JPWO2020027016A1 - スポンジ様の多孔体構造を有する高分子ゲル - Google Patents
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Abstract
Description
<1>親溶媒性のポリマーユニットが互いに架橋してなる高分子ゲルであって、
溶媒を含有し、前記ポリマーユニットが密に存在する第1領域と、前記ポリマーユニットが疎に存在する第2領域の2つの領域を有する3次元網目構造を有し、前記第1領域により構成される網目サイズが、1〜500μmの大きさを有することを特徴とする、該高分子ゲル
を提供するものである。
<2>ゲル化前のポリマーユニットの透過率よりも低い透過率を有する、上記<1>に記載の高分子ゲル;
<3>ゲル化前のポリマーユニットの浸透圧に対して1/5〜1/2の範囲の浸透圧を有する、上記<1>又は<2>に記載の高分子ゲル;
<4>ゲル化から一定時間経過後における浸透圧(Πos)と弾性圧(Πel)が、Πel>Πosの関係性を有する、上記<1>〜<3>のいずれかに記載の高分子ゲル。
<5>前記第1領域の高分子濃度が10〜99重量%であり、前記第2領域の高分子濃度が0〜1重量%である、上記<1>〜<4>のいずれかに記載の高分子ゲル;
<6>5重量%以下の高分子含有量である、上記<1>〜<5>のいずれかに記載の高分子ゲル;
<7>前記ポリマーユニットが親水性ポリマーである、上記<1>〜<6>のいずれかに記載の高分子ゲル;
<8>前記親水性ポリマーが、ポリエチレングリコール骨格又はポリビニル骨格を有するポリマーである、上記<7>に記載の高分子ゲル;
<9>前記ポリマーユニットが、側鎖又は末端に1以上の求核性官能基を有する第1のポリマーユニットと、側鎖又は末端に1以上の求電子性の官能基を有する第2のポリマーユニットからなる、上記<1>〜<8>のいずれか1項に記載の高分子ゲル;及び
<10>前記求核性官能基が、チオール基、アミノ基、及び−CO2PhNO2よりなる群から選択され、前記求電子性官能基が、マレイミジル基、N−ヒドロキシ−スクシンイミジル(NHS)基、スルホスクシンイミジル基、フタルイミジル基、イミダゾイル基、アクリロイル基、及びニトロフェニル基よりなる群から選択される、上記<9>に記載の高分子ゲル
を提供するものである。
<11>高分子ゲルの製造方法であって、a)親溶媒性の原料ポリマーを重なり濃度未満かつ臨界ゲル化濃度未満の条件下で架橋させてゲル前駆体を形成する工程、ここで、前記ゲル前駆体は貯蔵弾性率G’と損失弾性率G”においてG’<G”の関係性を有し;及び
b)前記ゲル前駆体を架橋剤により互いに架橋させることによって前記高分子ゲルを得る工程を含み、前記高分子ゲルが、前記原料ポリマーに由来するポリマーユニットが密に存在する第1領域と、前記原料ポリマーに由来するポリマーユニットが疎に存在する第2領域の2つの領域より構成される構造を有することを特徴とする、該製造方法;及び
<12>高分子ゲルの製造方法であって、c)所定濃度の非反応性ポリマーの存在下で、重なり濃度未満かつ臨界ゲル化濃度以上の親溶媒性の原料ポリマーを互いに架橋させることによって前記高分子ゲルを得る工程を含み、ここで、前記非反応性ポリマーは、原料ポリマーと架橋反応をし得る官能基を分子内に有しないポリマーであり、前記高分子ゲルが、前記原料ポリマーに由来するポリマーユニットが密に存在する第1領域と、前記原料ポリマーに由来するポリマーユニットが疎に存在する第2領域の2つの領域より構成される構造を有することを特徴とする、該製造方法
を提供するものである。
<13>前記原料ポリマーが親水性ポリマーである、上記<11>又は<12>に記載の製造方法;
<14>前記親水性ポリマーが、ポリエチレングリコール骨格又はポリビニル骨格を有するポリマーである、上記<13>に記載の製造方法;
<15>前記原料ポリマーが、側鎖又は末端に1以上の求核性官能基を有する第1のポリマーと、側鎖又は末端に1以上の求電子性の官能基を有する第2のポリマーからなる、上記<11>〜<14>のいずれか1項に記載の製造方法;
<16>前記求核性官能基が、チオール基、アミノ基、及び−CO2PhNO2よりなる群から選択され、前記求電子性官能基が、マレイミジル基、N−ヒドロキシ−スクシンイミジル(NHS)基、スルホスクシンイミジル基、フタルイミジル基、イミダゾイル基、アクリロイル基、及びニトロフェニル基よりなる群から選択される、上記<15>に記載の高分子ゲル;
<17>前記ゲル前駆体が、10〜1000nmの範囲の直径を有する、上記<11>に記載の製造方法;
<18>前記ゲル前駆体が、第1のゲル前駆体と第2のゲル前駆体からなり、前記第1のゲル前駆体と前記第2のゲル前駆体は、いずれも側鎖又は末端に1以上の求核性官能基を有する第1のポリマーと、側鎖又は末端に1以上の求電子性の官能基を有する第2のポリマーからなり、前記第1のゲル前駆体は、第1のポリマーの含有量が第2のポリマーの含有量より多く、前記第2のゲル前駆体は、第2のポリマーの含有量が第1のポリマーの含有量より多い、上記<11>に記載の製造方法;
<19>前記工程b)が、ゲル前駆体と架橋反応をし得る官能基を分子内に有しない非反応性ポリマーの存在下で行われる、上記<11>に記載の製造方法;及び
<20>前記非反応性ポリマーが、架橋反応基を有しないポリエチレングリコール又はセルロールである、上記<12>又は<19>に記載の製造方法
を提供するものである。
本発明の高分子ゲルは、親溶媒性のポリマーユニットが互いに架橋して形成されてゲル化している高分子ゲルであって、溶媒を含有し、
i)前記ポリマーユニットが密に存在する第1領域と、前記ポリマーユニットが疎に存在する第2領域の2つの領域を有する3次元網目構造を有し、
ii)前記第1領域により構成される網目サイズが、1〜500μmの大きさを有することを特徴とする。
本発明の高分子ゲルを形成するために用いられるポリマーユニットは、親溶媒性、すなわち、ゲルに含まれる溶媒に対して可溶性のポリマーである。例えば、ゲルが溶媒として水を含有するハイドロゲルである場合には、当該ポリマーユニットは親水性ポリマーであることが好ましい。当該ポリマーユニットは、溶液中でのゲル化反応(架橋反応等)によってゲルを形成し得るものであれば、当該技術分野において公知のものを最終的なゲルの用途や形状等に応じて用いることができる。より詳細には、最終的なゲルにおいて、ポリマーユニットが互いに架橋にすることにより網目構造、特に、3次元網目構造を形成し得るポリマーユニットが好ましい。
本発明の高分子ゲルは、上述のように、ゲル中に濃厚相(第1領域)と希薄相(第2領域)により形成されるμmオーダーのスポンジ様の多孔体構造を有し、かかる構造によって種々の物性の面で特徴的な性質を持つ。
次に、本発明の高分子ゲルの製造方法(ゲル化工程)について説明する。本発明の高分子ゲルは、以下の第1態様及び第2態様に示す工程によって製造することができるが、いずれの態様においても、親溶媒性の原料ポリマーを重なり濃度未満の条件で架橋させることを特徴とする。本発明の製造方法では、かかる条件でゲル化工程を行うことによって、従来は困難であったμmオーダーの多孔体構造を有する高分子ゲルを親溶媒性のポリマーから製造できることを新規に見出したものである。
本発明の製造方法は、第1態様において、以下の工程を含むことを特徴とする:
a)親溶媒性の原料ポリマーを重なり濃度未満かつ臨界ゲル化濃度未満の条件下で架橋させてゲル前駆体を形成する工程;
b)前記ゲル前駆体を架橋剤により互いに架橋させることによって最終目的物である高分子ゲルを得る工程。
(式中、Mwは、高分子の重量平均分子量であり;αは、溶媒の比重;NAは、アボガドロ定数;Rgは、高分子の慣性半径である。)。
第2態様において、本発明の製造方法は、以下の工程を含むことを特徴とする:
c)所定濃度の非反応性ポリマーの存在下で、重なり濃度未満かつ臨界ゲル化濃度以上の親溶媒性の原料ポリマーを互いに架橋させることによって前記高分子ゲルを得る工程を含む。
ゲル化反応における前駆体となるゲル前駆体を、末端に−SH基を有するSHPEG(テトラチオール−ポリエチレングリコール)及び末端にマレイミジル基を有するMAPEG(テトラマレイミジル−ポリエチレングリコール)を用いて以下のとおり合成した。これら原料ポリマーSHPEG及びMAPEGは、それぞれ日油株式会社から市販されているものを用いた(分子量はいずれも10,000)。
実施例1で合成したゲル前駆体用いて、高分子ゲル(Oligo−TetraPEGゲル)を以下のとおり合成した。
実施例2のゲル化工程における透過率の変化を図2に示す。透過率は、ゲル前駆体の二液を混合後、セル内に注入し、25℃、波長400nmにおける吸光度の時間変化から算出した。なお、図中では、併せてG’とG”の変化も示しており、G’=G”となる地点がゲル化点である。
本発明の高分子ゲル(a,b)と比較例のゲル(c)の3種類について、膨潤試験を行った。ゲルa及びbは実施例2に従って合成したものである。
a)Oligo−Tetra−PEGゲル(10g/L):
実施例2に従い、20g/L, r = 0.78;20 g/L, r = 0.22にて2種のゲル前駆体を作製。各々のゲル前駆体溶液を10g/Lに希釈し、二液を混合してゲル化。
b)Oligo−Tetra−PEGゲル(20g/L):
実施例2に従い、20g/L, r = 0.78、20 g/L, r = 0.22にて2種のゲル前駆体を作製。各々のゲル前駆体溶液を、そのまま混合してゲル化。
c)Tetra−PEGゲル(比較例):
60g/LのSHPEG溶液とMAPEG溶液の二液を混合してゲル化。
実施例2に従って作製した本発明の高分子ゲルについて浸透圧(Πos)と弾性圧(Πel)を測定した。比較例として、ゲル化前の原料ポリマー及びゲル前駆体を経ない通常のゲルについても同様に測定を行った。
・本発明の高分子ゲル:
実施例2に従い、ゲル前駆体溶液の濃度を10、12.5、15、17.5、20g/Lの複数の条件で作製したゲルを用いた。
・原料ポリマー:
10, 20, 30, 40, 50, 60g/Lの各MAPEG溶液を用いた。
・比較例ゲル:
それぞれ10, 20, 30, 40, 50, 60g/LのSHPEG溶液とMAPEG溶液の二液を混合してゲル化させたものを用いた。
2光子レーザー顕微鏡(Zeiss)を用いて、本発明のゲル及び比較例ゲルの構造を観測した。
a)Oligo−Tetra−PEGゲル(10g/L):
実施例2に従い、20g/L, r = 0.78;20 g/L, r = 0.22にて2種のゲル前駆体を作製。各々のゲル前駆体溶液を10g/Lに希釈し、二液を混合してゲル化。
b)Tetra−PEGゲル(比較例):
60g/LのSHPEG溶液とMAPEG溶液の二液を混合してゲル化。
一次染色:anti-PEG溶液(0.04 g/L)に浸し、1時間静置、15分洗浄の洗浄を3回行った。
二次染色:antibody-AlexaFloar488(0.04 g/L)に浸し、1時間静置、15分洗浄の洗浄を3回行った。
実施例2で作製した本発明の高分子ゲルに対する細胞の接着性についても評価を行った。その結果、本発明の高分子ゲルは、ゲル前駆体を経ない通常のTetra−PEGゲル(比較例)に比べて、ATDC5(体細胞型万能細胞)を効率的に接着できることを確認した。
Claims (20)
- 親溶媒性のポリマーユニットが互いに架橋してなる高分子ゲルであって、
溶媒を含有し、
前記ポリマーユニットが密に存在する第1領域と、前記ポリマーユニットが疎に存在する第2領域の2つの領域を有する3次元網目構造を有し、
前記第1領域により構成される網目サイズが、1〜500μmの大きさを有することを特徴とする、該高分子ゲル。 - ゲル化前のポリマーユニットの透過率よりも低い透過率を有する、請求項1に記載の高分子ゲル。
- ゲル化前のポリマーユニットの浸透圧に対して1/5〜1/2の範囲の浸透圧を有する、請求項1又は2に記載の高分子ゲル。
- ゲル化から一定時間経過後における浸透圧(Πos)と弾性圧(Πel)が、Πel>Πosの関係性を有する、請求項1〜3のいずれかに記載の高分子ゲル。
- 前記第1領域の高分子濃度が10〜99重量%であり、前記第2領域の高分子濃度が0〜1重量%である、請求項1〜4のいずれかに記載の高分子ゲル。
- 5重量%以下の高分子含有量である、請求項1〜5のいずれかに記載の高分子ゲル。
- 前記溶媒が水であり、前記ポリマーユニットが親水性ポリマーである、請求項1〜6のいずれかに記載の高分子ゲル。
- 前記親水性ポリマーが、ポリエチレングリコール骨格又はポリビニル骨格を有するポリマーである、請求項7に記載の高分子ゲル。
- 前記ポリマーユニットが、側鎖又は末端に1以上の求核性官能基を有する第1のポリマーユニットと、側鎖又は末端に1以上の求電子性の官能基を有する第2のポリマーユニットからなる、請求項1〜8のいずれか1項に記載の高分子ゲル。
- 前記求核性官能基が、チオール基、アミノ基、及び−CO2PhNO2よりなる群から選択され、前記求電子性官能基が、マレイミジル基、N−ヒドロキシ−スクシンイミジル(NHS)基、スルホスクシンイミジル基、フタルイミジル基、イミダゾイル基、アクリロイル基、及びニトロフェニル基よりなる群から選択される、請求項9に記載の高分子ゲル。
- 高分子ゲルの製造方法であって、
a)親溶媒性の原料ポリマーを重なり濃度未満かつ臨界ゲル化濃度未満の条件下で架橋させてゲル前駆体を形成する工程、ここで、前記ゲル前駆体は貯蔵弾性率G’と損失弾性率G”においてG’<G”の関係性を有し;及び
b)前記ゲル前駆体を架橋剤により互いに架橋させることによって前記高分子ゲルを得る工程
を含み、
前記高分子ゲルが、前記原料ポリマーに由来するポリマーユニットが密に存在する第1領域と、前記原料ポリマーに由来するポリマーユニットが疎に存在する第2領域の2つの領域より構成される構造を有することを特徴とする、該製造方法。 - 高分子ゲルの製造方法であって、
c)所定濃度の非反応性ポリマーの存在下で、重なり濃度未満かつ臨界ゲル化濃度以上の親溶媒性の原料ポリマーを互いに架橋させることによって前記高分子ゲルを得る工程を含み、ここで、前記非反応性ポリマーは、原料ポリマーと架橋反応をし得る官能基を分子内に有しないポリマーであり、
前記高分子ゲルが、前記原料ポリマーに由来するポリマーユニットが密に存在する第1領域と、前記原料ポリマーに由来するポリマーユニットが疎に存在する第2領域の2つの領域より構成される構造を有することを特徴とする、該製造方法。 - 前記原料ポリマーが親水性ポリマーである、請求項11又は12に記載の製造方法。
- 前記親水性ポリマーが、ポリエチレングリコール骨格又はポリビニル骨格を有するポリマーである、請求項13に記載の製造方法。
- 前記原料ポリマーが、側鎖又は末端に1以上の求核性官能基を有する第1のポリマーと、側鎖又は末端に1以上の求電子性の官能基を有する第2のポリマーからなる、請求項11〜14のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記求核性官能基が、チオール基、アミノ基、及び−CO2PhNO2よりなる群から選択され、前記求電子性官能基が、マレイミジル基、N−ヒドロキシ−スクシンイミジル(NHS)基、スルホスクシンイミジル基、フタルイミジル基、イミダゾイル基、アクリロイル基、及びニトロフェニル基よりなる群から選択される、請求項15に記載の高分子ゲル。
- 前記ゲル前駆体が、10〜1000nmの範囲の直径を有する、請求項11に記載の製造方法。
- 前記ゲル前駆体が、第1のゲル前駆体と第2のゲル前駆体からなり、
前記第1のゲル前駆体と前記第2のゲル前駆体は、いずれも側鎖又は末端に1以上の求核性官能基を有する第1のポリマーと、側鎖又は末端に1以上の求電子性の官能基を有する第2のポリマーからなり、
前記第1のゲル前駆体は、第1のポリマーの含有量が第2のポリマーの含有量より多く、前記第2のゲル前駆体は、第2のポリマーの含有量が第1のポリマーの含有量より多い、請求項11に記載の製造方法。 - 前記工程b)が、ゲル前駆体と架橋反応をし得る官能基を分子内に有しない非反応性ポリマーの存在下で行われる、請求項11に記載の製造方法。
- 前記非反応性ポリマーが、架橋反応基を有しないポリエチレングリコール又はセルロールである、請求項12又は19に記載の製造方法。
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Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11510837A (ja) * | 1995-07-28 | 1999-09-21 | フォーカル,インコーポレイテッド | 薬物送達のための制御された放出薬剤および組織処置薬剤としての使用のためのマルチブロック生分解性ヒドロゲル |
JP2008212683A (ja) * | 2007-03-05 | 2008-09-18 | Confluent Surgical Inc | 低膨潤性生体適合性ヒドロゲル |
JP2010519183A (ja) * | 2007-02-06 | 2010-06-03 | インセプト エルエルシー | 生理溶液の溶出のためのタンパク質の沈殿を用いる重合 |
WO2010070775A1 (ja) * | 2008-12-19 | 2010-06-24 | 株式会社ネクスト21 | 超高強度インジェクタブルハイドロゲル及びその製造方法 |
JP2011246714A (ja) * | 2010-05-27 | 2011-12-08 | Confluent Surgical Inc | 様々な架橋度を有するヒドロゲル移植物 |
WO2012035598A1 (ja) * | 2010-09-13 | 2012-03-22 | 株式会社グッドマン | 医療用材料、乾燥体及びそれらの製造方法 |
JP2015137430A (ja) * | 2014-01-20 | 2015-07-30 | 国立大学法人福井大学 | ゲル繊維およびその不織布 |
WO2016143647A1 (ja) * | 2015-03-10 | 2016-09-15 | 国立大学法人 東京大学 | ゲル前駆体クラスターを用いた低濃度ゲルの製造方法、及び当該製造方法により得られるゲル |
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---|---|---|---|---|
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---|---|---|---|---|
JPH11510837A (ja) * | 1995-07-28 | 1999-09-21 | フォーカル,インコーポレイテッド | 薬物送達のための制御された放出薬剤および組織処置薬剤としての使用のためのマルチブロック生分解性ヒドロゲル |
JP2010519183A (ja) * | 2007-02-06 | 2010-06-03 | インセプト エルエルシー | 生理溶液の溶出のためのタンパク質の沈殿を用いる重合 |
JP2008212683A (ja) * | 2007-03-05 | 2008-09-18 | Confluent Surgical Inc | 低膨潤性生体適合性ヒドロゲル |
WO2010070775A1 (ja) * | 2008-12-19 | 2010-06-24 | 株式会社ネクスト21 | 超高強度インジェクタブルハイドロゲル及びその製造方法 |
JP2011246714A (ja) * | 2010-05-27 | 2011-12-08 | Confluent Surgical Inc | 様々な架橋度を有するヒドロゲル移植物 |
WO2012035598A1 (ja) * | 2010-09-13 | 2012-03-22 | 株式会社グッドマン | 医療用材料、乾燥体及びそれらの製造方法 |
JP2015137430A (ja) * | 2014-01-20 | 2015-07-30 | 国立大学法人福井大学 | ゲル繊維およびその不織布 |
WO2016143647A1 (ja) * | 2015-03-10 | 2016-09-15 | 国立大学法人 東京大学 | ゲル前駆体クラスターを用いた低濃度ゲルの製造方法、及び当該製造方法により得られるゲル |
JP2017121307A (ja) * | 2016-01-06 | 2017-07-13 | 国立大学法人 東京大学 | 眼科治療用ゲル材料 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
TAKAMASA SAKAI ET AL: "Design and Fabrication of a High-Strength Hydrogel with ldeally Homogeneous Netwaork Structure from", MACROMOLECULES, vol. 41, no. 14, JPN6022044267, 22 July 2008 (2008-07-22), US, pages 5379 - 5384, ISSN: 0004904574 * |
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