WO2013039071A1 - イオン液体含有ゲル状組成物、ゲル状薄膜、及びその製造方法 - Google Patents

イオン液体含有ゲル状組成物、ゲル状薄膜、及びその製造方法 Download PDF

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gel
alkylene group
ionic liquid
formula
gel composition
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雄一 鄭
崇匡 酒井
岳士 上木
充弘 柴山
健太 藤井
渡邉　正義
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国立大学法人 東京大学
国立大学法人横浜国立大学
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    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/19—Quaternary ammonium compounds

Definitions

  • the present invention relates to a gel composition containing an ionic liquid, a thin film comprising the gel composition, and a method for producing the same.
  • hydrogel which is a gel material containing a hydrophilic polymer having a network structure
  • Hydrogel has excellent water retention and biocompatibility characteristics, so it can be used not only for medical purposes such as sealing, adhesion prevention, drug delivery and contact lenses, but also for various applications such as sensors and surface coatings.
  • Is an expected material for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Documents 1 and 2 While it has excellent characteristics, it cannot be used for a wide range of practical purposes, or sufficient strength cannot be obtained, or the moisture contained in the gel evaporates over time and is lost for a long time. There was a problem that could not be done.
  • Ionic liquids having characteristics such as non-volatility and high ionic conductivity to fields such as reaction solvents, lubricants, electrolytes of various electrochemical devices such as lithium secondary batteries.
  • Ionic liquids also called room temperature molten salts, are composed solely of ions, and are non-volatile and non-flammable in spite of being liquid in a wide temperature range including room temperature, and have superior ion conductivity and carbon dioxide absorption. The feature of having the ability is also known.
  • the present invention provides a novel gel-like composition that can solve the problems of strength and sustained usability in the hydrogel and also has the characteristics of an ionic liquid such as excellent electrical conductivity and carbon dioxide absorption ability. Is an issue. Furthermore, it aims at providing the manufacturing method suitable in order to obtain such a gel-like composition.
  • the present inventors have obtained a novel gel-like composition having the above-mentioned excellent characteristics by incorporating an ionic liquid into a polymer having a polyethylene glycol skeleton capable of forming a hydrogel. It was found that it can be obtained. Moreover, after forming hydrogel which has a network structure once, and drying this, it discovered that the said gel-like composition could be manufactured by immersing in the mixed solution containing an ionic liquid, and gelatinizing again.
  • the present invention relates to a gel-like composition
  • a gel-like composition comprising a polymer having a polyethylene glycol skeleton and an ionic liquid, wherein the polymer has a network structure by crosslinking of the polyethylene glycol skeleton.
  • the polymer is a polymer capable of forming a hydrogel.
  • the polymer contains a compound represented by the following formula (I) and the following formula (II), and the ends of the compound are cross-linked by an amide bond.
  • n 11 to n 14 are the same or different and each represents an integer of 25 to 250.
  • R 11 to R 14 are the same or Unlike, a C 1 -C 7 alkylene group, a C 2 -C 7 alkenylene group, —NH—R 15 —, —CO—R 15 —, —R 16 —O—R 17 —, —R 16 —NH—R 17 —, —R 16 —CO 2 —R 17 —, —R 16 —CO 2 —NH—R 17 —, —R 16 —CO—R 17 —, or —R 16 —CO—NH—R 17 —
  • R 15 represents a C 1 -C 7 alkylene group
  • R 16 represents a C 1 -C 3 alkylene group
  • R 17 represents a C 1 -C 5 alkylene group.
  • n 21 to n 24 are the same or different and each represents an integer of 20 to 250.
  • R 21 to R 24 are the same or Unlike, a C 1 -C 7 alkylene group, a C 2 -C 7 alkenylene group, —NH—R 25 —, —CO—R 25 —, —R 26 —O—R 27 —, —R 26 —NH—R 27 —, —R 26 —CO 2 —R 27 —, —R 26 —CO 2 —NH—R 17 —, —R 26 —CO—R 27 —, or —R 26 —CO—NH—R 27 — is shown.
  • R 25 represents a C 1 -C 7 alkylene group
  • R 26 represents a C 1 -C 3 alkylene group
  • R 27 represents a C 1 -C 5 alkylene group.
  • the ionic liquid is 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-butyl 3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-ethyl- It is selected from the group consisting of 3-methylimidazolium tetrafluoroborate and diethylmethylammonium trifluoromethanesulfonate.
  • the gel composition has a compressive breaking strength of 10 MPa or more.
  • the gel composition has an electric conductivity of 0.001 to 0.007 S / cm.
  • the ionic liquid contained in the gel composition has an electric conductivity of 40% to 80% of the intrinsic electric conductivity.
  • the gel composition has a carbon dioxide (CO 2) absorption properties.
  • the present invention relates to a thin film made of the gel composition.
  • the present invention is a method for producing a gel composition containing an ionic liquid, wherein (a) a hydrogel containing a hydrophilic polymer is dried and dehydrated, (b) the step (a) A step of immersing the dehydrated product obtained in step 1 in a mixed solution of the ionic liquid and an organic solvent to gel, and (c) drying the composition obtained in the step (b) to remove the organic solvent. It is related with the manufacturing method including the process to do.
  • the hydrophilic polymer has a polyethylene glycol skeleton, and the polyethylene glycol skeleton has a network structure by crosslinking.
  • the hydrophilic polymer contains a compound represented by the above formula (I) and the above formula (II), and the respective ends of the compound are crosslinked by an amide bond. Has a network structure.
  • the ionic liquid is 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-butyl 3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-ethyl-3- It is selected from the group consisting of methylimidazolium tetrafluoroborate and diethylmethylammonium trifluoromethanesulfonate.
  • the gel composition of the present invention it is possible to provide a novel gel composition having both characteristics of an ionic liquid while solving the problems of conventional hydrogels. Specifically, by using a combination of a hydrophilic polymer having a network structure and an ionic liquid, sufficient strength can be obtained in various applications, and a non-volatile ionic liquid is used instead of water as a solvent. It can be used in an open system for a long time without losing its form. In addition, since a large amount of ionic liquid can be retained in the gel composition by using a hydrophilic polymer having a network structure capable of forming a hydrogel, the excellent electrical conductivity of the ionic liquid, CO 2 It becomes possible to add the property of absorption or flame retardancy to the gel composition.
  • the thin film material which has the characteristic of the said gel-like composition can be provided. This makes it possible to apply not only to conventional hydrogel applications, but also to fields such as electrochemical devices such as lithium ion secondary batteries, and CO 2 recovery and storage.
  • the dried polymer material is immersed in an ionic liquid together with another organic solvent.
  • the above-described gel composition of the present invention can be provided by a simple process. Further, by appropriately changing the ratio of the organic solvent and the ionic liquid in the step of immersing, the content of the ionic liquid in the gel composition can be adjusted according to the desired properties of the final gel composition. It becomes possible.
  • FIG. 1 shows the case where the equilibrium swelling weight ( ⁇ ) of the gel composition of the present invention (dry weight 37 mg) and only the ethanol component are evaporated when an ethanol: [C 2 mim] [NTf 2 ] system cosolvent is used. It is a graph which shows the weight ( ⁇ ) of.
  • FIG. 2 is a graph showing the polymer fraction of the gel when only the ethanol component is evaporated in the gel composition of the present invention using an ethanol: [C 2 mim] [NTf 2 ] system cosolvent.
  • FIG. 3 is a graph showing the measurement results of the elastic modulus of the gel when the polymer fraction of the gel composition of the present invention using an ethanol: [C 2 mim] [NTf 2 ] -based cosolvent is changed.
  • FIG. 1 shows the case where the equilibrium swelling weight ( ⁇ ) of the gel composition of the present invention (dry weight 37 mg) and only the ethanol component are evaporated when an ethanol: [C 2 mim] [NTf 2 ] system cosolvent is used.
  • FIG. 4 is a graph showing the measurement results of the gel deformation rate when the polymer fraction of the gel composition of the present invention using an ethanol: [C 2 mim] [NTf 2 ] -based cosolvent is changed.
  • FIG. 5 is a graph showing the measurement results of the stress-strain curve of the gel when the polymer fraction of the gel composition of the present invention using an ethanol: [C 2 mim] [NTf 2 ] -based cosolvent is changed. (From the left, ionic liquid fractions in the co-solvent: 25%, 50%, 75%, 100%, respectively).
  • FIG. 7 is a graph showing the electrical conductivity of a gel when the polymer fraction of the gel composition of the present invention using an ethanol: [C 2 mim] [NTf 2 ] cosolvent is changed.
  • the polymer used in the gel composition of the present invention has a polyethylene glycol skeleton, and has a network structure for containing an ionic liquid by crosslinking of the polyethylene glycol skeleton.
  • it is a hydrophilic polymer capable of forming a hydrogel by containing water.
  • the “hydrogel” is a gel-like substance containing a hydrophilic polymer containing a large amount of water, and the “gel” generally means a dispersion having a high viscosity and losing fluidity. .
  • polymers capable of forming such a hydrogel include those in which polymer species having four polyethylene glycol branches are cross-linked to form a uniform network structure network.
  • means for crosslinking by reacting two kinds of polymer species, a polymer having a nucleophilic functional group at the terminal and a polymer having an electrophilic functional group at the terminal. Is preferred.
  • Non-limiting specific examples preferable as the polymer species having a nucleophilic functional group at the terminal include, for example, compounds represented by the following formula (I) having an amino group at the terminal.
  • R 11 to R 14 are the same or different and each represents a C 1 -C 7 alkylene group, a C 2 -C 7 alkenylene group, —NH—R 15 —, —CO—R 15 —, —R 16 —O—R 17 —, —R 16 —NH—R 17 —, —R 16 —CO 2 —R 17 —, —R 16 —CO 2 —NH—R 17 —, —R 16 —CO—R 17 —, Or —R 16 —CO—NH—R 17 —, wherein R 15 represents a C 1 -C 7 alkylene group, R 16 represents a C 1 -C 3 alkylene group, and R 17 represents C It shows the 1 -C 5 alkylene group. )
  • n 11 to n 14 may be the same or different from each other. As the values of n 11 to n 14 are closer, a uniform three-dimensional structure can be obtained and the strength becomes higher. For this reason, in order to obtain a highly strong gel, it is preferable that it is the same. When the value of n 11 to n 14 is too high, the gel strength is weakened, and when the value of n 11 to n 14 is too low, the gel is hardly formed due to steric hindrance of the compound. Therefore, n 11 to n 14 are integer values of 25 to 250, preferably 35 to 180, more preferably 50 to 115, and particularly preferably 50 to 60. The molecular weight is 5 ⁇ 10 3 to 5 ⁇ 10 4 Da, preferably 7.5 ⁇ 10 3 to 3 ⁇ 10 4 Da, and more preferably 1 ⁇ 10 4 to 2 ⁇ 10 4 Da.
  • R 11 to R 14 are linker sites that connect the functional group and the core portion.
  • R 11 to R 14 may be the same or different, but are preferably the same in order to produce a high-strength gel having a uniform three-dimensional structure.
  • R 11 to R 14 are a C 1 -C 7 alkylene group, a C 2 -C 7 alkenylene group, —NH—R 15 —, —CO—R 15 —, —R 16 —O—R 17 —, —R 16 —NH—R 17 —, —R 16 —CO 2 —R 17 —, —R 16 —CO 2 —NH—R 17 —, —R 16 —CO—R 17 —, or —R 16 —CO—NH— R 17 -is shown.
  • R 15 represents a C 1 -C 7 alkylene group.
  • R 16 represents a C 1 -C 3 alkylene group.
  • R 17 represents a C 1 -C 5 alkylene group.
  • the C 1 -C 7 alkylene group means an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms which may have a branch, and is a straight chain C 1 -C 7 alkylene group or one or two or more.
  • Examples of C 1 -C 7 alkylene groups are a methylene group, an ethylene group, a propylene group and a butylene group.
  • C 1 -C 7 alkylene groups are —CH 2 —, — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 —, —CH (CH 3 ) —, — (CH 2 ) 3 —, — ( CH (CH 3 )) 2 —, — (CH 2 ) 2 —CH (CH 3 ) —, — (CH 2 ) 3 —CH (CH 3 ) —, — (CH 2 ) 2 —CH (C 2 H 5 )-,-(CH 2 ) 6 -,-(CH 2 ) 2 -C (C 2 H 5 ) 2- , and-(CH 2 ) 3 C (CH 3 ) 2 CH 2- .
  • the “C 2 -C 7 alkenylene group” is an alkenylene group having 2 to 7 carbon atoms in the form of a chain having one or two or more double bonds in the chain or having a branched chain. And a divalent group having a double bond formed by removing 2 to 5 hydrogen atoms of adjacent carbon atoms from an alkylene group.
  • the terminal functional group is preferably an amino group.
  • a nucleophilic functional group other than an amino group can be used as the functional group as long as a cross-linking having a high-strength steric structure can be obtained.
  • examples of such a nucleophilic functional group include —SH or —CO 2 PhNO 2 (Ph represents an o-, m-, or p-phenylene group).
  • a nuclear functional group can be used as appropriate.
  • Non-limiting specific examples preferable as the polymer species having an electrophilic functional group at the terminal include, for example, compounds represented by the following formula (II) having an N-hydroxy-succinimidyl (NHS) group at the terminal. It is done.
  • n 21 to n 24 may be the same or different. The closer the values of n 21 to n 24 are, the more preferable the hydrogel can have a uniform three-dimensional structure and high strength, and the same is preferable. If the value of n 21 to n 24 is too high, the gel strength is weakened. If the value of n 21 to n 24 is too low, the gel is difficult to be formed due to steric hindrance of the compound. Therefore, n 21 to n 24 are integer values of 5 to 300, preferably 20 to 250, more preferably 30 to 180, still more preferably 45 to 115, and even more preferably 45 to 55.
  • the molecular weight of the second four-branched compound of the present invention is 5 ⁇ 10 3 to 5 ⁇ 10 4 Da, preferably 7.5 ⁇ 10 3 to 3 ⁇ 10 4 Da, and 1 ⁇ 10 4 to 2 ⁇ . 10 4 Da is more preferable.
  • R 21 to R 24 are linker sites that connect the functional group and the core portion.
  • R 21 to R 24 may be the same or different, but are preferably the same in order to produce a high-strength gel having a uniform three-dimensional structure.
  • R 21 to R 24 are the same or different and each represents a C 1 -C 7 alkylene group, a C 2 -C 7 alkenylene group, —NH—R 25 —, —CO—R 25 —, —R 26 —O—R 27 —, —R 26 —NH—R 27 —, —R 26 —CO 2 —R 27 —, —R 26 —CO 2 —NH—R 17 —, —R 26 —CO—R 27 —, Or —R 26 —CO—NH—R 27 — is shown.
  • R 25 represents a C 1 -C 7 alkylene group.
  • R 26 represents a C 1 -C 3 alkylene group.
  • R 27 represents a C 1 -C 5 alkylene group.
  • the terminal functional group is preferably an N-hydroxy-succinimidyl (NHS) group.
  • NHS N-hydroxy-succinimidyl
  • other active ester groups having electrophilicity may be used. Examples of such an active ester group include a sulfosuccinimidyl group, a maleimidyl group, a phthalimidyl group, an imidazolyl group, and a nitrophenyl group, and those skilled in the art can appropriately use known active ester groups.
  • the functional groups may be the same or different, but are preferably the same. By having the same functional group, the reactivity with the functional group of formula (I) becomes uniform, and it becomes easy to obtain a high-strength gel having a uniform three-dimensional structure.
  • the type of ionic liquid contained in the gel composition of the present invention is not limited, and known ones can be used.
  • Examples of the cationic species include primary (R 1 NH 3 + ), secondary (R 1 R 2 NH 2 + ), tertiary (R 1 R 2 R 3 NH + ), and quaternary (R 1 R 2 R 3 R 4 N + ) chain ammonium cation (wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or 1 A linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms having at least one hydroxyl group in the side chain, or a phenyl group) and a cyclic ammonium cation can be used.
  • Cyclic ammonium cations include oxazolium, thiazolium, imidazolium, pyrazolium, pyrrolium, furazanium, triazolium, pyrrolidinium, imidazolidinium, pyrazolidinium, pyrrolium, imidazolinium, pyrazolinium, pyrazinium, pyrimidinium, pyridazinium, piperidinium, piperidinium, morpholinium, morpholinium, And lithium and carbazolium.
  • a chain phosphonium cation (R 5 R 6 R 7 P + and R 5 R 6 R 7 R 8 P + ), a chain sulfonium cation (R 9 R 10 R 11 S + ) (in the formula, , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a phenyl group) and a cyclic sulfonium cation.
  • the cyclic sulfonium cation include thiophenium, thiazolinium, and thiopyranium.
  • inorganic acid ions such as phosphoric acid, sulfuric acid and carboxylic acid, fluorine ions and the like can be used.
  • Various combinations of cations and anions are possible.
  • fluorine-based anion tetrafluoroborate (BF 4 ⁇ ), hexafluoroborate (BF 6 ⁇ ), hexafluorophosphate (PF 6 ⁇ ), hexafluoroarsenate (AsF 6 ⁇ ), trifluoromethanesulfonate ( CF 3 SO 3 ⁇ ), bis (fluorosulfonyl) imide ((FSO 2 ) 2 N ⁇ ), bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ((CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ ), bis (trifluoroethanesulfonyl) imide ((CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N ⁇ ) and tris (trifluoromethanesulfonylmethide) ((CF 3 SO 2 ) 3 C ⁇ ).
  • the ionic liquid used in the present invention is preferably 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ([C 2 mim] [NTf 2 ]), 1-butyl 3-methylimidazolium hexafluoro Phosphate ([C 4 mim] [PF 6 ]), 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([C 2 mim] [BF 4 ]), and diethylmethylammonium trifluoromethanesulfonate ([DEMA] [ TfO]).
  • 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide [C 2 mim] [NTf 2 ]
  • 1-butyl 3-methylimidazolium hexafluoro Phosphate [C 4 mim] [PF 6 ]
  • the hydrogel used in the production method of the present invention can be produced by a method known in the art using the above-mentioned polymer. However, hydrogels obtained by mixing polymer species of the above formulas (I) and (II) are preferred.
  • a solution (“first buffer solution”) containing a polymer species of the formula (I) and an appropriate buffer solution (“first buffer solution”) is used.
  • the pH of the first buffer solution is 5 to 9 and the concentration is 20 to 200 mM
  • the pH of the second buffer solution is 5 to 9 and the concentration of the second buffer solution is 20 to 200 mM.
  • the pH of the first solution needs to be higher than the second solution pH. Thereby, an amide bond formation reaction occurs between the polymer species of the formulas (I) and (II), and a hydrogel having a uniform network structure can be produced.
  • the amino groups of the polymer species of formula (I) tend to be in the cationic state and tend to repel each other, and the amino groups in the cationic state are functional groups (N--) of the polymer species of formula (II). Reactivity with hydroxy-succinimidyl (NHS) is reduced.
  • the amino group of the polymer species of the formula (I) is easily transferred from —NH 3+ to —NH 2 , so that the polymer of the formula (II) Increased reactivity with seeds.
  • the pH of the second solution before mixing is preferably 5 to 6.5.
  • 95 to 99% of the polymer species of the formula (I) is composed of non-cationic amino groups having a binding ability with the polymer species of the formula (II). It is preferably present in a state.
  • the pH of the solution immediately after mixing is preferably 6-8.
  • the pH of the first solution is higher than the pH of the second solution.
  • the pH of the solution can be measured by a known method such as using a commercially available pH meter.
  • Examples of the buffer used include phosphate buffer, citrate buffer, citrate / phosphate buffer, acetate buffer, borate buffer, tartaric acid buffer, Tris buffer, Tris hydrochloride buffer, phosphorus Examples include acid buffered saline or citric acid / phosphate buffered saline.
  • the first buffer solution and the second buffer solution may be the same or different.
  • the first buffer solution and the second buffer solution may be used by mixing two or more kinds of buffer solutions.
  • the concentration of the polymer species of formula (I) and formula (II) in the solution is 10 mg / mL to 500 mg / mL. If the concentration of the four-branched compound is too low, the strength of the gel becomes weak, and if the concentration of the four-branched compound is too high, the structure of the hydrogel becomes nonuniform and the strength of the gel becomes weak. Therefore, 20 to 400 mg / mL is preferable, 50 mg / mL to 300 mg / mL is more preferable, and 100 to 200 mg / mL is more preferable.
  • the polymer species of formula (I) and formula (II) may be mixed at a molar ratio of 0.5: 1 to 1.5: 1. Since the functional groups of the polymer species can each react 1: 1, the mixing molar ratio is preferably closer to 1: 1. However, in order to obtain a high-strength hydrogel, 0.8: 1 to 1.2: 1 is particularly preferred.
  • the mixing step the step of adding and mixing the second solution to the first solution, the step of adding and mixing the first solution to the second solution, the first solution and the second solution And a step of mixing them in equal amounts.
  • the addition speed and mixing speed of the first solution or the second solution are not particularly limited, and those skilled in the art can appropriately adjust them.
  • the mixing step of the present invention can be performed using, for example, a two-component mixing syringe as disclosed in International Publication WO2007 / 083522.
  • the temperature of the two liquids at the time of mixing is not particularly limited as long as the polymer species are dissolved and the liquids have fluidity. If the temperature is too low, the compound is difficult to dissolve, or the fluidity of the solution is low and it is difficult to mix uniformly. On the other hand, if the temperature is too high, it becomes difficult to control the reactivity of the first four-branched compound and the second four-branched compound. Therefore, the temperature of the solution when mixing is 1 to 100 ° C., preferably 5 to 50 ° C., more preferably 10 to 30 ° C. The temperature of the two liquids may be different, but the same temperature is preferable because the two liquids are easily mixed.
  • the mixed solution obtained by the mixing step preferably has a salt concentration of 0 to 1 ⁇ 10 2 mM, and may be 1 ⁇ 10 ⁇ 1 to 1 ⁇ 10 2 . Therefore, the salt concentration of the mixed solution is preferably 100 mM or less, and more preferably 50 mM or less.
  • the hydrogel is swelled in pure water for a certain period and then dried under atmospheric pressure. It is preferable that desalting and desalting are performed, followed by swelling in an organic solvent such as toluene for a certain period, drying under reduced pressure, and dehydration by azeotropic distillation.
  • an organic solvent such as toluene for a certain period
  • drying under reduced pressure and dehydration by azeotropic distillation.
  • any drying / dehydrating means known in the art can be used.
  • the polymer dehydrated in the step (a) (that is, the polymer component contained in the hydrogel) is immersed in a mixed solution of an organic solvent and an ionic liquid.
  • organic solvent can be used as long as it is compatible with the ionic liquid and has a certain degree of volatility.
  • a solvent is, for example, an alcohol, and preferably ethanol.
  • the composition ratio of the polymer component and the ionic liquid component in the final gel composition can be changed.
  • the higher the ionic liquid content the better the electrical conductivity of the gel composition, while the lower the polymer ratio, the less the mechanical strength. Therefore, as will be described later in the examples, the production method of the present invention has a feature that the mixing ratio of the organic solvent and the ionic liquid may be adjusted in order to obtain a desired gel composition. By such a simple technique, it is possible to appropriately adjust the properties of the desired gel composition.
  • step (c) of the production method of the present invention as the means for removing the organic solvent, drying / dehydration means known in the technical field can be used, but it is preferable to use reduced-pressure drying.
  • the gel composition of the present invention preferably has a compressive breaking strength of 10 to 100 MPa, preferably 10 MPa or more.
  • the compression breaking strength can be examined by a known method using a known measuring instrument.
  • An example of the compression rupture strength measuring instrument is a compression tester (RheoMeter: CR-500DX-SII) manufactured by Sun Scientific.
  • the compression breaking strength refers to the maximum stress at which a gel sample breaks when a compressive load is applied to the gel sample.
  • the compression rupture strength can be represented by a value obtained by dividing a compressive force when a uniaxial load is applied to a cylindrical gel sample by a cross-sectional area perpendicular to the axis.
  • the gel composition of the present invention has an electric conductivity of 0.001 S / cm or more, for example, 0.001 to 0.007 S / cm, preferably 0.005 to 0.007 S / cm.
  • the said electrical conductivity changes with the electrical conductivity which the ionic liquid to use has, and the ratio with respect to the polymer component of the ionic liquid in a gel-like composition.
  • the ionic liquid contained in the gel composition has an electric conductivity of 40% or more, preferably 60% to 80%, more preferably 75% to 80% of the intrinsic electric conductivity.
  • the electrical conductivity can be measured by a known method in the technical field such as an AC impedance method.
  • a gel-like composition having a desired shape can be obtained by changing the shape of the hydrogel before drying.
  • the shape is preferably a thin film. Therefore, as a method for obtaining the gel-like thin film of the present invention, at the stage of preparing the hydrogel, for example, it is applied on a flat substrate such as glass to prepare a thin hydrogel in advance, and then The thin film containing an ionic liquid can be obtained by immersing in an ionic liquid by the manufacturing method.
  • TAPEG tetraamine-polyethylene glycol
  • TNPEG N-hydroxy-succinimidyl-polyethylene glycol
  • THPEG tetrahydroxyl-polyethylene glycol
  • TAPEG THPEG (0.1935 mmol, 3.87 g, 1.0 equiv) was dissolved in benzene, lyophilized, dissolved in 62 mL of THF, and triethylamine (TEA) (0.1935 mmol, 3.87 g, 1.0 equiv). ) was added. To another eggplant flask, 31 mL of THF and methanesulfonyl chloride (MsCl) (0.1935 mmol, 3.87 g, 1.0 equiv) were added and placed in an ice bath.
  • TFA triethylamine
  • a THF solution of MsCl was added dropwise to a THF solution of THPEG and TEA over about 1 minute, stirred in an ice bath for 30 minutes, and then stirred at room temperature for 1 hour and a half. After completion of the reaction, it was reprecipitated in diethyl ether, and the precipitate was taken out by filtration. Furthermore, it wash
  • TAPEG TAPEG
  • n 11 to n 14 were 50 to 60 when the molecular weight of TAPEG was about 10,000 (10 kDa), and 100 to 115 when the molecular weight was about 20,000 (20 kDa).
  • TNPEG THPEG (0.2395mmol, 4.79g, 1.0equiv) was dissolved in THF, 0.7mol / l glutaric acid / THF solution (4.790mmol, 6.85mL, 20equiv) was added, Ar was present The mixture was stirred for 6 hours. After completion of the reaction, it was added dropwise to 2-propanol and centrifuged 3 times. The obtained white solid was transferred to a 300 mL eggplant flask, and the solvent was distilled off under reduced pressure using an evaporator. The residue was dissolved in benzene, and the insoluble material was removed by filtration.
  • Tetra-PEG-COOH was dissolved in THF, and N-hydrosuccinimide (2.589 mmol, 0.299 g, 12 equiv), N, N′-diisopropylsuccinimide (1 732 mmol, 0.269 mL, 8.0 equiv) was added, and the mixture was heated and stirred at 40 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure using an evaporator.
  • TNPEG TNPEG as a white solid.
  • the chemical formula of the prepared TNPEG is shown in Formula (IIa).
  • n 21 to n 24 were 45 to 55 when the molecular weight of TNPEG was about 10,000 (10 k), and 90 to 115 when the molecular weight was about 20,000 (20 k).
  • TAPEG (Ia) and TNPEG (IIa) having a molecular weight of 20,000 obtained as described above were added at a concentration of 160 mg / mL in a 100 mM phosphate buffer solution (pH 7.4) and a citrate / phosphate buffer solution (pH 5.8). Dissolved in.
  • the obtained solution was loaded onto a two-component mixing syringe and developed on a glass plate plane to prepare hydrogels having various shapes.
  • FIG. 2 shows the change in the polymer fraction in the gel composition prepared by changing the ratio of ethanol: ionic liquid as in the case of FIG.
  • the elastic modulus of the gel composition was measured.
  • the gel composition was shaped into a height of 30 mm, a width of 5.0 mm, and a thickness of 2.0 mm, and a tensile test was performed using a tensile tester (Rheometer: CR-500DX-SII, manufactured by Sun Scientific).
  • the crosshead speed at this time was set to 0.15 mm / sec.
  • the elastic modulus was calculated from the initial slope of the obtained stress-strain curve.
  • FIG. 4 shows the result of calculating the strain at the time of fracture from the stress-strain curve obtained from the above tensile test. From the results of FIG. 3 and FIG. 4, it was found that both the elastic modulus and the deformation rate increase as the ionic liquid in the gel composition decreases, that is, as the polymer fraction increases. This indicates that the more the polymer component in the gel composition, the stronger the material that can be obtained.
  • FIG. 5 shows stress-strain curves of the gel composition obtained at various ionic liquid fractions.
  • the gel-like composition was shaped into a height of 7.5 mm and a diameter of 15 mm, and subjected to a compression test using a compression tester (Rheo Meter: CR-500DX-SII, manufactured by Sun Scientific) to measure a stress curve.
  • the crosshead speed at this time was 0.10 mm / sec.
  • the gel composition had a breaking strength of 10 MPa or more in any case, although there was a difference depending on the fraction of the ionic liquid used. This suggests that the gel composition of the present invention has excellent strength regardless of the content of the ionic liquid.
  • the electrical conductivity of the gel compositions prepared in Examples 2 to 5 was measured.
  • the electrical conductivity was measured by the AC impedance method.
  • the impedance analyzer used was 4192A (Hewlett-Packard), the frequency range was 13 MHz to 5 Hz, and the voltage amplitude was 10 mV.
  • the measurement cell uses a bipolar cell with a structure in which a Teflon (registered trademark) spacer with an inner diameter of 2.0 mm and a thickness of 2.15 mm is sandwiched between opposing stainless steel disk electrodes, and is adjusted to the size of the spacer.
  • the shaped gel was enclosed in a cell. As the cell constant, a theoretical value obtained from the cell dimensions was used.
  • each gel-like composition has electrical conductivity, that is, the gel-like composition having the electrical characteristics of the ionic liquid can be obtained by containing the ionic liquid.
  • the gel composition was measured for CO2 absorption characteristics.
  • An ionic liquid gel having a diameter of 15 mm and a height of 7.5 mm was sealed in a pressure chamber having a capacity of 200 ml, and then CO 2 was introduced to adjust the internal pressure to 1 MPa.
  • the measurement was performed by measuring the internal pressure after standing for 30 minutes. The results are shown in Table 3. As a result, it was revealed that the gel composition of the present invention has the same CO 2 absorption characteristics as the ionic liquid.

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Abstract

【課題】 イオン液体を含有する高強度の新規なゲル状組成物、及びその製造方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 ポリエチレングリコール骨格を有するポリマー、及びイオン液体を含むゲル状組成物であって、当該ポリマーが前記ポリエチレングリコール骨格の架橋により網目構造を有する、ゲル状組成物。

Description

イオン液体含有ゲル状組成物、ゲル状薄膜、及びその製造方法
　本発明は、イオン液体を含有するゲル状組成物、及び当該ゲル状組成物よりなる薄膜、さらには、その製造方法に関する。
　近年、網状構造の親水性ポリマーを含むゲル状の材料であるハイドロゲルが注目されている。ハイドロゲルは、優れた保水能力及び生体適合性等の特性を有することから、シーリング、癒着防止、ドラッグデリバリー、コンタクトレンズなどの医療目的だけでなく、センサーや表面コーティングなどの多様な用途への応用が期待されている材料である（例えば、特許文献１及び２）。しかしながら、優れた特性の一方で、多用途への実用性においては、十分な強度が得られないこと、或いは、ゲル中に含まれる水分が経時的に蒸発し失われるため開放系で長期間使用することができないという問題があった。
　一方、不揮発性や高いイオン伝導性という特性を有するイオン液体について、反応溶媒、潤滑剤、リチウム二次電池等の種々の電気化学デバイスの電解液などの分野への応用について研究開発が行われている（例えば、特許文献３）。イオン液体は、常温溶融塩とも呼ばれ、イオンのみから構成され、常温を含む広い温度範囲において液体であるにもかかわらず不揮発性、不燃性であり、さらに優れたイオン伝導性や二酸化炭素の吸収能力を有するという特徴も知られている。
特開平１１－１８９６２６号公報
特開２００５－６０５７０号公報
特開２００５－１７９５５１号公報
　本発明は、上記ハイドロゲルにおける強度や持続使用性の問題点を解消できるととともに、優れた電気伝導度や二酸化炭素吸収能というイオン液体の特性をも併せ持つ新規なゲル状組成物を提供することを課題とする。さらに、そのようなゲル状組成物を得るために適した製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討の結果、ハイドロゲルを形成し得るポリエチレングリコール骨格を有するポリマーにイオン液体を含有させることによって、上記優れた特性を有する新規なゲル状組成物が得られることを見出した。また、網目構造を有するハイドロゲルを一旦形成させ、これを乾燥させた後に、イオン液体を含む混合溶液に浸漬させ再度ゲル化させることで、前記ゲル状組成物を製造できることを見出した。
　すなわち、本発明は、一態様において、ポリエチレングリコール骨格を有するポリマー、及びイオン液体を含むゲル状組成物であって、当該ポリマーが前記ポリエチレングリコール骨格の架橋により網目構造を有する、ゲル状組成物に関する。
　本発明のゲル状組成物の好ましい態様では、前記ポリマーが、ハイドロゲルを形成し得るポリマーである。
　本発明のゲル状組成物のさらに好ましい態様では、前記ポリマーが、下記式（Ｉ）及び下記式（ＩＩ）で表される化合物を含み、当該化合物の互いの末端がアミド結合で架橋することにより網目構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（ここで、式（Ｉ）中、ｎ１１～ｎ１４は、それぞれ同一又は異なり、２５～２５０の整数を示すものであり、前記式（Ｉ）中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ同一又は異なり、Ｃ１－Ｃ７アルキレン基、Ｃ２－Ｃ７アルケニレン基、－ＮＨ－Ｒ１５－、－ＣＯ－Ｒ１５－、－Ｒ１６－Ｏ－Ｒ１７－、－Ｒ１６－ＮＨ－Ｒ１７－、－Ｒ１６－ＣＯ２－Ｒ１７－、－Ｒ１６－ＣＯ２－ＮＨ－Ｒ１７－、－Ｒ１６－ＣＯ－Ｒ１７－、又は－Ｒ１６－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ１７－を示し、ここで、Ｒ１５はＣ１－Ｃ７アルキレン基を示し、Ｒ１６はＣ１－Ｃ３アルキレン基を示し、Ｒ１７はＣ１－Ｃ５アルキレン基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（ここで、式（ＩＩ）中、ｎ２１～ｎ２４は、それぞれ同一又は異なり、２０～２５０の整数を示すものであり、前記式（ＩＩ）中、Ｒ２１～Ｒ２４は、それぞれ同一又は異なり、Ｃ１－Ｃ７アルキレン基、Ｃ２－Ｃ７アルケニレン基、－ＮＨ－Ｒ２５－、－ＣＯ－Ｒ２５－、－Ｒ２６－Ｏ－Ｒ２７－、－Ｒ２６－ＮＨ－Ｒ２７－、－Ｒ２６－ＣＯ２－Ｒ２７－、－Ｒ２６－ＣＯ２－ＮＨ－Ｒ１７－、－Ｒ２６－ＣＯ－Ｒ２７－、又は－Ｒ２６－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ２７－を示し、ここで、Ｒ２５はＣ１－Ｃ７アルキレン基を示し、Ｒ２６はＣ１－Ｃ３アルキレン基を示し、Ｒ２７はＣ１－Ｃ５アルキレン基を示す。）
　本発明のゲル状組成物の好ましい態様では、前記イオン液体が、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム　ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチル3-メチルイミダゾリウム　ヘキサフルオロホスフェート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム　テトラフルオロボレート、及びジエチルメチルアンモニウム　トリフオロメタンスルホネートよりなる群から選択される。
　また、本発明のゲル状組成物の更なる態様では、当該ゲル組成物は、１０ＭＰａ以上の圧縮破断強度を有する。
　本発明のゲル状組成物の好ましい態様では、当該ゲル組成物は、０．００１～０．００７Ｓ／ｃｍである電気伝導度を有する。さらに好ましい態様では、ゲル状組成物に含有されるイオン液が固有に示す電気伝導度の４０％～８０％の電気伝導度を有する。
　また、本発明のゲル状組成物の好ましい態様では、当該ゲル組成物は、二酸化炭素（ＣＯ２）吸収特性を有する。
　別の態様において、本発明は、上記ゲル状組成物よりなる薄膜に関する。
　更なる態様において、本発明は、イオン液体を含むゲル状組成物の製造方法であって、（ａ）親水性ポリマーを含むハイドロゲルを乾燥させて脱水する工程、（ｂ）前記工程（ａ）により得られた脱水物を前記イオン液体と有機溶媒との混合溶液に浸漬させゲル化させる工程、及び、（ｃ）前記工程（ｂ）により得られた組成物を乾燥させ、前記有機溶媒を除去する工程を含む、製造方法に関する。
　本発明の製造方法の好ましい態様では、前記親水性ポリマーがポリエチレングリコール骨格を有し、前記ポリエチレングリコール骨格が架橋することにより網目構造を有する。
　本発明の製造方法のさらに好ましい態様では、前記親水性ポリマーが、上記式（Ｉ）及び上記式（ＩＩ）で表される化合物を含み、当該化合物の互いの末端がアミド結合で架橋することにより網目構造を有する。
　本発明の製造方法の好ましい態様では、前記イオン液体が、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム　ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチル3-メチルイミダゾリウム　ヘキサフルオロホスフェート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム　テトラフルオロボレート、及びジエチルメチルアンモニウム　トリフオロメタンスルホネートよりなる群から選択される。
　本発明のゲル状組成物によれば、従来のハイドロゲルにおけるの問題点を解消しつつ、イオン液体の特性をも併せ持つ新規なゲル状組成物を提供することができる。具体的には、網目構造を有する親水性ポリマーとイオン液体を組み合わせて用いることによって、多様な用途においても十分な強度が得られ、溶媒として水に代えて不揮発性のイオン液体を用いるため、ゲルの形態を喪失することなく長期間開放系で用いることができる。また、ハイドロゲルを形成し得るような網目構造を有する親水性ポリマーを用いることによってゲル状組成物中にイオン液体を多く保持することができるため、イオン液体の有する優れた電気伝導性、ＣＯ２吸収性、或いは難燃性という特性をゲル状組成物に付加することが可能となる。
　また、本発明のゲル状薄膜によれば、上記ゲル状組成物の特性を有する薄膜材料を提供することができる。これによって、従来のハイドロゲルの用途だけでなく、リチウムイオン二次電池などの電気化学デバイス、ＣＯ２の回収や貯蔵などの分野にも応用が可能となる。
　さらに、本発明のゲル状組成物の製造方法によれば、従来のモノマー段階で混合した後にポリマー合成を行う手法等とは異なり、乾燥したポリマー材料に他の有機溶媒と共にイオン液体に浸漬させるという手法を用いるによって、上述の本発明のゲル組成物を簡易なプロセスで提供することができる。また、浸漬させる工程における有機溶媒とイオン液体の比率を適宜変更することによって、所望する最終的なゲル組成物の特性に応じた、当該ゲル組成物中のイオン液体の含有率を調整することが可能となる。
図１は、エタノール:［Ｃ２ｍｉｍ］[ＮＴｆ２］系共溶媒を用いた場合の本発明のゲル組成物（乾燥重量37mg）の平衡膨潤重量（○）とエタノール成分のみを蒸発させた場合の重量（□）を示すグラフである。 図２は、エタノール:［Ｃ２ｍｉｍ］[ＮＴｆ２］系共溶媒を用いた本発明のゲル組成物において、エタノール成分のみを蒸発させた場合のゲルのポリマー分率を示すグラフである。 図３は、エタノール:［Ｃ２ｍｉｍ］[ＮＴｆ２］系共溶媒を用いた本発明のゲル組成物のポリマー分率を変化させた場合のゲルの弾性率の測定結果を示すグラフである。 図４は、エタノール:［Ｃ２ｍｉｍ］[ＮＴｆ２］系共溶媒を用いた本発明のゲル組成物のポリマー分率を変化させた場合のゲルの変形率の測定結果を示すグラフである。 図５は、エタノール:［Ｃ２ｍｉｍ］[ＮＴｆ２］系共溶媒を用いた本発明のゲル組成物のポリマー分率を変化させた場合のゲルの応力歪み曲線の測定結果を示すグラフである（左より、それぞれ共溶媒中のイオン液体分率：２５％、５０％、７５％、１００％）。 図７は、エタノール:［Ｃ２ｍｉｍ］[ＮＴｆ２］系共溶媒を用いた本発明のゲル組成物のポリマー分率を変化させた場合のゲルの電気伝導度を示すグラフである。
以下、本発明の実施形態について説明する。
　本発明のゲル状組成物において用いられるポリマーは、ポリエチレングリコール骨格を有し、当該ポリエチレングリコール骨格の架橋により、イオン液体を含有するための網目構造を有するものである。好ましくは、水を含むことによって、ハイドロゲルを形成し得る親水性ポリマーである。ここで、「ハイドロゲル」とは、多量の水を含んだ親水性の高分子を含むゲル状の物質であり、「ゲル」とは、一般に、高粘度で流動性を失った分散系をいう。
　そのようなハイドロゲルを形成し得るポリマーとして、４つのポリエチレングリコール分岐を有するポリマー種が、互いに架橋して均一な網目構造ネットワークを形成するものが挙げられる。そして、かかる網目構造ネットワークを形成するために、末端に求核性の官能基を有するポリマーと、末端に求電子性の官能基を有するポリマーの2種類のポリマー種を反応させて架橋させる手段が好適である。
　末端に求核性の官能基を有するポリマー種として好ましい非限定的な具体例には、例えば、末端にアミノ基を有する下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（Ｉ）中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ同一又は異なり、Ｃ１－Ｃ７アルキレン基、Ｃ２－Ｃ７アルケニレン基、－ＮＨ－Ｒ１５－、－ＣＯ－Ｒ１５－、－Ｒ１６－Ｏ－Ｒ１７－、－Ｒ１６－ＮＨ－Ｒ１７－、－Ｒ１６－ＣＯ２－Ｒ１７－、－Ｒ１６－ＣＯ２－ＮＨ－Ｒ１７－、－Ｒ１６－ＣＯ－Ｒ１７－、又は－Ｒ１６－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ１７－を示し、ここで、Ｒ１５はＣ１－Ｃ７アルキレン基を示し、Ｒ１６はＣ１－Ｃ３アルキレン基を示し、Ｒ１７はＣ１－Ｃ５アルキレン基を示す。）
　ｎ１１～ｎ１４は、それぞれ同一でも又は異なってもよい。ｎ１１～ｎ１４の値が近いほど、均一な立体構造をとることができ、高強度となる。このため、高強度のゲルを得るためには、同一であることが好ましい。ｎ１１～ｎ１４の値が高すぎるとゲルの強度が弱くなり、ｎ１１～ｎ１４の値が低すぎると化合物の立体障害によりゲルが形成されにくい。そのため、ｎ１１～ｎ１４は、２５～２５０の整数値があげられ、３５～１８０が好ましく、５０～１１５がさらに好ましく、５０～６０が特に好ましい。そして、その分子量としては、５×１０３～５×１０４Ｄａがあげられ、７．５×１０３～３×１０４Ｄａが好ましく、１×１０４～２×１０４Ｄａがより好ましい。
　上記式（Ｉ）中、Ｒ１１～Ｒ１４は、官能基とコア部分をつなぐリンカー部位である。Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ同一でも異なってもよいが、均一な立体構造を有する高強度なゲルを製造するためには同一であることが好ましい。Ｒ１１～Ｒ１４は、Ｃ１－Ｃ７アルキレン基、Ｃ２－Ｃ７アルケニレン基、－ＮＨ－Ｒ１５－、－ＣＯ－Ｒ１５－、－Ｒ１６－Ｏ－Ｒ１７－、－Ｒ１６－ＮＨ－Ｒ１７－、－Ｒ１６－ＣＯ２－Ｒ１７－、－Ｒ１６－ＣＯ２－ＮＨ－Ｒ１７－、－Ｒ１６－ＣＯ－Ｒ１７－、又は－Ｒ１６－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ１７－を示す。ここで、Ｒ１５はＣ１－Ｃ７アルキレン基を示す。Ｒ１６はＣ１－Ｃ３アルキレン基を示す。Ｒ１７はＣ１－Ｃ５アルキレン基を示す。
　ここで、Ｃ１－Ｃ７アルキレン基とは、分岐を有してもよい炭素数が１以上７以下のアルキレン基を意味し、直鎖Ｃ１－Ｃ７アルキレン基又は１つ又は２つ以上の分岐を有するＣ２－Ｃ７アルキレン基（分岐を含めた炭素数が２以上７以下）を意味する。Ｃ１－Ｃ７アルキレン基の例は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基である。Ｃ１－Ｃ７アルキレン基の例は、－ＣＨ2－、－(ＣＨ2)2－、－(ＣＨ2)3－、－ＣＨ(ＣＨ3)－、－(ＣＨ2)3－、－(ＣＨ(ＣＨ3))2－、－(ＣＨ2)2－ＣＨ(ＣＨ3)－、－(ＣＨ2)3－ＣＨ(ＣＨ3)－、－(ＣＨ2)2－ＣＨ(Ｃ2Ｈ5)－、－(ＣＨ2)6－、－(ＣＨ2)2－Ｃ(Ｃ2Ｈ5)2－、及び－(ＣＨ2)3Ｃ(ＣＨ3)2ＣＨ2－などが挙げられる。
　「Ｃ２－Ｃ７アルケニレン基」とは、鎖中に１個若しくは２個以上の二重結合を有する状又は分枝鎖状の炭素原子数２～７個のアルケニレン基であり、例えば、前記アルキレン基から隣り合った炭素原子の水素原子の２～５個を除いてできる二重結合を有する２価基が挙げられる。
　なお、上記式（Ｉ）で示したように、末端の官能基はアミノ基が好ましい。しかし、高強度な立体構造になる架橋を得られれば、当該官能基は、アミノ基以外の求核性官能基を用いることもできる。このような求核性官能基として、－ＳＨ、又は－ＣＯ２ＰｈＮＯ２(Ｐｈは、ｏ－、ｍ－、又はｐ－フェニレン基を示す)などがあげられ、当業者であれば公知の求核性官能基を適宜用いることができる。
　末端に求電子性の官能基を有するポリマー種として好ましい非限定的な具体例には、例えば、末端にＮ－ヒドロキシ－スクシンイミジル（ＮＨＳ）基を有する下記式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（ＩＩ）中、ｎ２１～ｎ２４は、それぞれ同一でも又は異なってもよい。ｎ２１～ｎ２４の値は近いほど、ハイドロゲルは均一な立体構造をとることができ、高強度となるので好ましく、同一である方が好ましい。ｎ２１～ｎ２４の値が高すぎるとゲルの強度が弱くなり、ｎ２１～ｎ２４の値が低すぎると化合物の立体障害によりゲルが形成されにくい。そのため、ｎ２１～ｎ２４は、５～３００の整数値があげられ、２０～２５０が好ましく、３０～１８０がより好ましく、４５～１１５がさらに好ましく、４５～５５であればさらに好ましい。本発明の第２の四分岐化合物の分子量としては、５×１０３～５×１０４Ｄａがあげられ、７．５×１０３～３×１０４Ｄａが好ましく、１×１０４～２×１０４Ｄａがより好ましい。
　上記式（ＩＩ）中、Ｒ２１～Ｒ２４は、官能基とコア部分をつなぐリンカー部位である。Ｒ２１～Ｒ２４は、それぞれ同一でも異なってもよいが、均一な立体構造を有する高強度なゲルを製造するためには同一であることが好ましい。式（ＩＩ）中、Ｒ２１～Ｒ２４は、それぞれ同一又は異なり、Ｃ１－Ｃ７アルキレン基、Ｃ２－Ｃ７アルケニレン基、－ＮＨ－Ｒ２５－、－ＣＯ－Ｒ２５－、－Ｒ２６－Ｏ－Ｒ２７－、－Ｒ２６－ＮＨ－Ｒ２７－、－Ｒ２６－ＣＯ２－Ｒ２７－、－Ｒ２６－ＣＯ２－ＮＨ－Ｒ１７－、－Ｒ２６－ＣＯ－Ｒ２７－、又は－Ｒ２６－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ２７－を示す。ここで、Ｒ２５はＣ１－Ｃ７アルキレン基を示す。Ｒ２６はＣ１－Ｃ３アルキレン基を示す。Ｒ２７はＣ１－Ｃ５アルキレン基を示す。
　なお、上記式（ＩＩ）で示したように、末端の官能基はＮ－ヒドロキシ－スクシンイミジル（ＮＨＳ）基が好ましい。しかし、求電子性を有する他の活性エステル基を用いてもよい。このような活性エステル基としては、スルホスクシンイミジル基、マレイミジル基、フタルイミジル基、イミダゾーイル基、又はニトロフェニル基などがあげられ、当業者であれば公知の活性エステル基を適宜用いることができる。当該官能基は、それぞれ同一であっても、異なってもよいが、同一である方が好ましい。官能基が同一であることによって、式（Ｉ）の官能基との反応性が均一になり、均一な立体構造を有する高強度のゲルを得やすくなる。
　上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）のポリマー種の場合には、アミド結合によって架橋して、均一な網目構造ネットワークを形成することができる。
　また、本発明のゲル状組成物中に含まれるイオン液体の種類に限定はなく、公知のものを用いることができる。
　カチオン種としては、例えば、第一級（Ｒ１ＮＨ３ ＋）、第二級（Ｒ１Ｒ２ＮＨ２ ＋）、第三級（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＮＨ＋）、第四級（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋）鎖状アンモニウムカチオン（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に炭素数１～１５個の直鎖あるいは枝分かれのアルキル基、あるいは1個以上のヒドロキシル基を側鎖に持つ炭素数１～１５個の直鎖あるいは枝分かれのアルキル基、あるいはフェニル基である。）および環状アンモニウムカチオンが使用できる。環状アンモニウムカチオンとしては、オキサゾリウム、チアゾリウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、ピロリニウム、フラザニウム、トリアゾリウム、ピロリジニウム、イミダゾリジニウム、ピラゾリジニウム、ピロリニウム、イミダゾリニウム、ピラゾリニウム、ピラジニウム、ピリミジニウム、ピリダジニウム、ピペリジニウム、ピペラジニウム、モルホリニウム、インドリウムおよびカルバゾリウムが挙げられる。さらに別のカチオンとしては、鎖状ホスホニウムカチオン（Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｐ＋およびＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｐ＋）、鎖状スルホニウムカチオン（Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１Ｓ＋）（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は各々独立に炭素数１～１２個の直鎖あるいは枝分かれのアルキル基又はフェニル基である。）および環状スルホニウムカチオンが挙げられる。環状スルホニウムカチオンには、チオフェニウム、チアゾリニウムおよびチオピラニウムが例示できる。
　アニオン種としては、リン酸、硫酸、カルボン酸等の無機酸系イオン、フッ素系イオン等が使用できる。カチオンとアニオンの組み合わせについては様々な組み合わせが可能である。
　ここで、フッ素系アニオンとしては、テトラフルオロボレート(ＢＦ４ －)、ヘキサフルオロボレート(ＢＦ６ －)、ヘキサフルオロホスフェート(ＰＦ６ －)、ヘキサフルオロアルセネート(ＡｓＦ６ －)、トリフルオロメタンスルホネート(ＣＦ３ＳＯ３ －)、ビス（フルオロスルホニル）イミド（(ＦＳＯ２)２Ｎ－）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ－）、ビス（トリフルオロエタンスルホニル）イミド（(ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２)２Ｎ－）、トリス（トリフルオロメタンスルホニルメチド）（(ＣＦ３ＳＯ２)３Ｃ－）を挙げることができる。
　本発明において用いられるイオン液体は、好ましくは、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム　ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（［Ｃ２ｍｉｍ］[ＮＴｆ２］）、1-ブチル3-メチルイミダゾリウム　ヘキサフルオロホスフェート（［Ｃ4ｍｉｍ］[ＰＦ６］）、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム　テトラフルオロボレート（［Ｃ２ｍｉｍ］[ＢＦ４］）、及びジエチルメチルアンモニウム　トリフオロメタンスルホネート（［ＤＥＭＡ］[ＴｆＯ］）である。
　本発明の製造方法において用いられるハイドロゲルは、上述のポリマーを用いて、当該技術分野において公知の方法により作製することができる。しかしながら、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）のポリマー種を混合することによって得られるハイドロゲルが好ましい。
　上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）のポリマー種からハイドロゲルを得る方法としては、式（Ｉ）のポリマー種と適切な緩衝液（「第１の緩衝液」）を含む溶液（「第１の溶液」）と、式（ＩＩ）のポリマー種と適切な緩衝液（「第２の緩衝液」）を含む溶液（「第２の溶液」）とを混合する方法が好ましい。この場合、第１の緩衝液のｐＨが５～９、及び濃度が２０～２００ｍＭであり、第２の緩衝液のｐＨが５～９、及び第２の緩衝液の濃度が２０～２００ｍＭである。また第１の溶液のｐＨは、第２の溶液ｐＨよりも高くする必要がある。これにより、式（Ｉ）及び（ＩＩ）のポリマー種の間でアミド結合の形成反応が起こり、均一な網目構造を有するハイドロゲルを製造することができる。
　酸性溶液中では、式（Ｉ）のポリマー種のアミノ基がカチオンの状態となりやすく、互いに反発しやすくなり、そして、カチオン状態のアミノ基は、式（ＩＩ）のポリマー種の官能基（Ｎ－ヒドロキシ－スクシンイミジル（ＮＨＳ））との反応性が低下する。一方、第１の溶液のｐＨが高くなる（アルカリ性側に傾く）と、式（Ｉ）のポリマー種のアミノ基が－ＮＨ３＋から－ＮＨ２へと移りやすくなるので、式（ＩＩ）のポリマー種との反応性が高くなる。しかし、式（ＩＩ）のポリマー種は、溶液のｐＨが７以上になると、エステル結合が分解されやすくなり、式（Ｉ）のポリマー種との反応性が低下してくる。そのため、ゲル強度が弱くなってしまう。従って、第１及び第２の緩衝液のｐＨを調節する必要がある。
　混合前の第２の溶液のｐＨは５～６.５であることが好ましい。また、混合後の溶液においては、不均一な混合を防ぐために、式（Ｉ）のポリマー種の９５～９９％は式（ＩＩ）のポリマー種との結合能を有する非カチオン性のアミノ基の状態で存在することが好ましい。このような工程を経るためには、混合直後の溶液のｐＨは６～８であることが望ましい。このため、第１の溶液のｐＨは、第２の溶液のｐＨよりも高い方が好ましい。溶液のｐＨは、市販のｐＨメーターを用いるなど公知の方法で測定することができる。このように、混合後のｐＨを６～８に保ち、ＮＨＳと反応可能な非カチオン性のアミノ基を５％以下に保つことにより、均一で強固なハイドロゲルを製造することが可能になる。
　また、緩衝液濃度が低すぎると、溶液中のｐＨ緩衝能が低下し、高強度のハイドロゲルを製造することができず、逆に、緩衝液濃度が高すぎても、式（Ｉ）のポリマー種と式（ＩＩ）のポリマー種の混合を阻害するために、高強度のハイドロゲルを製造することができない。よって、上記のように、緩衝液の濃度を２０ｍＭ～２００ｍＭとすることで、均一構造を有する高強度なハイドロゲルを製造することができる。
　用いられる緩衝液としては、例えば、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、クエン酸・リン酸緩衝液、酢酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、トリス緩衝液、トリス塩酸緩衝液、リン酸緩衝生理食塩水、又はクエン酸・リン酸緩衝生理食塩水があげられる。第１の緩衝液と第２の緩衝液は、同じでも異なってもよい。また、第１の緩衝液及び第２の緩衝液は、それぞれ２種以上の緩衝液を混合して用いてもよい。
　式（Ｉ）及び式（ＩＩ）のポリマー種の溶液中濃度は、１０ｍｇ／ｍＬ～５００ｍｇ／ｍＬがあげられる。四分岐化合物濃度が、低すぎるとゲルの強度が弱くなり、四分岐化合物濃度が高すぎるとハイドロゲルの構造が不均一になりゲルの強度が弱くなる。そのため、２０～４００ｍｇ／ｍＬが好ましく、５０ｍｇ／ｍＬ～３００ｍｇ／ｍＬがより好ましく、１００～２００ｍｇ／ｍＬがさらに好ましい。
　式（Ｉ）及び式（ＩＩ）のポリマー種は、モル比０．５：１～１．５：１で混合すればよい。当該ポリマー種の官能基はそれぞれ１：１で反応しうるので、混合モル比は１：１に近いほど好ましいが、高い強度のハイドロゲルを得るためには０．８：１～１．２：１が特に好ましい。
　上記の混合工程としては、第１の溶液に第２の溶液を添加して混合する工程、第２の溶液に第１の溶液を添加して混合する工程、第１の溶液と第２の溶液とを等量ずつ混合する工程があげられる。第１の溶液又は第２の溶液の添加速度、混合速度は特に限定されず、当業者であれば適宜調整することができる。
　本発明の混合工程は、たとえば国際公開ＷＯ２００７／０８３５２２号パンフレットに開示されたような二液混合シリンジを用いて行うことができる。混合時の二液の温度は、特に限定されず、ポリマー種がそれぞれ溶解され、それぞれの液が流動性を有する状態の温度であればよい。温度が低すぎると化合物が溶解されにくく、または溶液の流動性が低くなり、均一に混ざり難くなる。一方、温度が高すぎると第１の四分岐化合物と第２の四分岐化合物の反応性を制御し難くなる。そのため、混合するときの溶液の温度としては、１℃～１００℃が挙げられ、５℃～５０℃が好ましく、１０℃～３０℃がより好ましい。二液の温度は異なってもよいが、温度が同じである方が、二液が混合されやすいので好ましい。
　当該混合工程によって得られる混合溶液は、塩濃度が０～１×１０２ｍＭであることが好ましく、１×１０－１～１×１０２であってもよい。そのため、混合溶液の塩濃度は、１００ｍＭ以下であることが好ましく、５０ｍＭ以下であることがさらに好ましい。
　次に、本発明の製造方法の工程（ａ）において、ハイドロゲルを乾燥させて脱水するための手段としては、ハイドロゲルを純水中で一定期間膨潤した後、大気圧下で乾燥することによって脱ゾル及び脱塩し、その後、トルエン等の有機溶媒中で一定期間膨潤し減圧下で乾燥し共沸による脱水を行うことが好ましい。しかしながら、当該技術分野において公知の乾燥・脱水手段を用いることができる。
　本発明の製造方法の工程（ｂ）では、前記工程（ａ）で脱水されたポリマー（すなわち、ハイドロゲルに含まれていたポリマー成分）を有機溶媒とイオン液体の混合溶液に浸漬させる。ここで用いられる有機溶媒は、イオン液体と相溶性があり、かつ、ある程度高い揮発性を有するものであれば、任意の有機溶媒を用いることができる。そのような溶媒としては、例えば、アルコール類であり、好ましくは、エタノールである。
　また、有機溶媒とイオン液体との混合比を変化させることによって、最終的なゲル状組成物におけるポリマー成分とイオン液体成分の構成比をさせることができる。例えば、イオン液体の含有率が高いほどゲル組成物の電気伝導度は向上するが、一方で、ポリマーの比率が低くなると力学的強度は損なわれる。従って、実施例において後述するとおり、本発明の製造方法では、所望のゲル状組成物の構成を得るためには、有機溶媒とイオン液体との混合比を調整すればよいという特徴を有する。かかる簡易な手法によって、所望のゲル状組成物の特性を適宜調整することが達成できる。
　本発明の製造方法の工程（ｃ）において、上記有機溶媒を除去する手段としては、当該技術分野において公知の乾燥・脱水手段を用いることができるが、減圧乾燥を用いることが好ましい。
　本発明のゲル状組成物は、１０～１００ＭＰａ、好ましくは、１０ＭＰａ以上の圧縮破断強度を有することが好ましい。圧縮破断強度は、公知の測定機器を用いて、公知の方法で調べることができる。圧縮破断強度測定機器としては、たとえば、ＳｕｎＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の圧縮試験機（ＲｈｅｏＭｅｔｅｒ: ＣＲ－500ＤＸ－ＳＩＩ）があげられる。圧縮破断強度とは、ゲル試料に圧縮荷重を加えた時に、ゲル試料が破断する最大応力のことをさす。圧縮破断強度は、円柱状のゲル試料に対して、１軸荷重をかけた時の圧縮力をその軸に垂直な断面積で割った値で表わすことができる。
　本発明のゲル状組成物は、０．００１Ｓ／ｃｍ以上、例えば、０．００１～０．００７Ｓ／ｃｍ、好ましくは、０．００５～０．００７Ｓ／ｃｍの電気伝導度を有する。当該電気伝導度は、用いるイオン液体が有する電気伝導度、及び、ゲル状組成物中のイオン液体のポリマー成分に対する比率によって変化する。従って、ゲル状組成物に含有されるイオン液が固有に示す電気伝導度の４０％以上、好ましくは、６０％～８０％、より好ましくは、７５％～８０％の電気伝導度を有する。電気伝導度は、交流インピーダンス法などの当該技術分野における公知の手法によって測定することができる。
　本発明では、乾燥前のハイドロゲルの形状を変えることによって、所望の形状のゲル状組成物を得ることができる。種々の分野への応用可能性に鑑みれば、薄膜の形状であることが好ましい。従って、本発明のゲル状薄膜を得るための方法としては、ハイドロゲルを作製する段階で、例えば、ガラス等の平面基板上に塗布して、予め薄い形状のハイドロゲルを作製し、その後、上記の製造方法によってイオン液体に浸漬させることで、イオン液体を含有する薄膜を得ることができる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
ハイドロゲルの作製：　ＴＡＰＥＧ（テトラアミン－ポリエチレングリコール）とＴＮＰＥＧ（Ｎ－ヒドロキシ－スクシンイミジル－ポリエチレングリコール（ＮＨＳ－ＰＥＧ））を、末端にヒドロキシル基を有するＴＨＰＥＧ（テトラヒドロキシル－ポリエチレングリコール）をそれぞれアミノ化、スクシンイミジル化することによって得た。
ＴＨＰＥＧの作製：　開始剤のペンタエリスリトール（０．４５７２ｍｍｏｌ、６２．３ｍｇ）をＤＭＳＯ／ＴＨＦ（ｖ／ｖ＝３：２）５０ｍＬの混合溶媒に溶解させ、メタル化剤にカリウムナフレン（０．４１５７ｍｍｏｌ、１．２４ｍｇ）を用い、エチレンオキシド（２００ｍｍｏｌ、１０．０ｍＬ）を加え、約２日間、Ａｒ存在下、６０℃で加熱攪拌した。反応終了後、ジエチルエーテルに再沈殿させ、濾過により沈殿物を取り出した。さらに、ジエチルエーテルで３回洗浄し、得られた白色固体を減圧乾燥することにより、２０ｋのＴＨＰＥＧを得た。
ＴＡＰＥＧの作製：　ＴＨＰＥＧ（０．１９３５ｍｍｏｌ、３．８７ｇ、１．０ｅｑｕｉｖ）をベンゼンに溶解させ、凍結乾燥した後、ＴＨＦ６２ｍＬに溶解させ、トリエチルアミン（ＴＥＡ）（０．１９３５ｍｍｏｌ、３．８７ｇ、１．０ｅｑｕｉｖ）を加えた。別のナスフラスコにＴＨＦ３１ｍＬとメタンスルホニルクロライド（ＭｓＣｌ）（０．１９３５ｍｍｏｌ、３．８７ｇ、１．０ｅｑｕｉｖ）を加え、氷浴につけた。ＴＨＰＥＧ、ＴＥＡのＴＨＦ溶液にＭｓＣｌのＴＨＦ溶液を約１分間かけて滴下し、３０分間氷浴中で攪拌した後、室温で１時間半攪拌した。反応終了後、ジエチルエーテルに再沈殿させ、濾過により沈殿物を取り出した。さらに、ジエチルエーテルで３回洗浄し、得られた白色固体をナスフラスコに移し、２５％アンモニア水２５０ｍＬを加え、４日間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を減圧留去し、水を外液に２、３回透析を行い、凍結乾燥することにより、白色固体のＴＡＰＥＧを得た。作製したＴＡＰＥＧの化学式は式（Ｉａ）に示した。式（Ｉａ）中、ｎ１１～ｎ１４は、ＴＡＰＥＧの分子量が約１０、０００（１０ｋＤａ）のとき５０～６０であり、分子量が約２０、０００（２０ｋＤａ）のとき１００～１１５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
ＴＮＰＥＧの作製：　ＴＨＰＥＧ（０．２３９５ｍｍｏｌ、４．７９ｇ、１．０ｅｑｕｉｖ）をＴＨＦに溶解させ、０．７ｍｏｌ／ｌグルタル酸／ＴＨＦ溶液（４．７９０ｍｍｏｌ、６．８５ｍＬ、２０ｅｑｕｉｖ）を加え、Ａｒ存在下、６時間攪拌した。反応終了後、２－プロパノールに滴下し、遠心分離機に３回かけた。得られた白色固体は３００ｍＬナスフラスコに移し、エバポレーターにより溶媒を減圧留去した。残渣をベンゼンに溶解させ、不溶物を濾過によって取り除いた。得られた濾液を凍結乾燥により溶媒を除去することで、末端がカルボキシル基で修飾された白色固体のＴｅｔｒａ－ＰＥＧ－ＣＯＯＨを得た。このＴｅｔｒａ－ＰＥＧ－ＣＯＯＨ（０．２１６５ｍｍｏｌ、４．３３ｇ、１．０ｅｑｕｉｖ）をＴＨＦに溶解させ、Ｎ－ハイドロスクシンイミド（２．５８９ｍｍｏｌ、０．２９９ｇ、１２ｅｑｕｉｖ）、Ｎ、Ｎ’－ジイソプロピルスクシンイミド（１．７３２ｍｍｏｌ、０．２６９ｍＬ、８．０ｅｑｕｉｖ）を加え、３時間、４０℃で加熱攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を減圧留去した。クロロホルムに溶解させ、飽和食塩水で３回抽出し、クロロホルム層を取り出した。さらに、硫酸マグネシウムで脱水、濾過を行った後、エバポレーターにより溶媒を減圧留去した。得られた残渣のベンゼン凍結乾燥を行い、白色固体のＴＮＰＥＧを得た。作製したＴＮＰＥＧの化学式は式（ＩＩａ）に示した。式（ＩＩａ）中、ｎ２１～ｎ２４は、ＴＮＰＥＧの分子量が約１０、０００（１０ｋ）のとき４５～５５であり、分子量が約２０、０００（２０ｋ）のとき９０～１１５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記により得た、分子量２０、０００のＴＡＰＥＧ（Ｉａ）とＴＮＰＥＧ（ＩＩａ）を１６０ｍｇ／ｍＬの濃度で１００ｍＭのリン酸緩衝溶液（ｐＨ７．４）、クエン酸・リン酸緩衝溶液（ｐＨ５．８）に溶解させた。得られた溶液を二液混合シリンジにロードし、ガラスプレート平面上に展開することによって、種々の形状のハイドロゲルを作製した。
1-エチル-3-メチルイミダゾリウム　ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（［Ｃ２ｍｉｍ］[ＮＴｆ２］）を含むゲル状組成物の作製：　実施例１で得られたハイドロゲルを1日静置した。その後、純水中、３７℃で1日膨潤させた後、大気圧下で1日乾燥させた（脱ゾル・脱塩）。次に、トルエン中、５０℃で1日膨潤させた後、減圧下で1日乾燥させた（共沸による脱水）。乾燥させたゲルを、エタノールとイオン液体を任意の比率で混合させた溶液に浸漬し、５０℃以下で５日間膨潤させた。平衡膨潤に達したゲルを、減圧下で２日間乾燥させエタノールのみを揮発させ除去することによって、目的のゲル状組成物を得た。
1-ブチル3-メチルイミダゾリウム　ヘキサフルオロホスフェート（［Ｃ4ｍｉｍ］[ＰＦ６］）を含むゲル状組成物の作製：　イオン液体として［Ｃ4ｍｉｍ］[ＰＦ６］を用いた以外は、実施例２と同様の工程により、ゲル状組成物を得た。
1-エチル-3-メチルイミダゾリウム　テトラフルオロボレート（［Ｃ２ｍｉｍ］[ＢＦ４］）を含むゲル状組成物の作製：　イオン液体として［Ｃ２ｍｉｍ］[ＢＦ４］を用いた以外は、実施例２と同様の工程により、ゲル状組成物を得た。
ジエチルメチルアンモニウム　トリフオロメタンスルホネート（［ＤＥＭＡ］[ＴｆＯ］）を含むゲル状組成物の作製：　イオン液体として［［ＤＥＭＡ］[ＴｆＯ］を用いた以外は、実施例２と同様の工程により、ゲル状組成物を得た。
　実施例２～５において作製したゲル状組成物については、下記表１に示すとおり、いずれもイオン液体により再膨潤することが観察され、均一な薄膜が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　エタノール：イオン液体（「ＩＬ」）の比率を変えて作製したゲル状組成物について、混合溶液への浸漬によって平衡膨潤に達した際のゲルの重量、及びエタノールを除去した後のゲルの重量の比較を図１に示す。これにより、混合溶媒中のイオン液体の比率高いほど、最終乾燥後のゲル重量は重くなり、すなわち、より多くのイオン液体がゲル状組成物中に取り込まれていることが分かる。従って、混合溶媒：イオン液体の比率を調整することにより、所望のイオン液体含有量を有するゲル状組成物が得られることが示された。
　図２は、図１の場合と同様にエタノール：イオン液体の比率を変えて作製したゲル状組成物中のポリマー分率の変化を示すものである。これにより、イオン液体の増加に伴って、ゲル状組成物中に含まれるポリマー分率が減少することが分かる。従って、イオン液体の分率を変えることによって、最終的なゲル状組成物の物性の制御が可能であることが示唆される。
　次に、ゲル状組成物の弾性率の測定を行った。ゲル状組成物を高さ ３０ ｍｍ, 幅５．０ ｍｍ, 厚さ ２．０ ｍｍ に整形し、引張試験機 (ＲｈｅｏＭｅｔｅｒ: ＣＲ－500ＤＸ－ＳＩＩ、 Ｓｕｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製) により引張試験を行った。この際のクロスヘッドスピードは ０．１５ ｍｍ／ｓｅｃとした。得られた応力－歪み曲線の初期勾配から弾性率を算出した。結果を図３に示す。また、上記の引張試験より得られた応力－歪曲線から破断した際の歪みを算出した結果を図４に示す。図３及び図４の結果から、ゲル組成物中のイオン液体の減少、すなわち、ポリマー分率の増加に伴い、弾性率及び変形率ともに増加することが分かった。これは、ゲル組成物中のポリマー成分が多いほど、強度を有する材料が得られることを示すものである。
　更に、種々のイオン液体分率において求めたゲル状組成物の応力－歪み曲線を図５に示す。ゲル状組成物を高さ７．５ｍｍ, 直径１５ｍｍに整形し、圧縮試験機 (Ｒｈｅｏ Ｍｅｔｅｒ: ＣＲ－500ＤＸ－ＳＩＩ、 Ｓｕｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製) により圧縮試験を行い、応力－曲線を測定した。この際のクロスヘッドスピードは０．１０ ｍｍ／ｓｅｃとした。その結果、用いるイオン液体の分率によって相違はあるものの、ゲル状組成物は、いずれの場合にはおいても１０ＭＰａ以上の破断強度を有することが分かった。このことから、イオン液体の含有量にかかわらず、本発明のゲル状組成物が優れた強度を有するということが示唆される。
　実施例２～５において作製したゲル状組成物について、電気伝導度の測定を行った。当該電気伝導度は交流インピーダンス法により測定した。インピーダンスアナライザーには、４１９２Ａ(Ｈｅｗｌｅｔｔ－Ｐａｃｋａｒｄ) を用い、周波数範囲は１３ＭＨｚから５Ｈｚまで、電圧振幅は１０ｍＶとした。測定セルには、対向したステンレス製円盤電極の間に内径２．０ｍｍ、厚さ２．１５ｍｍのテフロン（登録商標）スペーサーを挟んだ構造の2極式セルを使用し、スペーサーの大きさに合わせて整形したゲルをセル内に封入した。セル定数はセル寸法から求めた理論値を用いた。２５℃の恒温槽に1時間静置した後、測定を行った。得られた結果を表２に示す。この結果、各ゲル状組成物が電気伝導度を有し、すなわち、イオン液体を含有することによってイオン液体の電気的特性を有するゲル状組成物が得られることが明らかとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　同様に、電気伝導度におけるゲル状組成物中のポリマー分率依存性について測定した結果を図６に示す。この結果から、ポリマー分率の増大、すなわち、イオン液体の含有量の減少に伴って、電気伝導度が減少することが分かった。従って、上記電気伝導度は、イオン液体の有する特性が反映されたものであることが示唆される。
　ゲル状組成物について、ＣＯ２吸収特性を測定した。容量２００ｍｌの圧力チャンバーに直径１５ｍｍ、高さ７．５ｍｍのイオン液体ゲルを封入した後、ＣＯ２を導入し、内圧を１ＭＰａとした。３０分静置した後の内圧を測定することによって行った。結果を表３に示す。この結果、本発明のゲル状組成物は、イオン液体と同程度のＣＯ２吸収特性を有することが明らかとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013

Claims (13)

  1. 　ポリエチレングリコール骨格を有するポリマー、及びイオン液体を含むゲル状組成物であって、当該ポリマーが前記ポリエチレングリコール骨格の架橋により網目構造を有する、ゲル状組成物。
  2. 　前記ポリマーが、ハイドロゲルを形成し得るポリマーである、請求項１に記載のゲル状組成物。
  3. 　前記ポリマーが、下記式（Ｉ）及び下記式（ＩＩ）で表される化合物を含み、当該化合物の互いの末端がアミド結合で架橋することにより網目構造を有する、請求項１に記載のゲル状組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （ここで、式（Ｉ）中、ｎ１１～ｎ１４は、それぞれ同一又は異なり、２５～２５０の整数を示すものであり、前記式（Ｉ）中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ同一又は異なり、Ｃ１－Ｃ７アルキレン基、Ｃ２－Ｃ７アルケニレン基、－ＮＨ－Ｒ１５－、－ＣＯ－Ｒ１５－、－Ｒ１６－Ｏ－Ｒ１７－、－Ｒ１６－ＮＨ－Ｒ１７－、－Ｒ１６－ＣＯ２－Ｒ１７－、－Ｒ１６－ＣＯ２－ＮＨ－Ｒ１７－、－Ｒ１６－ＣＯ－Ｒ１７－、又は－Ｒ１６－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ１７－を示し、ここで、Ｒ１５はＣ１－Ｃ７アルキレン基を示し、Ｒ１６はＣ１－Ｃ３アルキレン基を示し、Ｒ１７はＣ１－Ｃ５アルキレン基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （ここで、式（ＩＩ）中、ｎ２１～ｎ２４は、それぞれ同一又は異なり、２０～２５０の整数を示すものであり、前記式（ＩＩ）中、Ｒ２１～Ｒ２４は、それぞれ同一又は異なり、Ｃ１－Ｃ７アルキレン基、Ｃ２－Ｃ７アルケニレン基、－ＮＨ－Ｒ２５－、－ＣＯ－Ｒ２５－、－Ｒ２６－Ｏ－Ｒ２７－、－Ｒ２６－ＮＨ－Ｒ２７－、－Ｒ２６－ＣＯ２－Ｒ２７－、－Ｒ２６－ＣＯ２－ＮＨ－Ｒ１７－、－Ｒ２６－ＣＯ－Ｒ２７－、又は－Ｒ２６－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ２７－を示し、ここで、Ｒ２５はＣ１－Ｃ７アルキレン基を示し、Ｒ２６はＣ１－Ｃ３アルキレン基を示し、Ｒ２７はＣ１－Ｃ５アルキレン基を示す。）
  4. 　前記イオン液体が、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム　ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチル3-メチルイミダゾリウム　ヘキサフルオロホスフェート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム　テトラフルオロボレート、及びジエチルメチルアンモニウム　トリフオロメタンスルホネートよりなる群から選択される、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のゲル状組成物。
  5. 　１０ＭＰａ以上の圧縮破断強度を有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のゲル状組成物。
  6. 　０．００１～０．００７Ｓ／ｃｍである電気伝導度を有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のゲル状組成物。
  7. 　ゲル状組成物に含有されるイオン液体が固有に示す電気伝導度の４０％～８０％の電気伝導度を有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のゲル状組成物。
  8. 　ＣＯ２吸収特性を有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のゲル状組成物。
  9. 　請求項１乃至８のいずれか一項に記載のゲル状組成物よりなる薄膜。
  10. 　イオン液体を含むゲル状組成物の製造方法であって、
    　（ａ）親水性ポリマーを含むハイドロゲルを乾燥させて脱水する工程、
    　（ｂ）前記工程（ａ）により得られた脱水物を前記イオン液体と有機溶媒との混合溶液に浸漬させゲル化させる工程、及び、
    　（ｃ）前記工程（ｂ）により得られた組成物を乾燥させ、前記有機溶媒を除去する工程、を含む、製造方法。
  11. 　前記親水性ポリマーがポリエチレングリコール骨格を有し、前記ポリエチレングリコール骨格が架橋することにより網目構造を有する、請求項１０に記載の製造方法。
  12. 　前記親水性ポリマーが、下記式（Ｉ）及び下記式（ＩＩ）で表される化合物を含み、当該化合物の互いの末端がアミド結合で架橋することにより網目構造を有する、請求項１０に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （ここで、式（Ｉ）中、ｎ１１～ｎ１４は、それぞれ同一又は異なり、２５～２５０の整数を示すものであり、前記式（Ｉ）中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ同一又は異なり、Ｃ１－Ｃ７アルキレン基、Ｃ２－Ｃ７アルケニレン基、－ＮＨ－Ｒ１５－、－ＣＯ－Ｒ１５－、－Ｒ１６－Ｏ－Ｒ１７－、－Ｒ１６－ＮＨ－Ｒ１７－、－Ｒ１６－ＣＯ２－Ｒ１７－、－Ｒ１６－ＣＯ２－ＮＨ－Ｒ１７－、－Ｒ１６－ＣＯ－Ｒ１７－、又は－Ｒ１６－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ１７－を示し、ここで、Ｒ１５はＣ１－Ｃ７アルキレン基を示し、Ｒ１６はＣ１－Ｃ３アルキレン基を示し、Ｒ１７はＣ１－Ｃ５アルキレン基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （ここで、式（ＩＩ）中、ｎ２１～ｎ２４は、それぞれ同一又は異なり、２０～２５０の整数を示すものであり、前記式（ＩＩ）中、Ｒ２１～Ｒ２４は、それぞれ同一又は異なり、Ｃ１－Ｃ７アルキレン基、Ｃ２－Ｃ７アルケニレン基、－ＮＨ－Ｒ２５－、－ＣＯ－Ｒ２５－、－Ｒ２６－Ｏ－Ｒ２７－、－Ｒ２６－ＮＨ－Ｒ２７－、－Ｒ２６－ＣＯ２－Ｒ２７－、－Ｒ２６－ＣＯ２－ＮＨ－Ｒ１７－、－Ｒ２６－ＣＯ－Ｒ２７－、又は－Ｒ２６－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ２７－を示し、ここで、Ｒ２５はＣ１－Ｃ７アルキレン基を示し、Ｒ２６はＣ１－Ｃ３アルキレン基を示し、Ｒ２７はＣ１－Ｃ５アルキレン基を示す。）
  13. 　前記イオン液体が、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム　ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチル3-メチルイミダゾリウム　ヘキサフルオロホスフェート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム　テトラフルオロボレート、及びジエチルメチルアンモニウム　トリフオロメタンスルホネートよりなる群から選択される、請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の製造方法。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103788284A (zh) * 2014-01-20 2014-05-14 西安交通大学 一种高伸长率及弹性模量可调的离子液体凝胶制备方法
JP2015160160A (ja) * 2014-02-26 2015-09-07 旭化成株式会社 促進輸送膜及び製造方法
JP2015160159A (ja) * 2014-02-26 2015-09-07 旭化成株式会社 気体分離膜及び製造方法
JP2019102493A (ja) * 2017-11-28 2019-06-24 富士電機株式会社 炭化珪素半導体装置および炭化珪素半導体装置の製造方法
CN114213789A (zh) * 2021-12-17 2022-03-22 厦门大学 一种硼酸酯聚合物/离子液体复合导电凝胶及其制备方法和应用
CN114516939A (zh) * 2022-03-16 2022-05-20 中国科学院兰州化学物理研究所 一种n-异丙基丙烯酰胺离子凝胶及其制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6160862B2 (ja) * 2013-07-25 2017-07-12 国立大学法人神戸大学 アミノ酸イオン性液体含有高分子ゲルおよびその製造方法
JP6279317B2 (ja) * 2013-12-26 2018-02-14 旭化成株式会社 ゲル状薄膜、複合膜、気体分離膜及び製造方法
CN106349470B (zh) * 2016-08-29 2018-05-22 苏州双湖化工技术有限公司 一种以负载型离子液体为催化剂制备聚醚胺的方法
JPWO2021106662A1 (ja) * 2019-11-28 2021-06-03
CN115335026A (zh) * 2020-04-07 2022-11-11 花王株式会社 含有碳酸气的含水凝胶物品的制造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006090819A1 (ja) * 2005-02-24 2006-08-31 The University Of Tokyo ポリロタキサン及びポリマー並びにイオン性液体を有する材料、及びその製造方法
JP2012012350A (ja) * 2010-07-02 2012-01-19 Jsr Corp 電解質組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006090819A1 (ja) * 2005-02-24 2006-08-31 The University Of Tokyo ポリロタキサン及びポリマー並びにイオン性液体を有する材料、及びその製造方法
JP2012012350A (ja) * 2010-07-02 2012-01-19 Jsr Corp 電解質組成物

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HUDDLESTON,J.G. ET AL.: "Comparative Behavior of Poly(ethylene glycol) Hydrogels and Poly (ethylene glycol) Aqueous Biphasic Systems", IND ENG CHEM RES, vol. 42, no. 24, 2003, pages 6088 - 6095 *
KLINGSHIRN,M.A. ET AL.: "Gelation of Ionic Liquids Using a Cross-Linked Poly(Ethylene Glycol) Gel Matrix", CHEM MATER, vol. 16, no. 16, 2004, pages 3091 - 3097, XP002427746, DOI: doi:10.1021/cm0351792 *
LI,X. ET AL.: "Precise Control and Prediction of Hydrogel Degradation Behavior", MACROMOLECULES, vol. 44, no. 9, 5 April 2011 (2011-04-05), pages 3567 - 3571 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103788284A (zh) * 2014-01-20 2014-05-14 西安交通大学 一种高伸长率及弹性模量可调的离子液体凝胶制备方法
CN103788284B (zh) * 2014-01-20 2016-05-04 西安交通大学 一种高伸长率及弹性模量可调的离子液体凝胶制备方法
JP2015160160A (ja) * 2014-02-26 2015-09-07 旭化成株式会社 促進輸送膜及び製造方法
JP2015160159A (ja) * 2014-02-26 2015-09-07 旭化成株式会社 気体分離膜及び製造方法
JP2019102493A (ja) * 2017-11-28 2019-06-24 富士電機株式会社 炭化珪素半導体装置および炭化珪素半導体装置の製造方法
JP7052322B2 (ja) 2017-11-28 2022-04-12 富士電機株式会社 炭化珪素半導体装置および炭化珪素半導体装置の製造方法
CN114213789A (zh) * 2021-12-17 2022-03-22 厦门大学 一种硼酸酯聚合物/离子液体复合导电凝胶及其制备方法和应用
CN114516939A (zh) * 2022-03-16 2022-05-20 中国科学院兰州化学物理研究所 一种n-异丙基丙烯酰胺离子凝胶及其制备方法

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