JPWO2012133769A1

JPWO2012133769A1 - ポリエーテル化合物および電解質組成物

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Publication number: JPWO2012133769A1
Application number: JP2013507785A
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Inventors: 重孝早野; 角替　靖男; 靖男角替
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Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2014-07-28
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Abstract

オキシラン単量体単位を１分子あたりの平均個数として１０〜１００個含んでなるポリエーテル化合物であって、オキシラン単量体単位の少なくとも一部として、下記の一般式（２）で表される繰り返し単位を含んでいるポリエーテル化合物を提供する。本発明によれば、適度な流動性を有し、しかも、イオン伝導性に優れるポリマー材料を提供することができる。（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は互いに結合していてもよい。また、Ｘ−は２〜２５個の原子で構成されるアニオンである。）

Description

本発明は、ポリエーテル化合物およびそれを含んでなる電解質組成物に関し、さらに詳しくは、イオン伝導性に優れ、適度な流動性を有することから、ポリマー電解質として好適に用いられるポリエーテル化合物に関する。

従来、二次電池、燃料電池、色素増感太陽電池、アクチュエーターなどの電気化学デバイスにおいて、電極間のイオン伝導を得るために、電解質塩を溶媒に溶解してなる液状電解質が用いられてきた。しかし、溶媒を用いた液状電解質には、溶媒の揮発による液量の経時的な減少や液漏れのおそれがあることから、これに代わる電解質の開発が検討されている。

溶媒を用いた液状電解質に代わる電解質として、不揮発性のイオン性液体の利用が検討されている。例えば、特許文献１には、オリゴエーテル基を置換基として有するイミダゾリウム化合物やピリジニウム化合物を含有する電解質組成物が提案されている。このようなイオン性液体を電解質として用いることにより、溶媒を用いた液状電解質で見られる溶媒の揮発による液量の経時的な減少や液漏れの問題は改善される。しかし、液体を電解質として用いることには変わりがないので、電気化学デバイスの製造時において取り扱いが容易ではなく、また、使用時の液漏れの問題が完全に解決されるものではないという問題があった。

そこで、イオン伝導性に優れるポリマー材料の電解質としての利用（いわゆる、ポリマー電解質）が検討されている。例えば、特許文献２には、ポリアルキレンオキシド主鎖、イオン性側鎖およびイオン性側鎖の対イオンからなり、イオン性側鎖または対イオンが液晶性を示すポリエーテル化合物を電解質組成物として用いることが提案されている。また、特許文献３には、主鎖または側鎖にカチオン構造を有し、そのカチオン構造の対アニオンとしてハロゲン化物イオンやポリハロゲン化物イオンを有する高分子化合物を用いた、固体状の電解質組成物が提案されている。これらの電解質組成物は、電解質の通常の使用環境下において殆ど流動性を示さない固体状であることから、電気化学デバイス使用時の液漏れの問題は解決される。また、各種の成形法によって所望の形状に成形して用いることが可能であるから、液体を電解質として用いる場合に比して、電気化学デバイスの製造時における取り扱いが容易であるという利点も有している。

しかしながら、特許文献２や特許文献３に記載される電解質組成物は、イオン伝導性が十分でないという問題がある。また、電解質の通常の使用環境下において殆ど流動性を示さない固体状であるために、所望の形状とするために事前に成形を行う必要があり、電気化学デバイスへの適用時に形状の調整を行うことは困難であるという問題もある。そのため、形状の調整を行うことが可能な程度に適度な流動性を有し、しかも、イオン伝導性が改良されたポリマー材料が渇望されている。

特開２００１−２５６８２８号公報特開２００２−２４６０６６号公報国際公開第２００４／１１２１８４号

本発明は、適度な流動性を有し、しかも、イオン伝導性に優れるポリマー材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ポリエーテル化合物の側鎖に、特定構造のカチオン性基を導入し、その対アニオンを特定のものとした上で、そのポリエーテル化合物を構成する繰り返し単位の数を特定の範囲にすることにより、適度な流動性を有し、しかも、イオン伝導性に極めて優れるポリエーテル化合物が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。

かくして、本発明によれば、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位を１分子あたりの平均個数として１０〜１００個含んでなるポリエーテル化合物であって、一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも一部として、下記の一般式（２）で表される繰り返し単位を含んでいることを特徴とするポリエーテル化合物が提供される。

一般式（１）において、Ａは一価の基である。一般式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^２およびＲ^３は互いに結合していてもよい。また、一般式（２）において、Ｘ⁻は２〜２５個の原子で構成されるアニオンである。

上記のポリエーテル化合物では、一般式（２）において、Ｘ⁻で表される２〜２５個の原子で構成されるアニオンが、ＯＨ⁻、ＳＣＮ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻およびＰｈＣＯＯ⁻のいずれかであることが好ましい。
上記のポリエーテル化合物では、一般式（１）で表される繰り返し単位のうち、一般式（２）で表される繰り返し単位が占める割合が、２モル％以上であることが好ましい。
上記のポリエーテル化合物では、一般式（１）で表される繰り返し単位のうち、一般式（２）で表される繰り返し単位以外の単位が、一般式（１）中のＡで表される一価の基が、水素原子である単位、アルキル基である単位、およびハロアルキル基である単位、ならびに、Ｘ⁻が１個の原子で構成されるアニオンであること以外は一般式（２）で表される繰り返し単位と同じ構造を有する単位から選択される少なくとも一つの単位を含むことが好ましい。

また、本発明によれば、上記のポリエーテル化合物を含んでなる電解質組成物が提供される。

さらに、本発明によれば、上記のポリエーテル化合物を製造する方法であって、エピクロロヒドリンを含む単量体組成物を、周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と、含有されるアルキル基が全て直鎖状アルキル基であるトリアルキルアルミニウムとを含んでなる触媒の存在下で開環重合して、エピクロロヒドリン単位含有ポリエーテル化合物を得る工程、得られたエピクロロヒドリン単位含有ポリエーテル化合物を、イミダゾール化合物と反応させて、イミダゾリウムクロライド構造単位含有ポリエーテル化合物を得る工程、および得られたイミダゾリウムクロライド構造単位含有ポリエーテル化合物に、２〜２５個の原子で構成されるアニオンと金属カチオンとの塩を反応させて、アニオン交換反応を行う工程を含んでなるポリエーテル化合物の製造方法が提供される。

本発明によれば、適度な流動性を有し、しかも、イオン伝導性に優れるポリマー材料を得ることができる。そして、このポリマー材料を電解質組成物として用いることによって、取り扱いが容易で、優れたイオン伝導性を有する電解質を得ることができる。

本発明のポリエーテル化合物は、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位を１分子あたりの平均個数として１０〜１００個含んでなるものであって、その一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも一部として、下記の一般式（２）で表される繰り返し単位を含んでなるものである。

一般式（１）において、Ａは一価の基である。

一般式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^２およびＲ^３は互いに結合していてもよい。また、一般式（２）において、Ｘ⁻は２〜２５個の原子で構成されるアニオンである。

本発明のポリエーテル化合物は、上記の一般式（１）で表される繰り返し単位（オキシラン単位）を、１分子あたりの平均個数として１０〜１００個、好ましくは１０〜５０個含んでなるものである。この個数が少なすぎると、ポリエーテル化合物の流動性が高くなりすぎて、電解質として用いた場合に液漏れが生じるおそれがあるものとなり、この個数が多すぎると、ポリエーテル化合物の流動性がなくなり、イオン伝導性に劣るものとなるおそれがある。

また、本発明のポリエーテル化合物は、一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも一部として、一般式（２）で表される、イミダゾリウム構造を含有するオキシラン単位を含んでなるものである。本発明のポリエーテル化合物を、適度な流動性を有し、かつ、イオン伝導性に優れるポリマー材料となるものとするためには、この一般式（２）で表される繰り返し単位を含有させることが必要である。

一般式（２）におけるＲ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表すものである。但し、Ｒ^２およびＲ^３は互いに結合して、炭素数２〜６のアルキレン基となっていてもよい。炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を挙げることができ、Ｒ^２およびＲ^３が互いに結合した場合の炭素数２〜６のアルキレン基としては、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、４−メチル−２，２−ペンチレン基、２，３−ジメチル−２，３−ブチレン基などを例示することができる。Ｒ^１〜Ｒ^４で表される基は、同じ繰り返し単位中で、全てが同じ基であってもよいし、部分的にまたは全てが異なる基であってもよい。また、ポリエーテル化合物中に、Ｒ^１〜Ｒ^４が異なる、複数種の一般式（２）で表される繰り返し単位が含まれていてもよい。

一般式（２）におけるＸ⁻は、２〜２５個の原子で構成されるアニオンを表すものであって、イミダゾリウム構造の対アニオンを意味するものである。このアニオンを構成する原子の個数は、２〜２５個であればよいが、２〜２０個であることが好ましく、２〜１５個であることがより好ましい。Ｘ⁻で表されるアニオンが、ハロゲン化物イオンなどの１個の原子で構成されるものであったり、アニオン性メソゲン基などの２５個を超える原子で構成されるものであったりすると、得られるポリエーテル化合物が固形状で、イオン伝導性に劣るものとなるおそれがある。

一般式（２）においてＸ⁻で表されるアニオンの種類は、２〜２５個の原子で構成されるものである限りにおいて特に限定されないが、特に好適に使用できるものとして、ＯＨ⁻、ＳＣＮ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻およびＰｈＣＯＯ⁻を挙げることができる。なお、ポリエーテル化合物中の一般式（２）で表される繰り返し単位全体において、Ｘ⁻で表されるアニオンの全てが同一種のアニオンであってもよいし、異種のアニオンが混在していてもよい。

本発明のポリエーテル化合物は、一般式（１）で表される繰り返し単位の全てが一般式（２）で表される繰り返し単位により構成されるものであってよいが、一般式（２）で表される繰り返し単位以外の一般式（１）で表される繰り返し単位を含むものであってもよい。一般式（２）で表される繰り返し単位以外の一般式（１）で表される繰り返し単位の例としては、エチレンオキシド単位（一般式（１）中のＡで表される一価の基が水素原子の場合）；プロピレンオキシド単位、１，２−ブチレンオキシド単位などの一般式（１）中のＡで表される一価の基がアルキル基である単位；エピクロロヒドリン単位、エピブロモヒドリン単位、エピヨードヒドリン単位などの一般式（１）中のＡで表される一価の基がハロアルキル基である単位；メトキシエトキシエチルグリシジルエーテル単位などの一般式（１）中のＡで表される一価の基がエーテル基含有基である単位；アリルグリシジルエーテル単位などの一般式（１）中のＡで表される一価の基がアルケニル基含有基である単位；グリシジルアクリレート単位などの一般式（１）中のＡで表される一価の基がアクリル基含有基である単位；対アニオン（Ｘ⁻）が１個の原子で構成されること以外は一般式（２）で表される繰り返し単位と同じ構造を有する単位；などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。本発明のポリエーテル化合物が一般式（２）で表される繰り返し単位以外の一般式（１）で表される繰り返し単位を含むものである場合では、これらの中でも、一般式（１）中のＡで表される一価の基が、水素原子である単位、アルキル基である単位、およびハロアルキル基である単位、ならびに対アニオン（Ｘ⁻）が１個の原子で構成されること以外は一般式（２）で表される繰り返し単位と同じ構造を有する単位から選択される、一般式（１）で表される繰り返し単位を含むものであることが好ましく、さらにそのなかでも、一般式（１）中のＡで表される一価の基が、水素原子である単位（すなわち、エチレンオキシド単位）、メチル基である単位（すなわち、プロピレンオキシド単位）、およびクロロメチル基である単位（すなわち、エピクロロヒドリン単位）、ならびに対アニオン（Ｘ⁻）が１個の原子で構成されること以外は一般式（２）で表される繰り返し単位と同じ構造を有する単位から選択される、一般式（１）で表される繰り返し単位を含むものであることが好ましい。

本発明のポリエーテル化合物において、一般式（１）で表される繰り返し単位のうち、一般式（２）で表される繰り返し単位が占める割合は、特に限定されないが、通常２モル％以上であり、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましく、５０モル％であることが特に好ましい。この割合が小さすぎると、得られるポリエーテル化合物が、イオン伝導性に劣るものとなるおそれがある。なお、ポリエーテル化合物中に、一般式（２）で表される繰り返し単位以外の一般式（１）で表される繰り返し単位が存在する場合（すなわち、上記の割合が１００モル％未満の場合）において、それら複数の繰り返し単位の分布様式は特に限定されないが、ランダムな分布を有していることが好ましい。

本発明のポリエーテル化合物は、一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでなるものであってもよい。そのような繰り返し単位の例としては、２，３−ブチレンオキシド単位などの２置換以上のオキシラン単量体単位や、シクロヘキセンオキシドなどの環構造を含有するオキシラン単量体単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。本発明のポリエーテル化合物の全繰り返し単位に対して、一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位が占める割合は、特に限定されるものではないが、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、実質的に０モル％であることが特に好ましい。

本発明のポリエーテル化合物の末端基は特に限定されず、任意の一価の基とすることができる。末端基となる基の具体例としては、水素原子、ハロゲン基、アルキル基、ハロアルキル基、水酸基、下記の一般式（３）で表される基などを挙げることができる。これらのなかでも、ポリエーテル化合物の一方の末端基が水酸基で、他方の末端基が一般式（３）で表される基であることが好ましい。

一般式（３）において、Ｒ^５〜Ｒ^８はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^６およびＲ^７は互いに結合していてもよい。また、一般式（３）において、Ｘ´⁻は１〜２５個の原子で構成されるアニオンである。

本発明のポリエーテル化合物の数平均分子量は、繰り返し単位の数が前述のものである限りにおいて特に限定されないが、１０００〜５０，０００であることが好ましく、１０００〜４０，０００であることがより好ましい。また、ポリエーテル化合物の数平均分子量に対する重量平均分子量の比として求められる分子量分布も、特に限定されるものではないが、１．０〜４．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。

本発明のポリエーテル化合物の合成方法は、特に限定されず、目的のポリエーテル化合物を得られるものである限りにおいて、任意の合成方法を採用できる。但し、より容易に目的のポリエーテル化合物を得る観点からは、エピクロロヒドリン単位を含有するポリエーテル化合物に、イミダゾール化合物を反応させることにより、イミダゾリウムクロライド構造単位含有ポリエーテル化合物を得た後、そのイミダゾリウムクロライド構造中の塩化物イオンを、アニオン交換の常法に従って、２〜２５個の原子で構成されるアニオンに変換する方法が好適である。

エピクロロヒドリン単位を含有するポリエーテル化合物の合成は、目的とする重合度が得られるものである限りにおいて、公知のエピクロロヒドリンの重合法にしたがって行えばよい。また、ポリエピクロロヒドリン単位を含有するポリエーテル化合物に、イミダゾール化合物を反応させて、ポリエピクロロヒドリン単位の少なくとも一部をイミダゾリウムクロライド構造単位に置換するためには、公知のオニウム化反応を応用すればよい。公知のオニウム化反応については、特開昭５０−３３２７１号公報、特開昭５１−６９４３４号公報、および特開昭５２−４２４８１号公報などに開示されている。

イミダゾリウムクロライド構造単位含有ポリエーテル化合物のイミダゾリウムクロライド構造中の塩化物イオンを２〜２５個の原子で構成されるアニオンに変換する方法は、特に限定されないが、イミダゾリウムクロライド構造単位含有ポリエーテル化合物を、目的とする２〜２５個の原子で構成されるアニオンと金属カチオンとの塩と混合して、反応させる方法が好適である。

本発明のポリエーテル化合物を得るために、特に好適な方法としては、次の本発明のポリエーテル化合物の製造方法を挙げることができる。すなわち、本発明のポリエーテル化合物の製造方法は、前述の本発明のポリエーテル化合物を製造する方法であって、（１）エピクロロヒドリンを含む単量体組成物を、周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と、含有されるアルキル基が全て直鎖状アルキル基であるトリアルキルアルミニウムとを含んでなる触媒の存在下で開環重合して、エピクロロヒドリン単位含有ポリエーテル化合物を得る工程、（２）得られたエピクロロヒドリン単位含有ポリエーテル化合物を、イミダゾール化合物と反応させて、イミダゾリウムクロライド構造単位含有ポリエーテル化合物を得る工程、および（３）得られたイミダゾリウムクロライド構造単位含有ポリエーテル化合物に、２〜２５個の原子で構成されるアニオンと金属カチオンとの塩を反応させて、アニオン交換反応を行う工程を含んでなるものである。

本発明のポリエーテル化合物の製造方法における第一の工程は、エピクロロヒドリンを含む単量体組成物を、特開２０１０−５３２１７号公報に記載される触媒である、周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と、含有されるアルキル基が全て直鎖状アルキル基であるトリアルキルアルミニウムとを含んでなる触媒の存在下で開環重合して、エピクロロヒドリン単位含有ポリエーテル化合物を得る工程である。用いられる単量体組成物は、その少なくとも一部としてエピクロロヒドリンを含んでいればよく、必要に応じて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテルなどのエピクロロヒドリンと共重合可能な単量体を含ませてもよい。

触媒の成分の１つとして用いられる周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩としては、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩が例示され、これらのなかでも、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩が好適に使用され、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩が特に好適に使用され、アンモニウム塩が最も好適に使用される。また、アンモニウム塩のなかでも、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドまたはテトラノルマルブチルアンモニウムボロハイドライドが特に好適である。

周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩の使用量は、得るべきポリエーテル系重合体の目的とする分子量などに応じて決定すればよく、特に限定されないが、本発明のポリエーテル化合物の製造方法において特に好適な量としては、用いる全単量体に対して、０．０００５〜１０モル％である。

もう１つの触媒の成分として用いられる、含有されるアルキル基が全て直鎖状のアルキル基であるトリアルキルアルミニウムは、アルミニウムに３つのアルキル基が結合してなる化合物であって、アルミニウムに結合する３つのアルキル基が、全て直鎖状のアルキル基である化合物であり、例えば、メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムを挙げることができ、そのなかでも、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムが特に好適に用いられる。

周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と、含有されるアルキル基が全て直鎖状のアルキル基であるトリアルキルアルミニウムとの使用割合は、特に限定されないが、当該オニウム塩：当該トリアルキルアルミニウムのモル比が、１：１〜１：１００の範囲であることが好ましく、１．０：１．１〜１．０：５０．０の範囲であることがより好ましく、１．０：１．２〜１．０：１０．０の範囲であることが特に好ましい。

周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と、含有されるアルキル基が全て直鎖状のアルキル基であるトリアルキルアルミニウムとを混合する方法は特に限定されないが、それぞれを溶媒に溶解または懸濁して、それらを混合することが好ましい。用いる溶媒は特に限定されないが、不活性の溶媒が好適に用いられ、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；テトラヒドロフラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル；あるいはこれらの混合溶媒；などが用いられる。触媒の成分を混合する際の温度や時間は特に限定されないが、−３０〜５０℃の条件下で１０秒間〜３０分間混合することが好ましい。

以上の２成分からなる触媒の存在下で、エピクロロヒドリンを含む単量体組成物を開環重合させるにあたり、触媒と単量体とを混合する方法も特に限定されず、例えば触媒を含む溶媒に単量体組成物を添加しても良いし、単量体組成物を含む溶媒に触媒を添加しても良い。重合様式も特に限定されないが、重合を良好に制御する観点からは、溶液重合法により重合を行なうことが好ましい。溶媒としては、不活性の溶媒が好適に用いられ、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；テトラヒドロフラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル；あるいはこれらの混合溶媒；などが用いられる。これらの溶媒のなかでも、重合反応速度が速くなることから、非極性の溶媒が特に好適に用いられる。溶媒の使用量は特に限定されないが、単量体組成物の濃度が１〜５０重量％となるように用いることが好ましく、３〜４０重量％になるように用いることが特に好ましい。

重合を行なう条件は、特に限定されず、用いる単量体や触媒の種類、目的とする分子量などに応じて決定すれば良い。重合時の圧力は、通常１〜５００ａｔｍであり、好ましくは１〜１００ａｔｍであり、特に好ましくは１〜５０ａｔｍである。重合時の温度は、通常−７０〜２００℃であり、好ましくは−４０〜１５０℃であり、特に好ましくは−２０〜１００℃である。重合時間は、通常１０秒間〜１００時間であり、好ましくは２０秒間〜８０時間であり、特に好ましくは３０秒間〜５０時間である。

本発明のポリエーテル化合物の製造方法では、以上述べたような、周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と、含有されるアルキル基が全て直鎖状アルキル基であるトリアルキルアルミニウムとを含んでなる触媒を用いることにより、重合反応がリビング性を伴って進行するので、重合の制御が容易となり、その結果、所望の重合度でエピクロロヒドリン単位含有ポリエーテル化合物を製造することが容易となる。

本発明のポリエーテル化合物の製造方法における第二の工程は、以上のようにして得られるエピクロロヒドリン単位含有ポリエーテル化合物を、イミダゾール化合物と反応（４級化反応）させることにより、エピクロロヒドリン単位のクロロ基をイミダゾリウムクロライド構造含有基に変換させて、イミダゾリウムクロライド構造単位含有ポリエーテル化合物を得る工程である。

用いられるイミダゾール化合物は、一般式（２）で表される繰り返し単位に含まれるイミダゾリウム構造に対応するイミダゾール化合物であり、その具体例としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾールなどを挙げることができる。

エピクロロヒドリン単位含有ポリエーテル化合物とイミダゾール化合物との混合方法は、特に限定されず、例えば、ポリエーテル化合物を含む溶液にイミダゾール化合物を添加し混合する方法、イミダゾール化合物を含む溶液にポリエーテル化合物を添加し混合する方法、イミダゾール化合物とポリエーテル化合物のそれぞれを別個の溶液として調製しておき、両溶液を混合する方法などが挙げられる。

溶媒としては、不活性の溶媒が好適に用いられ、非極性であっても極性であっても良い。非極性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式飽和炭化水素；などが挙げられる。極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル；酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル；アセトン、２−ブタノン、アセトフェノンなどのケトン；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；エタノール、メタノール、水などのプロトン性極性溶媒；などが挙げられる。溶媒としては、これらの混合溶媒も好適に用いられる。溶媒の使用量は、特に限定されないが、ポリエーテル化合物の濃度が１〜５０重量％となるように用いることが好ましく、３〜４０重量％になるように用いることがより好ましい。

イミダゾール化合物の使用量は、特に限定されず、目的とするポリエーテル化合物のイミダゾリウムクロライド構造単位含有割合などに応じて決定すれば良い。具体的には、イミダゾール化合物の使用量は、用いるエピクロロヒドリン単位含有ポリエーテル化合物のエピクロロヒドリン単位１モルに対し、通常、０．０１〜１００モル、好ましくは０．０２〜５０モル、より好ましくは０．０３〜１０モル、さらに好ましくは０．０５〜２モルの範囲である。

ポリエーテル化合物とイミダゾール化合物とを反応させる際の圧力は、特に限定されないが、通常１〜５００ａｔｍであり、好ましくは１〜１００ａｔｍであり、特に好ましくは１〜５０ａｔｍである。反応時の温度も特に限定されず、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１７０℃、より好ましくは４０〜１５０℃である。反応時間は、通常１分〜１，０００時間であり、好ましくは３分〜８００時間であり、より好ましくは５分〜５００時間であり、さらに好ましくは３０分〜２００時間である。

本発明のポリエーテル化合物の製造方法における第三の工程は、以上のようにして得られるイミダゾリウムクロライド構造単位含有ポリエーテル化合物に、２〜２５個の原子で構成されるアニオンと金属カチオンとの塩を反応させて、アニオン交換反応を行い、ポリエーテル化合物のイミダゾリウム構造の対アニオンである塩化物イオンを、２〜２５個の原子で構成されるアニオンに変換する工程である。

用いられる２〜２５個の原子で構成されるアニオンと金属カチオンとの塩は、目的とする本発明のポリエーテル化合物が有する、一般式（２）で表される繰り返し単位に含まれる対アニオン（Ｘ⁻）と金属カチオンとの塩であり、所望の対アニオン（Ｘ⁻）に応じて、選択すればよい。用いられる塩の具体例としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、リチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミド（Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ）、リチウム（ビスフルオロスルホン）イミド（Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ_４）、リチウムチオシアナート（ＬｉＳＣＮ）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ_４）、リチウム（ビスペンタフルオロエチルスルホン）イミド（Ｌｉ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ）、リチウムメチルスルホネート（ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３）、リチウムトリフルオロメチルスルホネート（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムトリフルオロアセテート（ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ）、リチウムベンゾエート（ＰｈＣＯＯＬｉ）などを挙げることができる。

アニオン交換反応を行う条件は、特に限定されず、イミダゾリウムクロライド構造単位含有ポリエーテル化合物および２〜２５個の原子で構成されるアニオンと金属カチオンとの塩のみを混合してもよいし、有機溶媒などのその他の化合物が存在する条件下で行ってもよい。また、塩の使用量は、特に限定されないが、用いるイミダゾリウムクロライド構造単位含有ポリエーテル化合物のイミダゾリウムクロライド構造単位１モルに対し、通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．０２〜５０モル、より好ましくは０．０３〜１０モルの範囲である。

アニオン交換反応時の圧力は、通常１〜５００ａｔｍであり、好ましくは１〜１００ａｔｍであり、特に好ましくは１〜５０ａｔｍである。反応時の温度は、通常、−３０〜２００℃、好ましくは−１５〜１８０℃、より好ましくは０〜１５０℃である。反応時間は、通常、１分〜１０００時間であり、好ましくは３分〜１００時間であり、より好ましくは５分〜１０時間であり、さらに好ましくは５分〜３時間である。

アニオン交換反応が完了した後は、例えば減圧乾燥などの常法に従い、目的とするポリエーテル化合物を回収すれば良い。

例えば以上のようにして得られる本発明のポリエーテル化合物は、優れたイオン伝導性と適度な流動性を有するものである。したがって、本発明のポリエーテル化合物は、例えば、二次電池、燃料電池、色素増感太陽電池、アクチュエーターなどの電気化学デバイスなどの用途において用いられる、電解質組成物の材料として好適である。すなわち、本発明の電解質組成物は、本発明のポリエーテル化合物を含んでなるものである。

本発明の電解質組成物は、本発明のポリエーテル化合物のみからなるものであってもよいし、さらに他の材料や添加物を添加したものであってもよい。本発明の電解質組成物に添加しうる本発明のポリエーテル化合物以外の成分としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＴＦＳＩ、ＫＩなどの金属塩、水、メタノール、エチレンカーボネートなどの低分子化合物、イオン液体、カーボン材料や無機材料などのフィラーを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。

各種の測定については、以下の方法に従って行った。

〔数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
ジメチルホルムアミドを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算値として測定した。なお、測定器としてはＨＬＣ−８３２０（東ソー社製）を用い、カラムはＴＳＫｇｅｌα−Ｍ（東ソー社製）二本を直列に連結して用い、検出器は示差屈折計ＲＩ−８３２０（東ソー社製）を用いた。

〔体積固有抵抗値〕
試料となるコイン型セルについて、測定装置として、インピーダンスアナライザ１２６０型とポテンショスタット１２８７型（ともにソーラトロン社製）とを組み合わせて用いて、体積固有抵抗値を測定した。なお、測定電圧振幅は１００ｍＶ、測定周波数範囲は１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚとして、２５℃、湿度０％の乾燥雰囲気の下、主電極としてＳＵＳ３０４製電極を用いて測定を行った。体積固有抵抗値が低いものほどイオン伝導性に優れる。

〔製造実施例Ａ〕
（エピクロロヒドリンのリビングアニオン重合）
アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド３．２２ｇとトルエン５０ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。次いで、トリエチルアルミニウム１．２５６ｇ（テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して１．１当量）をノルマルヘキサン１０ｍｌに溶解したものを添加して、１５分間反応させて、触媒組成物を得た。得られた触媒組成物に、エピクロロヒドリン１０．０ｇを添加し、０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。１２時間反応後、重合反応液に少量の水を注いで反応を停止した。得られた重合反応液を０．１Ｎの塩酸水溶液で洗浄することにより触媒残渣の脱灰処理を行い、さらにイオン交換水で洗浄した後に、有機相を５０℃で１２時間減圧乾燥した。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は９．９ｇであった。また、得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１，０５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３５であった。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位により構成されたオリゴマー（平均１１量体）であるといえる。

〔製造実施例Ｂ〕
（エピクロロヒドリンオリゴマーの１−メチルイミダゾールによる４級化）
製造実施例Ａで得られたエピクロロヒドリンオリゴマー５．０ｇと、１−メチルイミダゾール１２．１ｇと、アセトニトリル１０．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱した。８０℃で４８時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物をトルエン／メタノール／水の等重量混合溶液にて洗浄した後、１−メチルイミダゾールおよびトルエンを含む有機相を除去して、水相を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、薄赤色の固体９．４ｇが得られた。この固体について、^１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のエピクロロヒドリンオリゴマーの、繰り返し単位におけるクロロ基全てが対アニオンとして塩化物イオンを有する１−メチルイミダゾリウム基に、重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が対アニオンとして臭化物イオンを有する１−メチルイミダゾリウム基に、それぞれ置換された、対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。

〔製造実施例１〕
（対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物の水酸化カリウムによるアニオン交換）
製造実施例Ｂで得られた対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物２．５ｇと、水酸化カリウム２．０ｇと、イオン交換水２０ｍＬとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１時間減圧乾燥したところ、薄赤色のオイル状物質が得られた。得られたオイル状物質をメタノール／アセトン／ＴＨＦ混合溶媒に溶解させ、溶け残った結晶性不溶分を分離した後、５０℃で１時間減圧乾燥したところ、薄赤色の高粘度オイル状物質が得られた。得られた個体を、再度メタノール／アセトン／ＴＨＦ混合溶媒に溶解させ、溶け残った結晶性不溶分を分離した後、５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、薄赤色の高粘度オイル状物質２．０ｇが得られた。得られたオイル状物質についてフーリエ変換赤外スペクトル測定と元素分析を行ったところ、出発原料である対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物の、塩化物イオンの全てと臭化物イオンの５０モル％が水酸化物イオンに交換された、対アニオンとして水酸化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。

〔製造実施例２〕
（対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物のリチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドによるアニオン交換）
製造実施例Ｂで得られた対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物２．５ｇと、リチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミド４．１ｇと、イオン交換水２０ｍＬとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１２時間減圧乾燥し、得られた固液混合物を水で洗浄して無機塩を除去した後、トルエンで液相を抽出した。得られたトルエン溶液を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、ほぼ無色透明な粘性液状物質５．７ｇが得られた。得られた粘性液状物質について^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定と元素分析を行ったところ、出発原料である対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物の、塩化物イオンと臭化物イオンの全てが、（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンに交換された、対アニオンとして（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。

〔製造実施例３〕
（対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物のリチウム（ビスフルオロスルホン）イミドによるアニオン交換）
製造実施例Ｂで得られた対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物２．５ｇと、リチウム（ビスフルオロスルホン）イミド２．９ｇと、イオン交換水２０ｍＬとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１２時間減圧乾燥し、得られた固液混合物を水で洗浄して無機塩を除去した後、トルエンで液相を抽出した。得られたトルエン溶液を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、ほぼ無色透明な粘性液状物質４．３ｇが得られた。得られた粘性液状物質について^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定と元素分析を行ったところ、出発原料である対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物の、塩化物イオンと臭化物イオンの全てが、（ビスフルオロスルホン）イミドアニオンに交換された、対アニオンとして（ビスフルオロスルホン）イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。

〔製造実施例４〕
（対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物のリチウムテトラフルオロボレートによるアニオン交換）
製造実施例Ｂで得られた対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物２．５ｇと、リチウムテトラフルオロボレート２．９ｇと、テトラヒドロフラン２０ｍＬとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１２時間減圧乾燥し、トルエンで液相を抽出した。得られたトルエン溶液を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、ほぼ無色透明な粘性液状物質４．３ｇが得られた。得られた粘性液状物質について^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、出発原料である対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物の、塩化物イオンと臭化物イオンの全てが、テトラフルオロボレートアニオンに交換された、対アニオンとしてテトラフルオロボレートアニオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。

〔製造実施例Ｃ〕
（エピクロロヒドリンオリゴマーの１−メチルイミダゾールによる部分４級化）
製造実施例Ａで得られたエピクロロヒドリンオリゴマー５．０ｇと、１−メチルイミダゾール２．７ｇと、アセトニトリル１０．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱した。８０℃で９６時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物をトルエン／メタノール／水の等重量混合溶液にて洗浄した後、１−メチルイミダゾールおよびトルエンを含む有機相を除去して、水相を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、薄赤色の固体９．４ｇが得られた。この固体について、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、出発原料のエピクロロヒドリンオリゴマーの、繰り返し単位におけるクロロ基の６４モル％が対アニオンとして塩化物イオンを有する１−メチルイミダゾリウム基に、重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基の６４モル％が対アニオンとして臭化物イオンを有する１−メチルイミダゾリウム基に、それぞれ置換された、対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。

〔製造実施例５〕
（対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物のリチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドによるアニオン交換）
製造実施例Ｃで得られた対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物２．５ｇと、リチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミド１．５ｇと、イオン交換水２０ｍＬとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１２時間減圧乾燥し、得られた固液混合物を水で洗浄して無機塩を除去した後、トルエンで液相を抽出した。得られたトルエン溶液を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、ほぼ無色透明な粘性液状物質４．９ｇが得られた。得られた粘性液状物質について^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、出発原料である対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物の、対アニオンである塩化物イオンと臭化物イオンの全てが、（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンに交換された、対アニオンとして（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。

〔製造実施例Ｄ〕
（エピクロロヒドリンのリビングアニオン重合と得られるエピクロロヒドリンオリゴマーの１−メチルイミダゾールによる４級化）
トリエチルアルミニウムの使用量を１．３７０ｇ（テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して１．１当量）に、トルエンの使用量を５０ｍｌに、エピクロロヒドリンの使用量を５０．０ｇに、それぞれ変更したこと以外は、製造実施例Ａと同様にして、重合操作を行った。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は４８．５ｇであった。また、得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は５，２５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８であった。
以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位により構成されたオリゴマー（平均５７量体）であるといえる。次に、得られたエピクロロヒドリンオリゴマー４．５ｇについて、製造実施例Ｂと同様に反応させたところ、薄赤色の固体９．４ｇが得られた。この固体について、^１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のエピクロロヒドリンオリゴマーの、繰り返し単位におけるクロロ基全てが対アニオンとして塩化物イオンを有する１−メチルイミダゾリウム基に、重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が対アニオンとして臭化物イオンを有する１−メチルイミダゾリウム基に、それぞれ置換された、対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。

〔製造実施例６〕
（対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物のリチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドによるアニオン交換）
対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物として、製造実施例Ｂで得られたものに代えて、製造実施例Ｄで得られたもの２．５ｇを用いたこと以外は、製造実施例２と同様に操作を行ったところ、ほぼ無色透明な粘性液状物質５．７ｇが得られた。得られた粘性液状物質について^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定と元素分析を行ったところ、出発原料である対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物の、塩化物イオンと臭化物イオンの全てが、（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンに交換された、対アニオンとして（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。

〔製造実施例Ｅ〕
（エピクロロヒドリンおよびプロピレンオキシドのリビングアニオン重合と得られる共重合オリゴマーの１−メチルイミダゾールによる４級化）
エピクロロヒドリン１０．０ｇに代えて、エピクロロヒドリン８．０ｇとプロピレンオキシド２．０ｇとの混合物を用いたこと以外は、製造実施例Ａと同様にして、重合操作を行った。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は９．９ｇであった。また、得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２４であった。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位とプロピレンオキシド単位とのランダム共重合構造により構成されたオリゴマー（平均でエピクロロヒドリン単位１０個とプロピレンオキシド単位４個とからなる１４量体）であるといえる。次に、得られた共重合オリゴマー５．０ｇについて、製造実施例Ｂと同様に反応させたところ、薄赤色の粉末状固体８．５ｇが得られた。この固体について、^１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料の共重合オリゴマーの、エピクロロヒドリン単位におけるクロロ基全てが対アニオンとして塩化物イオンを有する１−メチルイミダゾリウム基に、重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が対アニオンとして臭化物イオンを有する１−メチルイミダゾリウム基に、それぞれ置換された、対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有共重合ポリエーテル化合物であると同定された。

〔製造実施例７〕
（対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有共重合ポリエーテル化合物のリチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドによるアニオン交換）
対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物として、製造実施例Ｂで得られたものに代えて、製造実施例Ｅで得られたもの２．５ｇを用いたこと以外は、製造実施例２と同様に操作を行ったところ、ほぼ無色透明な粘性液状物質５．４ｇが得られた。得られた粘性液状物質について^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定と元素分析を行ったところ、出発原料である対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有共重合ポリエーテル化合物の、塩化物イオンと臭化物イオンの全てが、（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンに交換された、対アニオンとして（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。

〔製造実施例Ｆ〕
（エピクロロヒドリンおよびプロピレンオキシドのリビングアニオン重合と得られる共重合オリゴマーの１−メチルイミダゾールによる４級化）
エピクロロヒドリン１０．０ｇに代えて、エピクロロヒドリン６．０ｇとプロピレンオキシド４．０ｇとの混合物を用いたこと以外は、製造実施例Ａと同様にして、重合操作を行った。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は９．８ｇであった。また、得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であった。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位とプロピレンオキシド単位とのランダム共重合構造により構成されたオリゴマー（平均でエピクロロヒドリン単位８個とプロピレンオキシド単位８個とからなる１６量体）であるといえる。次に、得られた共重合オリゴマー５．０ｇについて、製造実施例Ｂと同様に反応させたところ、薄赤色の粉末状固体６．７ｇが得られた。この固体について、^１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料の共重合オリゴマーの、エピクロロヒドリン単位におけるクロロ基全てが対アニオンとして塩化物イオンを有する１−メチルイミダゾリウム基に、重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が対アニオンとして臭化物イオンを有する１−メチルイミダゾリウム基に、それぞれ置換された、対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有共重合ポリエーテル化合物であると同定された。

〔製造実施例８〕
（対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有共重合ポリエーテル化合物の水酸化カリウムによるアニオン交換）
対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物として、製造実施例Ｂで得られたものに代えて、製造実施例Ｅで得られたもの２．５ｇを用いたこと以外は、製造実施例１と同様に操作を行ったところ、薄赤色の粘性液状物質２．１ｇが得られた。得られた粘性液状物質について^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定と元素分析を行ったところ、出発原料である対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有共重合ポリエーテル化合物の、塩化物イオンと臭化物イオンの全てが、水酸化物イオンに交換された、対アニオンとして水酸化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。

〔製造実施例Ｇ〕
（エピクロロヒドリンおよびプロピレンオキシドのリビングアニオン重合と得られる共重合オリゴマーの１−メチルイミダゾールによる４級化）
エピクロロヒドリン１０．０ｇに代えて、エピクロロヒドリン９．０ｇとプロピレンオキシド１．０ｇとの混合物を用い、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドの使用量を０．３２２ｇに、トリエチルアルミニウムの使用量を０．１４８ｇ（テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して１．３当量）に、ノルマルヘキサンの使用量を３ｍｌに、それぞれ変更したこと以外は、製造実施例Ａと同様にして、重合操作を行った。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は９．９ｇであった。また、得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１０，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位とプロピレンオキシド単位とのランダム共重合構造により構成されたオリゴマー（平均でエピクロロヒドリン単位８３個とプロピレンオキシド単位１５個とからなる９８量体）であるといえる。次に、得られた共重合オリゴマー５．０ｇについて、製造実施例Ｂと同様に反応させたところ、薄赤色の粉末状固体８．９ｇが得られた。この固体について、^１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料の共重合オリゴマーの、エピクロロヒドリン単位におけるクロロ基全てが対アニオンとして塩化物イオンを有する１−メチルイミダゾリウム基に、重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が対アニオンとして臭化物イオンを有する１−メチルイミダゾリウム基に、それぞれ置換された、対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有共重合ポリエーテル化合物であると同定された。

〔製造実施例９〕
（対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有共重合ポリエーテル化合物のリチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドによるアニオン交換）
対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物として、製造実施例Ｂで得られたものに代えて、製造実施例Ｇで得られたもの２．５ｇを用いたこと以外は、製造実施例２と同様に操作を行ったところ、無色透明の粘性液状物質５．５ｇが得られた。得られた粘性液状物質について^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定と元素分析を行ったところ、出発原料である対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有共重合ポリエーテル化合物の、塩化物イオンと臭化物イオンの全てが、（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンに交換された、対アニオンとして（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。

〔比較製造例３〕
（対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物のヨウ化カリウムによるアニオン交換）
製造実施例Ｂで得られた対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物２．５ｇと、ヨウ化カリウム２．４ｇと、イオン交換水２０ｍＬとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１時間減圧乾燥したところ、薄赤色のオイル状物質が得られた。得られたオイル状物質をメタノール／アセトン／ＴＨＦ混合溶媒に溶解させ、溶け残った結晶性不溶分を分離した後、５０℃で１時間減圧乾燥したところ、薄赤色の微細な粉末状の固体が得られた。得られた個体を、再度メタノール／アセトン／ＴＨＦ混合溶媒に溶解させ、溶け残った結晶性不溶分を分離した後、５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、薄赤色の微細な粉末状の固体３．５ｇが得られた。得られた粉末状の固体について元素分析を行ったところ、出発原料である対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物の、塩化物イオンの全てと臭化物イオンの５０モル％がヨウ化物イオンに交換された、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。

〔比較製造例４〕
（対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有共重合ポリエーテル化合物の１０−[オキシフェニル−４−（ｐ−カーボニトリルフェニル）]−１−デカンスルホン酸ナトリウムによるアニオン交換）
製造実施例Ｆで得られた対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有共重合ポリエーテル化合物２．５ｇと、１０−[オキシフェニル−４−（ｐ−カーボニトリルフェニル）]−１−デカンスルホン酸ナトリウム５．０ｇと、イオン交換水２０ｍＬとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１時間減圧乾燥したところ、薄赤色の固体が得られた。得られた固体をメタノール／アセトン／ＴＨＦ混合溶媒に溶解させ、溶け残った結晶性不溶分を分離した後、５０℃で１時間減圧乾燥したところ、薄赤色の柔らかい固体が得られた。得られた個体を、再度メタノール／アセトン／ＴＨＦ混合溶媒に溶解させ、溶け残った結晶性不溶分を分離した後、５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、薄赤色の柔らかい固体４．６ｇが得られた。得られた固体について^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、出発原料である対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有共重合ポリエーテル化合物の、塩化物イオンの全てと臭化物イオンの５０モル％が１０−[オキシフェニル−４−（ｐ−カーボニトリルフェニル）]−１−デカンスルホン酸イオンに交換された、対アニオンとして１０−[オキシフェニル−４−（ｐ−カーボニトリルフェニル）]−１−デカンスルホン酸イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。

〔比較製造例Ｈ〕
（エピクロロヒドリンおよびプロピレンオキシドのリビングアニオン重合と得られるポリマーの１−メチルイミダゾールによる４級化）
テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドの使用量を０．０６４ｇに、トリエチルアルミニウムの使用量を０．０３０ｇ（テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して１．３当量）に、ノルマルヘキサンの使用量を１ｍｌに、それぞれ変更したこと以外は、製造実施例Ａと同様にして、重合操作を行った。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は１９．５ｇであった。また、得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は９５，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０であった。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位により構成されたポリマー（平均１０３２量体）であるといえる。次に、得られたポリマー５．０ｇについて、１−メチルイミダゾールの使用量を２４．２ｇに、反応時間を２４０時間に、それぞれ変更したこと以外は、製造実施例Ｂと同様に反応させたところ、薄赤色の粉末状固体８．９ｇが得られた。この固体について、^１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のエピクロロヒドリンポリマーの、エピクロロヒドリン単位におけるクロロ基全てが対アニオンとして塩化物イオンを有する１−メチルイミダゾリウム基に、重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が対アニオンとして臭化物イオンを有する１−メチルイミダゾリウム基に、それぞれ置換された、対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有高分子量ポリエーテル化合物であると同定された。

〔比較製造例５〕
（対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有高分子量ポリエーテル化合物のリチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドによるアニオン交換）
製造実施例Ｂで得られた対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物に代えて、比較製造例Ｈで得られた対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有高分子量ポリエーテル化合物２．５ｇを用いたこと以外は、製造実施例２と同様に操作を行ったところ、無色透明のゴム状固体５．７ｇが得られた。得られた固体について^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定と元素分析を行ったところ、出発原料である対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有高分子量ポリエーテル化合物の、塩化物イオンと臭化物イオンの全てが、（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンに交換された、対アニオンとして（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有高分子量ポリエーテル化合物であると同定された。

〔比較製造例Ｉ〕
（イミダゾリウム化ポリエーテルゴムの製造）
密閉した耐圧ガラス容器を窒素置換して、トルエン２００部およびトリイソブチルアルミニウム６０部を供給した。このガラスボトルを氷水に浸漬して冷却後、ジエチルエーテル２３０部を添加し、攪拌した。次に、氷水で冷却しながら、リン酸１３．６部を添加し、さらに攪拌した。このとき、トリイソブチルアルミニウムとリン酸の反応により、容器内圧が上昇するので適時脱圧を実施した。得られた反応混合物を６０℃の温水浴内で１時間熟成反応させて触媒溶液を得た。次に、オートクレーブにエピクロロヒドリン２２３．５部、エチレンオキサイド３０．３部、トルエン２５８５部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら内溶液を５０℃に昇温し、上記で得た触媒溶液１１．６部を添加して反応を開始した。次に、反応開始からエチレンオキサイド１２９．３部をトルエン３０２部に溶解した溶液を５時間かけて等速度で連続添加した。また、反応開始後３０分毎に触媒溶液を６．２部ずつ５時間にわたり添加した。次いで、水を１５部添加して攪拌し、反応を終了させた。ここに更に、老化防止剤として４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の５％トルエン溶液を４５部添加し、攪拌した。スチームストリッピングを実施し、上澄み水を除去後、６０℃にて真空乾燥し、ポリエーテルゴムを４００部得た。このポリエーテルゴムの単量体組成比はエピクロロヒドリン単位４０モル％、エチレンオキサイド単位６０モル％であった。また、数平均分子量は２２万（平均３４６９量体）であった。次に、攪拌機付きガラス反応器に、得られたポリエーテルゴム１８１部と、トルエン１２１１部とを添加し、５０℃にて１２時間攪拌してポリエーテルゴムを溶解させた。次に、メタノール１４０部を添加して、１５分間攪拌した。これに、１−メチルイミダゾール４６５部を添加し、攪拌しながら９０℃まで昇温し、９０℃にて７２０時間反応を行った。７２０時間後、反応溶液を２０℃まで冷却して反応を停止した。この反応溶液を、スチームにて溶媒を留去して凝固した後、真空乾燥することにより、堅い固体状のエピクロロヒドリン単位のクロロ基がイミダゾリウム化されたポリエーテルゴム２４０部を回収した。得られたイミダゾリウム化ポリエーテルゴムを、３０ｍｇ、１．０ｍＬの重クロロホルムに加え、１時間振蕩することにより均一に溶解し、この溶液を^１Ｈ−ＮＭＲ測定することによりイミダゾリウム構造含有単位の割合を算出した。得られたイミダゾリウム化ポリエーテルゴムのイミダゾリウム構造含有単位の割合は３９．８モル％、数平均分子量は２４万であった。

〔比較製造例６〕
（イミダゾリウム化ポリエーテルゴムのリチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドによるアニオン交換）
製造実施例Ｂで得られた対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物に代えて、比較製造例Ｉで得られた対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム化ポリエーテルゴム２．５ｇを用いたこと以外は、製造実施例２と同様に操作を行ったところ、無色透明の硬いゴム状固体４．６ｇが得られた。得られた固体について^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定と元素分析を行ったところ、出発原料である対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム化ポリエーテルゴムの、塩化物イオンの全てが、（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンに交換された、イミダゾリウム化ポリエーテルゴムであると同定された。

〔実施例１〕
製造実施例１で得られた対アニオンとして水酸化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物を、気温２５℃、湿度０％の環境下にて２４時間エージングした。ポリエーテル化合物は、若干粘度が上昇して、高粘性のオイル状となったが、過度の流動性はなく、十分に成型可能であった。次に、エージングしたポリエーテル化合物を、直径１２ｍｍ、厚み２００ミクロンの薄い円柱状に加工し、コイン型セルに組み込み成型し、体積固有抵抗値を測定したところ、１０^１．７５（Ω／ｃｍ）であった。用いたポリエーテル化合物の組成および性状と、体積固有抵抗値の値は、表１にまとめて示した。

〔実施例２〜９〕
製造実施例１で得られたポリエーテル化合物に代えて、製造実施例２〜９で得られたポリエーテル化合物を、それぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、エージングおよび体積固有抵抗値の測定を行った。用いたポリエーテル化合物の組成および性状と、体積固有抵抗値の値は、表１にまとめて示した。

〔比較例１〕
製造実施例１で得られたポリエーテル化合物に代えて、製造実施例Ａで得られたエピクロロヒドリン単位により構成されたオリゴマーをそのまま用いたこと以外は、実施例１と同様にして、エージングおよび体積固有抵抗値の測定を行った。用いたオリゴマーの組成および性状と、体積固有抵抗値の値は、表１にまとめて示した。

〔比較例２〕
製造実施例１で得られたポリエーテル化合物に代えて、製造実施例Ｂで得られた対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物をそのまま用いたこと以外は、実施例１と同様にして、エージングを行った。エージング後のポリエーテル化合物は粉末状のまま変化がなかった。また、このポリエーテル化合物のコイン型セルへの組み込みを試みたが、円柱形状への加工が不可能であった。

〔比較例３〜６〕
製造実施例１で得られたポリエーテル化合物に代えて、比較製造例３〜６で得られたポリエーテル化合物（ポリエーテルゴム）を、それぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、エージングおよび体積固有抵抗値の測定を行った。用いたポリエーテル化合物の組成および性状と、体積固有抵抗値の値は、表１にまとめて示した。なお、比較例３では、ポリエーテル化合物のコイン型セルへの組み込みを試みたが、円柱形状への加工が不可能であった。

表１に示す結果からわかるように、本発明のポリエーテル化合物は、適度な流動性を有し、しかも、イオン伝導性に優れるものである（実施例１〜９）。一方、一般式（２）で表される繰り返し単位を含有しない、ポリエーテル化合物は、適度な流動性を有さず、そもそも成型が困難であったり（比較例２，３）、イオン伝導性に劣ったり（比較例１，４）するものであった。また、一般式（２）で表される繰り返し単位を含有するポリエーテル化合物であっても、そのポリエーテル化合物を構成する繰り返し単位の数が多すぎるものは、適度な流動性を有さず、イオン伝導性に劣るものであった（比較例５,６）。

Claims

下記の一般式（１）で表される繰り返し単位を１分子あたりの平均個数として１０〜１００個含んでなるポリエーテル化合物であって、一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも一部として、下記の一般式（２）で表される繰り返し単位を含んでいることを特徴とするポリエーテル化合物。

（一般式（１）において、Ａは一価の基である。一般式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^２およびＲ^３は互いに結合していてもよい。また、一般式（２）において、Ｘ⁻は２〜２５個の原子で構成されるアニオンである。）
一般式（２）において、Ｘ⁻で表される２〜２５個の原子で構成されるアニオンが、ＯＨ⁻、ＳＣＮ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻およびＰｈＣＯＯ⁻のいずれかである請求項１に記載のポリエーテル化合物。
一般式（１）で表される繰り返し単位のうち、一般式（２）で表される繰り返し単位が占める割合が、２モル％以上である請求項１または２に記載のポリエーテル化合物。
一般式（１）で表される繰り返し単位のうち、一般式（２）で表される繰り返し単位以外の単位が、一般式（１）中のＡで表される一価の基が、水素原子である単位、アルキル基である単位、およびハロアルキル基である単位、ならびに、Ｘ⁻が１個の原子で構成されるアニオンであること以外は一般式（２）で表される繰り返し単位と同じ構造を有する単位から選択される少なくとも一つの単位を含む請求項１〜３のいずれかに記載のポリエーテル化合物。
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエーテル化合物を含んでなる電解質組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエーテル化合物を製造する方法であって、
エピクロロヒドリンを含む単量体組成物を、周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と、含有されるアルキル基が全て直鎖状アルキル基であるトリアルキルアルミニウムとを含んでなる触媒の存在下で開環重合して、エピクロロヒドリン単位含有ポリエーテル化合物を得る工程、
得られたエピクロロヒドリン単位含有ポリエーテル化合物を、イミダゾール化合物と反応させて、イミダゾリウムクロライド構造単位含有ポリエーテル化合物を得る工程、および
得られたイミダゾリウムクロライド構造単位含有ポリエーテル化合物に、２〜２５個の原子で構成されるアニオンと金属カチオンとの塩を反応させて、アニオン交換反応を行う工程
を含んでなるポリエーテル化合物の製造方法。