JP2000198927A - 高分子固体電解質用硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の固体電解質に比べてイオン伝導性に優
れ、しかも加工性、成形性、機械的強度や柔軟性にも優
れるという特徴を有する高分子固体電解質用硬化性組成
物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とする高分子
固体電解質用硬化性組成物。（Ａ）ＳｉＨ基を有するポ
リシロキサン、（Ｂ）ベンゼン環、シロキシ結合、カル
ボニル基、アミド結合、及びアミノ基からなる群より選
ばれる構造を有する２個以上のアルケニル基を有する化
合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）電解質塩化合
物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子固体電解質
用硬化性組成物に関するものである。本発明の高分子固
体電解質用硬化性組成物は加工性に優れ、また、本発明
の硬化性組成物より得られる高分子固体電解質は、イオ
ン伝導度が高く、その温度依存性が小さく、さらに十分
な機械強度を有するものである。

【０００２】

【従来の技術】高分子電解質をリチウムイオン電池や電
気化学的デバイスに使用していくためには、低温から高
温の広い温度範囲で高いイオン伝導度を有し、結晶性を
示さないことなどが必要不可欠である。しかしながら、
このような必要性能を総合的に満足するような高分子電
解質はこれまで開発されていない。

【０００３】ポリマー電池などに使用する高分子電解質
には、例えば、従来はプロピレンカーボネート、エチル
メチルカーボネートなどの有機溶剤が幅広く使用されて
いるが、これらは沸点と蒸気圧の関係で一般に７０〜９
０℃が高温域での使用限界となっている。最近はこのよ
うな有機溶媒の安全性を改良する方法として、ポリエチ
レンオキシド（以下、ＰＥＯと記載する）を中心とした
高分子電解質の研究が行われている。ＰＥＯは周期表１
族又は２族に属する金属塩、例えばＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌ
ｉＣｌＯ₄、ＮａＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＩなどと錯体を形成
し、室温以上の温度領域では比較的良好なイオン伝導性
を示し、さらに保存安定性も良好である。しかしなが
ら、ＰＥＯのイオン伝導性は温度依存性が大きく、６０
℃以上では良好なイオン伝導度を示すものの２０℃以下
の温度ではイオン伝導度は著しく低下する。従って低温
で使用するような汎用性のある商品に組み込むことは困
難であった。低分子量ＰＥＯを用いてイオン伝導度を向
上させる方法としてビニル系ポリマーの側鎖に低分子量
ＰＥＯを導入する方法が、Ｄ．Ｊ．Ｂａｎｉｓｔａｒら
によって、Ｐｏｌｙｍｅｒ，２５，１６００（１９８
４）に報告されている。しかしながら、この高分子材料
はＬｉ塩と錯体を形成するものの、低温でのイオン伝導
度が不十分であった。さらにポリシロキサンの側鎖に低
分子量ＰＥＯを導入した材料が、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｓｅ，２０，３２７（１９８
７）や特開昭６３−１３６４０９号、特開平２−２６５
９２７に記載されているが、イオン伝導度が不十分ある
いは非晶質でない、合成処方が容易ではない、液状で加
工性・成形性に劣る、機械的強度は不十分などの理由で
実用化はされていない。ＰＥＯ側鎖とＳｉＨ基を有する
ポリシロキサンとポリエチレンオキサイドを主鎖に有す
るオレフィンとのヒドロシリル化架橋体化合物に関して
特開平３−１１５３５９号に記載されているが、イオン
伝導度が４．９×１０^-6Ｓ・ｃｍ^-1程度とかなり低いも
のであり満足のいくものではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高いイオン
伝導度を示し、機械的強度にも優れた高分子固体電解質
を与える硬化性組成物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）〜
（Ｄ）を必須成分とする高分子固体電解質用硬化性組成
物に関するものである。 （Ａ）ＳｉＨ基を有するポリシロキサン （Ｂ）ベンゼン環、シロキシ結合、カルボニル基、アミ
ド結合、及びアミノ基からなる群より選ばれる構造を有
する２個以上のアルケニル基を有する化合物 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒 （Ｄ）電解質塩化合物

【０００６】

【発明の実施の形態】〔Ａ成分について〕本発明の
（Ａ）成分としては、ＳｉＨ基を有するポリシロキサン
であれば、従来公知のものを制限無く使用することが出
来る。

【０００７】（Ａ）成分であるポリシロキサンは、ケイ
素原子上の置換基として、ポリエチレンオキサイド及び
／又は、環状カーボネート構造及び／又は環状エーテル
構造を有し、なおかつＳｉＨ基を２個以上有するもので
あることが好ましい。

【０００８】（Ａ）成分であるポリシロキサンが、ケイ
素原子上の置換基としてポリエチレンオキサイドを有す
るものである場合には、（Ａ）成分であるポリシロキサ
ン中のケイ素原子の１０％〜９５％が、オキシエチレン
単位の重合度が１〜１２であるポリエチレンオキサイド
を置換基として有することが好ましく、ポリシロキサン
中のケイ素原子の４０％〜９０％が、オキシエチレン単
位の重合度が１〜１２であるポリエチレンオキサイドを
置換基として有することがさらに好ましい。

【０００９】（Ａ）成分であるポリシロキサンが、ケイ
素原子上の置換基としてポリエチレンオキサイドを有す
る場合、（Ａ）成分は以下の構造で表されるものである
ことが好ましい。

【００１０】

【化１】 （式中、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数で、ｐは１〜１
２の整数である。Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の炭
化水素基を表し、ｎが２以上の場合、Ｒはそれぞれ同じ
でも異なっていてもよい。ただしＲのうち少なくとも１
つは水素原子である。なお、ｍ個ある繰り返し単位とｎ
個ある繰り返し単位の並び方は順不同である。） なお、本発明の（Ａ）成分は分子中にＳｉＨ基を１個以
上有するものであるが、ＳｉＨ基を２個以上有するもの
であること（すなわち上式中のＲのうち少なくとも２つ
が水素原子であること）がより好ましい。

【００１１】また（Ａ）成分が上式で表される場合に
は、以下に示すポリエチレンオキサイドの導入率（％、
以下Ｇで表す）が１０％〜９５％であることが好まし
く、４０％〜９０％であることがさらに好ましい。 Ｇ＝〔ｍ／（ｍ＋ｎ＋２）〕×１００ （Ａ）成分であるポリシロキサンが、ケイ素原子上の置
換基としてポリエチレンオキサイドを有する場合、ポリ
シロキサンの側鎖にポリエチレンオキサイドを有してい
ることから（Ａ）成分の誘電率が高くなり、支持電解質
を溶解、解離する能力に優れている。また主鎖にシロキ
サンを有していることからガラス転移温度が低く、イオ
ンの移動を容易にしている。またこのような高分子化合
物は高温における安定性も高い。従って従来の高分子電
解質では達成できなかった高温での劣化防止、低温にお
ける高イオン伝導性の発現が本発明によって達成され
た。

【００１２】（Ａ）成分であるポリシロキサンが、ケイ
素原子上の置換基中に環状カーボネート構造を有する場
合、（Ａ）成分は以下の構造で表されるものであること
が好ましい。

【００１３】

【化２】 （式中、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数である。Ｒは水
素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｎが２
以上の場合、Ｒはそれぞれ同じでも異なっていてもよ
い。ただしＲのうち少なくとも１つは水素原子である。
なお、ｍ個ある繰り返し単位とｎ個ある繰り返し単位の
並び方は順不同である。） なお、本発明の（Ａ）成分は分子中にＳｉＨ基を１個以
上有するものであるが、ＳｉＨ基を２個以上有するもの
であること（すなわち上式中のＲのうち少なくとも２つ
が水素原子であること）がより好ましい。

【００１４】（Ａ）成分であるポリシロキサンが、ケイ
素原子上の置換基中に環状エーテル構造を有する場合、
（Ａ）成分は以下の構造で表されるものであることが好
ましい。

【００１５】

【化３】 （式中、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数である。Ｒは水
素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｎが２
以上の場合、Ｒはそれぞれ同じでも異なっていてもよ
い。ただしＲのうち少なくとも１つは水素原子である。
なお、ｍ個ある繰り返し単位とｎ個ある繰り返し単位の
並び方は順不同である。） なお、本発明の（Ａ）成分は分子中にＳｉＨ基を１個以
上有するものであるが、ＳｉＨ基を２個以上有するもの
であること（すなわち上式中のＲのうち少なくとも２つ
が水素原子であること）がより好ましい。

【００１６】（Ａ）成分であるポリシロキサンが、ケイ
素原子上の置換基中に環状カーボネート構造又は環状エ
ーテル構造を有する場合も、（Ａ）成分の誘電率が高く
なり、支持電解質を溶解、解離する能力に優れている。
また主鎖にシロキサンを有していることからガラス転移
温度が低く、イオンの移動を容易にしている。またこの
ような高分子化合物は高温における安定性も高い。従っ
て従来の高分子電解質では達成できなかった高温での劣
化防止、低温における高イオン伝導性の発現が本発明に
よって達成された。

【００１７】本発明の（Ａ）成分であるポリシロキサン
の重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）は６００〜
１０００００であることが好ましく、２０００〜１００
０００であることがさらに好ましい。 〔Ｂ成分について〕本発明の（Ｂ）成分としては、ベン
ゼン環、シロキシ結合、カルボニル基、アミド結合、及
びアミノ基からなる群より選ばれる構造を有する２個以
上のアルケニル基を有する化合物であれば、従来公知の
ものを制限無く使用することが出来る。

【００１８】（Ｂ）成分としてこのましい分子量は８０
〜１０００の範囲である。

【００１９】（Ｂ）成分の具体例としては、ビスフェノ
ールＡジアリルエーテル、２，２’−ジアリルビスフェ
ノールＡ、ジアリルアミン、ジビニルベンゼン、ジアリ
ルマレート、１，３−ジアリルウレア、ジアリルスクシ
ネート、ジアリルカーボネート、ジアリルジカーボネー
ト、ジアリルフタレート、１，３−ジビニル−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル
−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、アリル末
端アクリルポリマーなどが挙げられる。 〔Ｃ成分について〕本発明の（Ｃ）成分としては、ヒド
ロシリル化触媒であれば従来公知のものを制限無く使用
することが出来る。

【００２０】（Ｃ）成分としては、白金化合物あるいは
ルテニウム化合物あるいはロジウム化合物から選ばれる
ものが好ましく、白金化合物であることがさらに好まし
い。

【００２１】（Ｃ）成分として好ましいものとして、例
えば、白金ビニルシロキサン、塩化白金酸、Ｐｔ（ＣＯ
Ｄ）₂などが挙げられる。 〔Ｄ成分について〕本発明の（Ｄ）成分としては、電解
質塩化合物であれば従来公知のものを制限無く使用する
ことが出来る。

【００２２】（Ｄ）成分としては、金属陽イオン、アン
モニウムイオン、アミジニウムイオン、及びグアニジウ
ムイオンからなる群より選ばれる陽イオンと、塩素イオ
ン、臭素イオン、沃素イオン、過塩素酸イオン、チオシ
アン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イ
オン、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆―、ステアリルスルホン酸イオ
ン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスル
ホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシル
ナフタレンスルホン酸イオン、Ｒ¹ＳＯ₃ ^-、（Ｒ¹Ｓ
Ｏ₂）（Ｒ²ＳＯ₂）Ｎ^-、及び（Ｒ¹ＳＯ₂）（Ｒ²ＳＯ₂）
（Ｒ³ＳＯ₂）Ｃ^-〔Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は電子吸引性基を示
す。〕からなる群より選ばれる陰イオンとからなる化合
物であることが好ましい。

【００２３】また、Ｒ¹ＳＯ₃ ^-、（Ｒ¹ＳＯ₂）（Ｒ²ＳＯ
₂）Ｎ^-、及び（Ｒ¹ＳＯ₂）（Ｒ²ＳＯ₂）（Ｒ³ＳＯ₂）Ｃ
^-、中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は各々独立して炭素数が１から６
までのパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアリー
ル基であることが好ましい。

【００２４】（Ｄ）成分の金属陽イオンは、周期表１族
又は２族に属する金属、遷移金属、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｇ金属から選ばれた金属の陽イ
オンであることが好ましく、Ｌｉのイオンであることが
特に好ましい。

【００２５】（Ｄ）成分としては、具体的には、ＬｉＣ
ｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、又はＬｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂が特に
好ましい。本発明の高分子固体電解質用硬化性組成物に
おいて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比は０．０１〜
５．０であることが好ましく、さらに好ましくは０．０
５〜３．０である。（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触
媒は（Ｂ）成分の二重結合１モルに対して、０．０００
００１〜０．１モルであることが好ましく、さらに好ま
しくは０．００００１〜０．０１モルである。（Ｄ）成
分である電解質塩化合物は、高分子固体電解質用硬化性
組成物１ｇ中に０．０１ミリモル〜１０ミリモル含有さ
れることが好ましく、さらに好ましくは０．１０ミリモ
ル〜５．０ミリモルの範囲である。

【００２６】本発明の高分子固体電解質用硬化性組成物
は、十分なイオン伝導度を有するが、さらに高いイオン
伝導度が必要な場合などには、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの
可塑剤を添加させても良い。また更に高分子化合物、他
の両親媒性化合物などを添加しても良い。

【００２７】本発明の高分子固体電解質用硬化性組成物
は、ヒドロシリル化反応により架橋して、３次元網目構
造を有するものである。従って従来の高分子電解質で問
題であった流動性の防止、機械的強度の向上、加工性・
成形性の向上を達成することが可能である。 〔製造法等〕本発明の（Ａ）成分であるＳｉＨ基を有す
るポリシロキサンは、例えば以下に示す方法で合成され
るが、この方法に限定されるものではない。

【００２８】ポリオルガノハイドロジェンシロキサンに
対し、溶媒中、ヒドロシリル化触媒、末端オレフィンを
有するポリエチレンオキサイドを滴下してヒドロシリル
化させ、十分攪拌した後に、溶媒を減圧除去することに
より、ポリエチレンオキサイドを置換基に有するポリシ
ロキサンを得る。ここで使用するポリシロキサンの重量
平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）は、２０００〜１
０００００であることが好ましい。ここで使用する溶媒
は特に限定されるものではないが、好ましいものとして
は、例えばトルエンなどが挙げられる。反応温度は特に
限定されるものではないが、室温〜１００℃で実施され
るのが好ましい。また添加する末端オレフィンを有する
ポリエチレンオキサイドとポリシロキサン中のＳｉＨ基
の比率（オレフィン基／ＳｉＨ基のモル比）は０．１０
〜０．９５の範囲にあるのが好ましい。さらには０．４
０〜０．９０の範囲にあるのが好ましい。特に好ましい
のは０．５０〜０．８５の範囲である。ヒドロシリル化
触媒は特に限定されるものではないが、白金化合物、ロ
ジウム化合物、ルテニウム化合物が好ましい。例として
は、白金ビニルシロキサン、塩化白金酸などが挙げられ
る。

【００２９】本発明の方法は、バッチ法、セミバッチ法
又は連続式で実施しうる。この反応容器は、例えば連続
的攪拌タンク反応容器でありうる。この方法はバッチ式
あるいは連続式でおこなうのが好ましい。

【００３０】このようにして得られた（Ａ）ＳｉＨ基を
有するポリシロキサンに対して、（Ｂ）ベンゼン環、シ
ロキシ結合、カルボニル基、アミド結合、及びアミノ基
からなる群より選ばれる構造を有する２個以上のアルケ
ニル基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）電解質塩化合物を混合してから、加熱することに
より高分子固体電解質用のフィルムを得ることができ
る。硬化反応の温度は特に限定されるものではないが、
室温〜１５０℃の範囲が好ましく、室温〜１２０℃の範
囲がさらに好ましい。特に好ましくは７０℃から１００
℃の範囲が好ましい。

【００３１】本発明における高分子固体電解質用硬化性
組成物の製造方法には特に制約はない。また反応容器の
種類は重要でない。しかしながら副反応を防ぐため、非
反応性材料で形成された反応容器中でおこなうのが好ま
しい。

【００３２】本発明で示された高分子固体電解質用硬化
性組成物を用いると、高分子の利点である可とう性を有
して大面積薄膜形状の固体電解質が容易に得られる。例
えば本発明で示された高分子電解質を用いた電池の作製
が可能である。この場合、正極材料として好ましいもの
としては、例えばリチウム−マンガン複合酸化物、コバ
ルト酸リチウム、五酸化バナジウム、ポリアセン、ポリ
ピレン、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリフェニレ
ンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリピロ
ール、ポリフラン、ポリアズレン、その他硫黄化合物な
どが挙げられる。負極材料として好ましいものとして
は、例えばリチウム金属、リチウムがグラファイトある
いはカーボンの層間に吸蔵された層間化合物、リチウム
−鉛合金などが挙げられる。また、本発明の高分子電解
質の高い電気伝導性を利用して、アルカリ金属イオン、
Ｃｕイオン、Ｃａイオン、及びＭｇイオンなどの陽イオ
ンのイオン電極の隔膜として利用することも考えられ
る。

【００３３】

【実施例】次に本発明の実施例について具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。 （実施例１）反応容器に、ポリメチルハイドロジェンシ
ロキサン４ｇ、トルエン約１０ｇ及び白金ビニルシロキ
サン１．２×１０^-3ｍｍｏｌを加え、反応温度８０℃で
攪拌した。この混合物中に末端にアリル基を有する平均
分子量約４００のポリエチレンオキサイド２４ｇ（５８
ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了から３時間後反応を終
了させトルエンを減圧除去した。その結果、ポリエチレ
ンオキサイドの導入率（ポリシロキサンの全ケイ素原子
中での、ポリエチレンオキサイドを置換基として有する
ケイ素原子の割合）が７４％のポリシロキサンが得られ
た。得られたポリエチレンオキサイド変性のポリシロキ
サン３．０ｇに、ビスフェノールＡジアリルエーテル７
３ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、白金ビニルシロキサン
７．２×１０^-4ｍｍｏｌ及びＬｉＣｌＯ₄１０８ｍｇ
（１．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ約１ｍｌに溶解させたもの
を混合し、プレス機を使用して８０℃で４時間加熱し
た。その結果無色透明の薄膜状物質を得た。この得られ
た薄膜状物質のイオン伝導度を、白金を電極とし、電圧
０．５Ｖ、周波数範囲４２Ｈｚ〜５ＭＨｚの交流法を用
い、複素インピーダンス法により算出した。その結果、
２５℃におけるイオン伝導度は１．５×１０^-4Ｓ／ｃｍ
であった。 （実施例２）反応容器に、ポリメチルハイドロジェンシ
ロキサン４ｇ、トルエン約１０ｇ及び白金ビニルシロキ
サン１．２×１０^-3ｍｍｏｌを加え、反応温度８０℃で
攪拌した。この混合物中に末端にアリル基を有する平均
分子量約４００のポリエチレンオキサイドを滴下した。
滴下終了から３時間後反応を終了させトルエンを減圧除
去した。その結果、ポリエチレンオキサイドの導入率が
７４％のポリシロキサンが得られた。得られたポリエチ
レンオキサイド変性のポリシロキサン３．０ｇに、１，
３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン４３ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、白金ビニルシロキ
サン１．２×１０^-3ｍｍｏｌ及びＬｉＣｌＯ₄１４７ｍ
ｇ（１．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ約１ｍｌに溶解させたも
のを混合し、プレス機を使用して８０℃で５時間加熱し
た。その結果無色透明の薄膜状物質を得た。この得られ
た薄膜状物質のイオン伝導度を、白金を電極とし、電圧
０．５Ｖ、周波数範囲４２Ｈｚ〜５ＭＨｚの交流法を用
い、複素インピーダンス法により算出した。その結果、
２５℃におけるイオン伝導度は２．４×１０^-4Ｓ／ｃｍ
であった。 （実施例３）反応容器に、ポリメチルハイドロジェンシ
ロキサン４ｇ、トルエン約１０ｇ及び白金ビニルシロキ
サン９．０×１０^-4ｍｍｏｌを加え、反応温度８０℃で
攪拌した。この混合物中に片末端にアリル基を有する平
均分子量約４００のポリエチレンオキサイド１８ｇ（４
５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了から５時間後反応を
終了させトルエンを減圧除去した。その結果、ポリエチ
レンオキサイドの導入率が５５％のポリシロキサンが得
られた。得られたポリエチレンオキサイド変性のポリシ
ロキサン３．０ｇに、ビスフェノールＡジアリルエーテ
ル９１ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、白金ビニルシロキサ
ン９．０×１０^-4ｍｍｏｌ及びＬｉＣＦ ₃ＳＯ₃５４０ｍ
ｇ（３．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ約２ｍｌに溶解させたも
のを混合し、プレス機を使用して８５℃で８時間加熱し
た。その結果無色透明の薄膜状物質を得た。この得られ
た薄膜状物質のイオン伝導度を、白金を電極とし、電圧
０．５Ｖ、周波数範囲４２Ｈｚ〜５ＭＨｚの交流法を用
い、複素インピーダンス法により算出した。その結果、
２５℃におけるイオン伝導度は５．３×１０^-4Ｓ／ｃｍ
であった。 （比較例１）上記実施例３で得られたポリエチレンオキ
サイドの導入率が５５％のポリシロキサン３．０ｇに、
トリエチレングリコールジビニルエーテル６１ｍｇ
（０．３０ｍｍｏｌ）、白金ビニルシロキサン９．０×
１０^-4ｍｍｏｌ及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃５４０ｍｇ（３．４
ｍｍｏｌ）をＴＨＦ約２ｍｌに溶解させたものを混合
し、プレス機を使用して８５℃で１０時間加熱した。そ
の結果、硬化は全く進行しなかった。 （比較例２）上記実施例３で得られたポリエチレンオキ
サイドの導入率が５５％のポリシロキサン３．０ｇに、
トリエチレングリコールジビニルエーテル６１ｍｇ
（０．３０ｍｍｏｌ）、白金ビニルシロキサン９．０×
１０^-4ｍｍｏｌ及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃１７０ｍｇ（１．１
ｍｍｏｌ）をＴＨＦ約１ｍｌに溶解させたものを混合
し、プレス機を使用して８５℃で８時間加熱した。その
結果無色透明の薄膜状物質を得た。この得られた薄膜状
物質のイオン伝導度を、白金を電極とし、電圧０．５
Ｖ、周波数範囲４２Ｈｚ〜５ＭＨｚの交流法を用い、複
素インピーダンス法により算出した。その結果、２５℃
におけるイオン伝導度は３．２×１０^-5Ｓ／ｃｍであっ
た。

【００３４】

【発明の効果】本発明の高分子固体電解質用硬化性組成
物は加工性に優れ、また、本発明の高分子固体電解質用
硬化性組成物より得られる高分子固体電解質は、イオン
伝導度が高く、その温度依存性が小さく、さらに十分な
機械強度を有するものである。従って従来の高分子電解
質で問題であった流動性の防止、機械的強度の向上、加
工性・成形性の向上を達成することが可能である。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とする高分子固
   体電解質用硬化性組成物。 （Ａ）ＳｉＨ基を有するポリシロキサン （Ｂ）ベンゼン環、シロキシ結合、カルボニル基、アミ
   ド結合、及びアミノ基からなる群より選ばれる構造を有
   する２個以上のアルケニル基を有する化合物 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒 （Ｄ）電解質塩化合物
2. 【請求項２】（Ａ）成分であるポリシロキサンが、ケイ
   素原子上の置換基としてポリエチレンオキサイドを有す
   るとともに、ＳｉＨ基を２個以上有することを特徴とす
   る請求項１記載の高分子固体電解質用硬化性組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）成分であるポリシロキサンが、ケイ
   素原子上の置換基中に環状カーボネート構造を有すると
   ともに、ＳｉＨ基を２個以上有することを特徴とする請
   求項１記載の高分子固体電解質用硬化性組成物。
4. 【請求項４】（Ａ）成分であるポリシロキサンが、ケイ
   素原子上の置換基中に環状エーテル構造を有するととも
   に、ＳｉＨ基を２個以上有することを特徴とする請求項
   １記載の高分子固体電解質用硬化性組成物。
5. 【請求項５】（Ａ）成分であるポリシロキサン中のケイ
   素原子の１０％〜９５％が、オキシエチレン単位の重合
   度が１〜１２であるポリエチレンオキサイドを置換基と
   して有することを特徴とする請求項２に記載の高分子固
   体電解質用硬化性組成物。
6. 【請求項６】（Ａ）成分であるポリシロキサン中のケイ
   素原子の４０％〜９０％が、オキシエチレン単位の重合
   度が１〜１２であるポリエチレンオキサイドを置換基と
   して有することを特徴とする請求項２に記載の高分子固
   体電解質用硬化性組成物。
7. 【請求項７】（Ｂ）成分が、ビスフェノールＡジアリル
   エーテル、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、ジア
   リルアミン、ジビニルベンゼン、ジアリルマレート、
   １，３−ジアリルウレア、ジアリルスクシネート、ジア
   リルカーボネート、ジアリルジカーボネート、ジアリル
   フタレート、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テト
   ラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，
   ３，３−テトラメチルジシラザン、及びアリル末端アク
   リルポリマーからなる群より選択されるものである請求
   項１〜６のいずれかに記載の高分子固体電解質用硬化性
   組成物。
8. 【請求項８】（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒が、
   白金化合物、ルテニウム化合物、ロジウム化合物からな
   る群より選ばれることを特徴とする請求項１〜７のいず
   れかに記載の高分子固体電解質用硬化性組成物。
9. 【請求項９】（Ｄ）成分である電解質塩化合物が、金属
   陽イオン、アンモニウムイオン、アミジニウムイオン、
   及びグアニジウムイオンからなる群より選ばれる陽イオ
   ンと、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、過塩素酸
   イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸
   イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆―、ステアリル
   スルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシ
   ルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イ
   オン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、Ｒ¹ＳＯ₃
   ^-、（Ｒ¹ＳＯ₂）（Ｒ²ＳＯ₂）Ｎ^-、及び（Ｒ¹ＳＯ₂）
   （Ｒ²ＳＯ₂）（Ｒ ³ＳＯ₂）Ｃ^-〔Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は電子吸
   引性基を示す。〕からなる群より選ばれる陰イオンとか
   らなる化合物であることを特徴とする請求項１〜８のい
   ずれかに記載の高分子固体電解質用硬化性組成物。
10. 【請求項１０】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が、炭素数が１から６ま
    でのパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアリール
    基であることを特徴とする請求項９記載の高分子固体電
    解質用硬化性組成物。
11. 【請求項１１】金属陽イオンが周期表１族又は２族に属
    する金属から選ばれる金属の陽イオンであることを特徴
    とする請求項９又は１０記載の高分子固体電解質用硬化
    性組成物。
12. 【請求項１２】金属陽イオンがＬｉ⁺である請求項９又
    は１０記載の高分子固体電解質用硬化性組成物。
13. 【請求項１３】（Ｄ）成分である電解質化合物塩が、Ｌ
    ｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、
    ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、又はＬｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂か
    らなる群より選ばれるものであることを特徴とする請求
    項９記載の高分子固体電解質用硬化性組成物。
14. 【請求項１４】金属陽イオンが遷移金属の陽イオンであ
    ることを特徴とする請求項９又は１０記載の高分子固体
    電解質用硬化性組成物。
15. 【請求項１５】金属陽イオンがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
    ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｇ金属からなる群より選ばれる金
    属の陽イオンである請求項９又は１０記載の高分子固体
    電解質用硬化性組成物。
16. 【請求項１６】（Ｄ）成分である電解質塩化合物が、高
    分子固体電解質用硬化性組成物１ｇ中に０．１０ミリモ
    ル〜５．０ミリモル含有されることを特徴とする請求項
    １〜１５のいずれかに記載の高分子固体電解質用硬化性
    組成物。
17. 【請求項１７】請求項１〜１６のいずれかに記載の高分
    子固体電解質用硬化性組成物より得られる高分子固体電
    解質。
18. 【請求項１８】請求項１〜１７のいずれかに記載の高分
    子固体電解質用硬化性組成物より得られる電池。