコにＴＨＦ３１ｍＬとメタンスルホニルクロライド（ＭｓＣｌ）（０．１９３５ｍｍｏｌ、３．８７ｇ、１．０ｅｑｕｉｖ）を加え、氷浴につけた。ＴＨＰＥＧ、ＴＥＡのＴＨＦ溶液にＭｓＣｌのＴＨＦ溶液を約１分間かけて滴下し、３０分間氷浴中で攪拌した後、室温で１時間半攪拌した。反応終了後、ジエチルエーテルに再沈殿させ、濾過により沈殿物を取り出した。さらに、ジエチルエーテルで３回洗浄し、得られた白色固体をナスフラスコに移し、２５％アンモニア水２５０ｍＬを加え、４日間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を減圧留去し、水を外液に２、３回透析を行い、凍結乾燥することにより、白色固体のＴＡＰＥＧを得た。作製したＴＡＰＥＧの化学式は式（Ｉａ）に示した。式（Ｉａ）中、ｎ_１１〜ｎ_１４は、ＴＡＰＥＧの分子量が約１０、０００（１０ｋＤａ）のとき５０〜６０であり、分子量が約２０、０００（２０ｋＤａ）のとき１００〜１１５であった。

３．ＴＮＰＥＧの合成：
ＴＨＰＥＧ（０．２３９５ｍｍｏｌ、４．７９ｇ、１．０ｅｑｕｉｖ）をＴＨＦに溶解させ、０．７ｍｏｌ／Ｌグルタル酸／ＴＨＦ溶液（４．７９０ｍｍｏｌ、６．８５ｍＬ、２０ｅｑｕｉｖ）を加え、Ａｒ存在下、６時間攪拌した。反応終了後、２−プロパノールに滴下し、遠心分離機に３回かけた。得られた白色固体は３００ｍＬナスフラスコに移し、エバポレーターにより溶媒を減圧留去した。残渣をベンゼンに溶解させ、不溶物を濾過によって取り除いた。得られた濾液を凍結乾燥により溶媒を除去することで、末端がカルボキシル基で修飾された白色固体のＴｅｔｒａ−ＰＥＧ−ＣＯＯＨを得た。このＴｅｔｒａ−ＰＥＧ−ＣＯＯＨ（０．２１６５ｍｍｏｌ、４．３３ｇ、１．０ｅｑｕｉｖ）をＴＨＦに溶解させ、Ｎ−ハイドロスクシンアミド（２．５８９ｍｍｏｌ、０．２９９ｇ、１２ｅｑｕｉｖ）、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルスクシンアミド（１．７３２ｍｍｏｌ、０．２６９ｍＬ、８．０ｅｑｕｉｖ）を加え、３時間、４０℃で加熱攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を減圧留去した。クロロホルムに溶解させ、飽和食塩水で３回抽出し、クロロホルム層を取り出した。さらに、硫酸マグネシウムで脱水、濾過を行った後、エバポレーターにより溶媒を減圧留去した。得られた残渣のベンゼン凍結乾燥を行い、白色固体のＴＮＰＥＧを得た。作製したＴＮＰＥＧの化学式は式（ＩＩａ）に示した。式（ＩＩａ）中、ｎ_２１〜ｎ_２４は、ＴＮＰＥＧの分子量が約１０、０００（１０ｋ）のとき４５〜５５であり、分子量が約２０、０００（２０ｋ）のとき９０〜１１５であった。

イオン液体の混合溶媒の調製：
非プロトン性イオン液体として４．４．ｍＬの1-エチル-3-メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド（［Ｃ_２ｍＩｍ^＋］[ＴＦＳＡ⁻］）に、プロトン性イオン液体として０．０１３２ｇの1-エチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド（［Ｃ_２ＩｍＨ^＋］[ＴＦＳＡ⁻］）を加え、８．０ｍＭのストック溶液を調製した。当該ストック溶液をさらに１．５ｍＬの［Ｃ_２ｍＩｍ^＋］[ＴＦＳＡ⁻］で希釈し、プロトン性イオン液体の濃度が２．０ｍＭの混合溶媒２ｍＬを得た。ストック溶液の希釈条件を振って、プロトン性イオン液体の濃度が１〜３ｍＭの範囲で異なる、種々の混合溶媒を調製した。

非プロトン性イオン液体として1-エチル-3-メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート（［Ｃ_２ｍＩｍ^＋］[ＢＦ_４ ⁻］）、及びプロトン性溶媒として1-エチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート（［Ｃ_２ＩｍＨ^＋］[ＢＦ_４ ⁻］）についても、同様に混合溶媒を調製した。

ゲル化反応時間の測定：
１．ゲル化の手順
まず、実施例２で得たイオン液体混合溶媒を１ｍＬずつ２つのサンプル瓶に採取し、実施例１で合成したＴＡＰＥＧ及びＴＮＰＥＧをそれぞれ５０ｍｇを加え、ＴＡＰＥＧ及びＴＮＰＥＧの２．４ｍＭ溶液を調製した。その後、当該２種の溶液を等量（０．９ｍＬ）ずつ攪拌しながら混合し、ゲル化反応の進行を観測した。反応温度は２５℃を用いた。

２．ゲル化時間の測定
上記混合液中におけるゲル化状況について、レオメーター（MCR501、 Anton Paar社製）を用いて動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”を算出した。種々のプロトン性イオン液体濃度において得られたＧ’とＧ”の時間依存性の結果を図２に示す。なお、図２では、［Ｃ_２ｍＩｍ^＋］[ＢＦ_４ ⁻］と［Ｃ_２ＩｍＨ^＋］[ＢＦ_４ ⁻］の混合溶媒を用いている。

図２において、各プロトン性イオン液体濃度につきＧ’とＧ”が交差する点における時間をゲル化時間とした。その結果、プロトン性イオン液体の濃度が、１．９ｍＭの場合のゲル化時間は１３分であり、２．４ｍＭでは３５分、２．５ｍＭでは８４分となった。

３．ゲル化時間におけるプロトン性イオン液体の濃度依存性の検討
上記２．に示した手法を用いて、［Ｃ_２ｍＩｍ^＋］[ＴＦＳＡ⁻］と［Ｃ_２ＩｍＨ^＋］[ＴＦＳＡ⁻］の混合溶媒、及び［Ｃ_２ｍＩｍ^＋］[ＢＦ_４ ⁻］と［Ｃ_２ＩｍＨ^＋］[ＢＦ_４ ⁻］の混合溶媒のそれぞれにつき、反応溶液中のプロトン性イオン液体によるゲル化時間の変化を算出した。得られた結果を図３に示す。

図３の結果から、混合溶媒中のプロトン性イオン液体の濃度が増加するにつれて、ゲル化時間が遅くなることが分かった。上述のとおり、ＴＡＰＥＧとＴＮＰＥＧとのアミド結合形成・架橋の反応時間は、溶液中におけるＮＨ_２末端ＴＡＰＥＧの濃度に依存する。従って、この結果は、プロトン性イオン液体の比率の増加に伴い、溶媒中のプロトン濃度が増加し、ＴＡＰＥＧの末端アミノ基がカチオン化（−ＮＨ^３＋）し、それによりＴＮＰＥＧとのアミド結合形成・架橋反応速度が緩やかになったことを示唆するものである。

一方、プロトン性イオン液体を含まない非プロトン性イオン液体単独溶媒では、反応溶液の混合直後にゲル化してしまうことが観測された。かかる場合には、架橋反応が十分に進む前にゲルが固化してしまうため、十分な力学的強度が得られないため好ましくない。

また、用いるアニオン種について、[ＢＦ_４ ⁻]の場合のほうが[ＴＦＳＡ⁻]よりもゲル化時間が長く、ゲル化時間にイオン液体種依存性があることが分かった。

これらの結果は、ＴＡＰＥＧの末端アミノ基におけるＮＨ_２／ＮＨ_３ ^＋の分布比をプロトン性イオン液体の濃度調節により制御でき、それによって、ゲル化時間を化学速度論的に制御できることを実証するものである。

以上、本発明の具体的態様を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。また、特許請求の範囲に記載の発明には、以上の例示した具体的態様を種々変更したものが含まれ得る。

Claims (21)

1. イオン液体を含有する高分子架橋ゲルの製造方法であって、少なくとも１種類以上のプロトン性イオン液体と少なくとも１種類以上の非プロトン性イオン液体とを含む混合溶媒中においてポリマーを架橋させることを特徴とする、製造方法。
2. 前記プロトン性イオン液体が、イミダゾリウム系、ピリジニウム系、又は一級アンモニウムより選択されるカチオン成分からなるイオン液体である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記プロトン性イオン液体のカチオン成分が、1-エチルイミダゾリウムであり、及び、前記非プロトン性イオン液体のカチオン成分が、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムである、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記プロトン性イオン液体と前記非プロトン性イオン液体の組合せが、1-エチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドと1-エチル-3-メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドの組合せ、及び、1-エチルイミダゾリウム テトラフルオロボレートと1-エチル-3-メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレートの組合せよりなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記ポリマーが、互いに架橋することにより３次元網目構造を形成し得るポリマーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記ポリマーが、側鎖又は末端にｆ個の求核性の官能基を有する第１のポリマーと、側鎖又は末端にｇ個の求電子性の官能基を有する第２のポリマーからなり、ここで、ｆ＋ｇが５以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 前記ポリマーが、ポリエチレングリコール骨格を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
8. 前記ポリマーが、下記式（Ｉ）及び下記式（ＩＩ）で表される化合物を含み、当該化合物の互いの末端がアミド結合で架橋することにより網目構造を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
   

   

   （ここで、式（Ｉ）中、ｎ_１１〜ｎ_１４は、それぞれ同一又は異なり、２５〜２５０の整数を示すものであり、
   前記式（Ｉ）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ同一又は異なり、Ｃ_１−Ｃ_７アルキレン基、Ｃ_２−Ｃ_７アルケニレン基、−ＮＨ−Ｒ^１５−、−ＣＯ−Ｒ^１５−、−Ｒ^１６−Ｏ−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−ＮＨ−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−ＣＯ_２−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−ＣＯ_２−ＮＨ−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−ＣＯ−Ｒ^１７−、又は−Ｒ^１６−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^１７−を示し、ここで、Ｒ^１５はＣ_１−Ｃ_７アルキレン基を示し、Ｒ^１６はＣ_１−Ｃ_３アルキレン基を示し、Ｒ^１７はＣ_１−Ｃ_５アルキレン基を示す。）
   

   

   （ここで、式（ＩＩ）中、ｎ_２１〜ｎ_２４は、それぞれ同一又は異なり、２０〜２５０の整数を示すものであり、
   前記式（ＩＩ）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ同一又は異なり、Ｃ_１−Ｃ_７アルキレン基、Ｃ_２−Ｃ_７アルケニレン基、−ＮＨ−Ｒ^２５−、−ＣＯ−Ｒ^２５−、−Ｒ^２６−Ｏ−Ｒ^２７−、−Ｒ^２６−ＮＨ−Ｒ^２７−、−Ｒ^２６−ＣＯ_２−Ｒ^２７−、−Ｒ^２６−ＣＯ_２−ＮＨ−Ｒ^１７−、−Ｒ^２６−ＣＯ−Ｒ^２７−、又は−Ｒ^２６−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^２７−を示し、ここで、Ｒ^２５はＣ_１−Ｃ_７アルキレン基を示し、Ｒ^２６はＣ_１−Ｃ_３アルキレン基を示し、Ｒ^２７はＣ_１−Ｃ_５アルキレン基を示す。）
9. 少なくとも１種類以上のプロトン性イオン液体と少なくとも１種類以上の非プロトン性イオン液体とを含む、ポリマーの架橋反応に用いるための溶媒。
10. 前記プロトン性イオン液体が、イミダゾリウム系、ピリジニウム系、又は一級アンモニウムより選択されるカチオン成分からなるイオン液体である、請求項９に記載の溶媒。
11. 前記プロトン性イオン液体のカチオン成分が、1-エチルイミダゾリウムであり、及び、前記非プロトン性イオン液体のカチオン成分が、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムである、請求項９又は１０に記載の溶媒。
12. 前記プロトン性イオン液体と前記非プロトン性イオン液体の組合せが、1-エチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドと1-エチル-3-メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドの組合せ、及び、1-エチルイミダゾリウム テトラフルオロボレートと1-エチル-3-メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレートの組合せよりなる群から選択される、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の溶媒。
13. イオン液体を含有する高分子架橋ゲルであって、少なくとも１種類以上のプロトン性イオン液体と少なくとも１種類以上の非プロトン性イオン液体とを含む混合溶媒中においてポリマーを架橋させることによって得られる、ゲル。
14. 前記プロトン性イオン液体が、イミダゾリウム系、ピリジニウム系、又は一級アンモニウムより選択されるカチオン成分からなるイオン液体である、請求項１３に記載のゲル。
15. 前記プロトン性イオン液体のカチオン成分が、1-エチルイミダゾリウムであり、及び、前記非プロトン性イオン液体のカチオン成分が、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムである、請求項１３又は１４に記載のゲル。
16. 前記プロトン性イオン液体と前記非プロトン性イオン液体の組合せが、1-エチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドと1-エチル-3-メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドの組合せ、及び、1-エチルイミダゾリウム テトラフルオロボレートと1-エチル-3-メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレートの組合せよりなる群から選択される、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のゲル。
17. 前記ポリマーが、互いに架橋することにより３次元網目構造を形成し得るポリマーである、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載のゲル。
18. 前記ポリマーが、側鎖又は末端にｆ個の求核性の官能基を有する第１のポリマーと、側鎖又は末端にｇ個の求電子性の官能基を有する第２のポリマーからなり、ここで、ｆ＋ｇが５以上である、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載のゲル。
19. 前記ポリマーが、ポリエチレングリコール骨格を有する、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載のゲル。
20. 前記ポリマーが、下記式（Ｉ）及び下記式（ＩＩ）で表される化合物を含み、当該化合物の互いの末端がアミド結合で架橋することにより網目構造を有する、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載のゲル。
    

    

    （ここで、式（Ｉ）中、ｎ_１１〜ｎ_１４は、それぞれ同一又は異なり、２５〜２５０の整数を示すものであり、
    前記式（Ｉ）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ同一又は異なり、Ｃ_１−Ｃ_７アルキレン基、Ｃ_２−Ｃ_７アルケニレン基、−ＮＨ−Ｒ^１５−、−ＣＯ−Ｒ^１５−、−Ｒ^１６−Ｏ−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−ＮＨ−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−ＣＯ_２−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−ＣＯ_２−ＮＨ−Ｒ^１７−、−Ｒ^１６−ＣＯ−Ｒ^１７−、又は−Ｒ^１６−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^１７−を示し、ここで、Ｒ^１５はＣ_１−Ｃ_７アルキレン基を示し、Ｒ^１６はＣ_１−Ｃ_３アルキレン基を示し、Ｒ^１７はＣ_１−Ｃ_５アルキレン基を示す。）
    

    

    （ここで、式（ＩＩ）中、ｎ_２１〜ｎ_２４は、それぞれ同一又は異なり、２０〜２５０の整数を示すものであり、
    前記式（ＩＩ）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ同一又は異なり、Ｃ_１−Ｃ_７アルキレン基、Ｃ_２−Ｃ_７アルケニレン基、−ＮＨ−Ｒ^２５−、−ＣＯ−Ｒ^２５−、−Ｒ^２６−Ｏ−Ｒ^２７−、−Ｒ^２６−ＮＨ−Ｒ^２７−、−Ｒ^２６−ＣＯ_２−Ｒ^２７−、−Ｒ^２６−ＣＯ_２−ＮＨ−Ｒ^１７−、−Ｒ^２６−ＣＯ−Ｒ^２７−、又は−Ｒ^２６−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^２７−を示し、ここで、Ｒ^２５はＣ_１−Ｃ_７アルキレン基を示し、Ｒ^２６はＣ_１−Ｃ_３アルキレン基を示し、Ｒ^２７はＣ_１−Ｃ_５アルキレン基を示す。）
21. 請求項１３〜２０のいずれか一項に記載のイオン液体を含有する高分子架橋ゲルを含む薄膜。

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