KR100663686B1 - 배터리 전해질용의 셋팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 배터리 및 배터리용 중합체 전해질, 특히 리튬 배터리에 관한 것이다. 배터리 전해질용의, 중부가에 의해 중합가능한 조성물 또는 셋팅 조성물을 하기를 포함한다:
a) 1 분자 당, 폴리옥시알킬렌 (Poa) 에테르 관능기를 포함하며 규소 원자에 직접 결합된 하나 이상의 기 및 규소에 결합된 2 개 이상의 C2-C6 알케닐기를 가진 하나 이상의 폴리오르가노실록산 (POS)(A);
b) 1 분자 당, 규소에 결합된 2 개 이상의 수소 원자를 가진 1 개 이상의 폴리오르가노실록산 (POS)(B);
c) 촉매 유효량의 하나 이상의 히드로실릴화 촉매 (C); 및
d) 하나 이상의 전해질 염 (D).
리튬 배터리

Description

배터리 전해질용의 셋팅 조성물{SETTING COMPOSITION FOR A BATTERY ELECTROLYTE}
본 발명의 분야는 배터리 및 배터리용 중합체 전해질의 분야에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 리튬 배터리 분야에 관한 것이다.
더 구체적으로는, 본 발명의 주제는 배터리 전해질용의 신규한 중합가능하고/하거나 가교가능한 조성물, 상기 신규한 조성물의 중합 및/또는 가교에 의해 수득가능한 신규한 중합체 전해질 및 신규한 중합체 배터리이다.
역사적으로, 납 배터리가 가장 널리 이용되었다. 그러나, 배터리의 중량, 조작 동안의 비신뢰성 및 부식성 액체 사용과 연관된 납 기술에 있어서의 다수의 단점이 있었다. 이는 알칼라인 배터리의 개발을 유도했으며, 그의 전극은 니켈 및 카드뮴 (니켈-카드뮴 배터리) 또는 아연 및 니켈 산화물 (납-니켈 베터리), 또는 아연, 카드뮴 또는 철에 커플링된 은 산화물 (은 산화물 배터리) 기재의 것이다. 상기 모든 기술은 전해질로서 수산화칼륨 용액을 이용하며, 이동성 기기 개발과 연관된 필요 조건에 있어서 중량 대비 낮은 에너지 밀도의 주된 단점을 나타낸다. 이에 따라, 제조사들은 리튬 금속 기재의 음극을 이용한 리튬 배터리 (이에 따라, 명칭은 "리튬 금속 배터리" 이다) 기재의 신규한 산업을 개발해 왔 다. 그러나, 연속적인 충전 동안의 리튬 음극의 열악한 복원성과 연관된 문제점은 리튬에 대한 삽입 화합물로서 이용되는 신규한 유형의 탄소 기재의 음극 (이에 따라, 명칭은 "리튬 이온 배터리" 이다) 을 재빨리 제공하게 되었다.
리튬 배터리에 대한 조작 원리는 하기에 요약되어 있다.
전기화학적 충전 동안, 양극의 전이 금속 이온은 산화되며, 이로써 리튬의 탈출을 유발한다. 전자는 외부 회로를 통해 이동하게 되며, 동몰량의 리튬 이온은 전해질을 통해 통과하는데, 이는 이온성 도체이며 전자 절연체이다. 이는 음극에서의 리튬의 삽입을 가능케 한다. 배터리의 방전 동안, 즉 사용되는 동안, 역방형의 현상이 자발적으로 발생한다.
배터리에서, 이온성 도체 또는 전해질은, 전극을 구분하게 되며, 주요 성분이다. 우선, 액체, 고체 또는 겔화된 그의 상태는 계의 안전성에 영향을 주며, 두번째로는, 그의 전도성이 조작 온도 범위를 결정한다. 카르보네이트 기재의 액체 전해질이 일반적으로 이용된다. 그러나, 이들은 부식성 액체 취급과 관련하여 최적의 안전 상태를 나타내지 않는다. 이는, 상기 유형의 배터리는 기체 발생을 제공하여 배터리의 내압을 증가시켜 폭발의 위험을 야기하는 온도 상승 열손실 (thermal runaway) 과 같은 증상의 발현이 있기 때문이다. 이러한 이유로, 엄격한 안전 규격은 제조자로 하여금 정교한 이용을 요구함으로써, 단위 당 비용 부담이 증가한다.
상기의 주요한 단점 극복을 위해, 배터리 산업은 리튬 애노드를 포함하는 고체 중합체 전해질 기재이며, 이에 따라 명칭은 "리튬 중합체 배터리" 가 된 신규한 기술을 개발해 왔다. 그의 고체 특성 및 막 형태로의 존재로 인해, 상기 신규한 유형의 전해질은 매우 다양한 형상의 더욱 안전한 배터리 개발을 가능케 했다. 형성된 막의 얇은 두께는 낮은 전류 밀도에서의 에너지 효율 증가를 가능케 한다. 최초의 "건조 중합체" 연구 중 하나는 이동성 적용을 위한 폴리옥시에틸렌이었다. 그러나, 상기 유형의 중합체의 단점 중 하나는 상온 및 더 낮은 온도에서의 사용시 낮은 전도성이다. 이에 따라, 배터리 산업에서는, -20℃ 내지 +80℃ 로 연장되는 적합한 온도 범위 내에서의 사용을 위한 충분한 수준의 전도성을 가진 신규한 중합체 전해질을 찾아나섰다.
관련 전문가들은 신규한 중합체 전해질 개발을 시도해 왔다. 예시로, 국제 출원 WO 2000/25323 은 2 개 이상의 반응성 SiH 기를 가진 폴리옥시에틸렌 기 또는 환형 카르보네이트를 포함하여 이루어진 폴리오르가노실록산 (POS), 2 개 이상의 알케닐 유형의 반응성 기 (SiVi) 를 가진 POS 가교제, 히드로실릴화 촉매 및 전해질 염을 함유하는 배터리 중합체 전해질 제조를 위해 가교될 수 있는 조성물을 개시하였다. 상기 조성물은 70 내지 100℃ 로 약 6 시간 동안 가열됨으로써 열적으로 가교되어 전해질 중합체를 제공한다. 상기 참고문헌은, 히드로실릴화 촉매 및 전해질 염의 존재 하에, SiH 관능기를 포함하는 POS 로써 가교되는 비닐기 및 폴리에테르에 의해 관능화된 POS 포함 조성물을 제시하지 않는다. 신규한 중합체 전해질에 대한 경로가 공개됨에 따라, 상기 기술적인 대안 형태는 고려 대상인 분야의 산업에 있어서 바람직하다.
이는, 고려 중인 기술 분야의 산업은 -20℃ 내지 +80℃ 로 확장되는 적합한 온도 범위에서 충분한 수준의 전도성을 가진 전해질 중합체를 수득하는 것을 가능하게 하는 배터리 전해질용의 신규한 조성물을 기다리는 이유이다.
이에 따라, 본 발명의 주제는 -20℃ 내지 +80℃ 로 확장되는 적합한 온도 범위에서 사용하기에 충분한 수준의 전도성을 가진 전해질 중합체를 수득하는 것을 가능하게 하는, 배터리 중합체 전해질용의 신규한 중합가능한/하거나 가교가능한 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물의 중합 및/또는 가교에 의한 고체 중합체 전해질의 제조를 목표로 한다.
본 발명의 또다른 목표는 중합체 배터리 및 더 구체적으로는 리튬 중합체 배터리의 제공이다.
상기 목적들은, 다른 것들 중에서도 특히, 본 발명에 의해 달성되며, 이는 하기를 포함하는 배터리 전해질에 대한 중부가에 의해 중합 및/또는 가교될 수 있는 조성물에 관한 것이다:
a) 1 분자 당, 폴리옥시알킬렌 (Poa) 에테르 관능기를 포함하며 규소 원자에 직접 결합된 하나 이상의 기 및 규소에 결합된 2 개 이상의 C2-C6 알케닐기를 나타내는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 (POS);
b) 1 분자 당, 규소에 결합된 2 개 이상의 수소 원자를 나타내는 1 개 이상의 폴리오르가노실록산 (POS);
c) 촉매 유효량의 하나 이상의 히드로실릴화 촉매 (C); 및
d) 하나 이상의 전해질 염 (D).
표현 "중합가능하고/하거나 가교가능한 조성물" 은 중부가 반응, 본질적으로는 히드로실릴(SiH)기와 알케닐실릴기의 반응에 의해 상온에서 또는 가열 하에 중합 및/또는 가교하는 능력을 가진 본 발명에 따른 조성물을 의미한다. 상기 규소 반응성 단위들 사이의 히드로실릴화 반응은 ≡Si-O-Si≡ 의 형성을 초래하여, 네트워크 형성을 제공한다.
용어 "유효량의 하나 이상의 히드로실릴화 촉매 (C)" 는, 본 발명에서의 의미로는, 중합 및/또는 가교 개시에 충분한 양을 의미하는 것으로 이해된다. 상기 양은 조성물의 더 나은 경시적인 저장성을 제공하기 위해 그만큼 적어야 한다. 중합 반응 개시가 가능한 임의의 촉매가 적합할 수 있다. 예를 들어, 백금, 루테늄 또는 로듐 기재의 촉매를 언급할 수 있다. 백금 기재의 촉매가 특히 상기 유형의 반응에 적합하며, US 2 823 218, US 2 970 150, US 3 775 452, FR 2 825 709 및 FR 2 801 887 에 개시되어 있다.
편의적으로, 규소가 가교되도록 하는 히드로실릴화 반응은 백금 촉매에 의해 촉매된다 (참고 문헌으로는, 예를 들어 특허 US 2 823 218 및 US 2 970 150). 실제로, 대부분의 공업적인 히드로실릴화 반응은 Karstedt 용액에 의해 촉매되는데, 이는 백금이 0 산화 상태인 백금 착물로 이루어진다. Karstedt 착물의 일반식은 Pt2(테트라메틸디비닐실록산)3 이다. 상기의 통상적인 촉매 및 그의 제조 방법은 특허 US 3 775 452 에 개시되어 있다. 본 발명에 따라 이용되는 기타 촉매는 백금 착물 기재이며, 특허 출원 FR 2 825 709 및 FR 2 801 887 에 개시되어 있다.
바람직하게는, POS(A) 및 POS(B) 의 비율은, POS(B) 에서의 규소에 결합된 수소 원자의 갯수 대 POS(A) 에 의해 부여되는 알케닐 라디칼의 갯수의 비율이 0.4 내지 10 이 되도록 하는 것이다.
본 발명의 특정 형태에 따르면, POS(A) 의 폴리옥시알킬렌 (Poa) 에테르 관능기는 폴리옥시에틸렌 에테르 및/또는 폴리옥시프로필렌 에테르 유형인 것이다.
본 발명의 정황에서 바람직한, 중부가에 의해 중합 및/또는 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물은, POS (A) 가 하기를 포함하는 다관능성 POS 인 것이다:
a) 1분자당, 2개 이상의 알케닐 관능기;
b) 2개 이상의 동일 또는 상이한 하기 화학식 I 의 단위:
Figure 112005056123545-pct00001
[식 중,
- 기호 R 은 동일 또는 상이하고, 각각은 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬 라디칼, 알콕실 라디칼 및 페닐 라디칼에서 선택되는 1 가 탄화수소 기를 나타내고;
- 기호 Y 는 동일 또는 상이하고, 각각은 R1-Poa 기를 나타내고, 여기서 기호 R1 은 탄소수 2 내지 50 의 라디칼을 나타내고, 기호 Poa 는 폴리옥시알킬렌 에테르 형태, 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 및/또는 폴리옥시프로필렌 에테르 형태의 기를 나타내고;
- 기호 X 는 동일 또는 상이하고, 각각은 규소에 결합된 C2-C6 알케닐 관능기, 바람직하게는 비닐 또는 알릴을 나타내고;
- 기호 a 및 b 는 0, 1, 2 또는 3 의 값을 취할 수 있는 동일 또는 상이한 숫자이고;
- 기호 c 는 0 또는 1 이고;
- 합 a + b + c 는 0 이외의 것이며, 3 이하이다); 및
c) 임의적으로는, 식 RkSiO(4-k)/ 2 인 하나 이상의 실록실 단위 (여기서, 기호 R 은 상기와 동일한 정의를 가지며, k 는 1 내지 3 의 숫자이다)].
-R1-Poa 기는 유리하게는 하기의 군에서 선택된다: -(CH2)3-O-(CH2CH2-O)m-CH3; -(CH2)2-O-(CH2CH2-O)m-CH3; -(CH2)3-O-(CH(CH3)-CH2-O)m-CH3 및 -(CH2)2-O-(CH(CH3)-CH2-O)m-CH3 (여기서, m ≤ 14, 바람직하게는 6 내지 12 이다).
본 발명의 정황에서 특히 바람직한 조성물은, POS (A) 가 식 RSiO3 /2 (T) 의 단위를 포함할 수 있는 하기 일반 화학식 II 의 본질적으로 선형인 랜덤 또는 블록 공중합체인 것이다 (T 단위의 최대 % 는 조성물이 액체 형태를 유지할 수 있도록 결정될 것이다):
Figure 112005056123545-pct00002
[식 중,
- 기호 R 은 동일 또는 상이하고, 각각은 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬 라디칼, 알콕실 라디칼 및 페닐 라디칼에서 선택되는 1 가 탄화수소 기를 나타내고;
- 기호 Y 는 동일 또는 상이하고, 각각은 R1-Poa 기를 나타내고, 여기서 기호 R1 은 탄소수 2 내지 50 의 라디칼을 나타내고, 기호 Poa 는 폴리옥시알킬렌 에테르 유형, 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 및/또는 폴리옥시프로필렌 에테르 유형의 기를 나타내고;
- 기호 X 는 동일 또는 상이하고, 각각은 규소에 결합된 C2-C6 알케닐 관능기, 바람직하게는 비닐 또는 알릴을 나타내고;
- 기호 A 는 동일 또는 상이하고, 각각은 상기와 동일한 정의를 갖는 기호 R, 기호 X 또는 기호 Y 를 나타내고;
- m 은 0 이상의 정수 또는 분수이고;
- n 은 1 이상의 정수 또는 분수이고;
- o 는 2 이상의 정수 또는 분수이다].
유리하게는,
- m 은 0 이상 200 이하, 바람직하게는 10 내지 100, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 의 정수 또는 분수이고;
- n 은 1 이상 200 이하, 바람직하게는 10 내지 100, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 의 정수 또는 분수이고;
- o 는 2 이상 200 이하, 바람직하게는 5 내지 50, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 의 정수 또는 분수이다.
본 발명의 특정 형태에 따라, 알케닐 관능기 X 를 운반하는 단위의 갯수는, 알케닐 관능기 X 가 POS (A) 의 총 중량에 대한 % 로 표현하여 0.5 내지 5 % 의 함량을 나타내도록 선택된다.
또한 본 발명의 정황에서 바람직한, 중부가에 의해 중합 및/또는 가교될 수 있는 배터리 전해질용의 다른 조성물은, POS (B) 가 하기를 포함하는 것들이다:
a) 2개 이상의 동일 또는 상이한 하기 화학식 III 의 단위:
Figure 112005056123545-pct00003
(식 중,
- 기호 R 은 동일 또는 상이하고, 각각은 수소, 탄소수 1 내지 6 의 선형 또 는 분지형 알킬 라디칼, 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬 라디칼 및 페닐 라디칼에서 선택되는 1 가 탄화수소 기를 나타내고;
- x 는 양끝을 포함하여 1 내지 3 의 숫자이다); 및
b) 임의적으로는, 화학식 RkSiO(4-k)/ 2 의 하나 이상의 실록실 단위 (여기서, 기호 R 은 상기와 동일한 정의를 가지고, k 는 1 내지 3 의 숫자이다).
유리하게는, POS (B) 는 하기의 일반 화학식 IV 의 본질적으로 선형 랜덤 또는 블록 공중합체이다:
Figure 112005056123545-pct00004
[식 중,
- 기호 R 은 동일 또는 상이하고, 각각은 수소, 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬 라디칼 및 페닐 라디칼에서 선택되는 1 가 탄화수소 기를 나타내고;
- p 는 0 이상, 바람직하게는 0 내지 200, 더욱 바람직하게는 0 내지 50 의 정수 또는 분수이고;
- q 는 임의로 0 일 수도 있는 2 이상, 바람직하게는 0 내지 200, 더욱 바람직하게는 0 내지 50 의 정수 또는 분수이고; 단, q = 0 인 경우, 2개의 말단 M 기 는 규소 원자에 직접 결합된 수소를 보유한다).
본 발명의 두드러진 특징에 따라서, 전해질 염 (D) 는 하기를 포함한다:
- 하기의 부분으로 이루어진 군에서 선택되는 양이온: 금속 양이온, 암모늄 이온, 아미디늄 이온 및 구아니디늄 이온; 및
- 하기의 부분으로 이루어진 군에서 선택되는 음이온: 클로라이드 이온, 브로마이드 이온, 요오다이드 이온, 퍼클로레이트 이온, 티오시아네이트 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 니트레이트 이온, AsF6 -, PF6 -, 스테아릴술포네이트 이온, 트리플루오로메탄술포네이트 이온, 옥틸술포네이트 이온, 도데실벤젠술포네이트 이온, R4SO3 -, (R4SO2)(R5SO2)N- 및 (R4SO2)(R5SO2)(R6SO2)C- (각각의 식 중, R4, R5 및 R6 라디칼은 동일 또는 상이하고, 전자 유인기 (electron-withdrawing group) 를 나타낸다).
유리하게는, R4, R5 및 R6 라디칼은 퍼플루오로아릴 또는 퍼플루오로알킬 유형의 전자 유인기로부터 선택되며, 상기 퍼플루오로알킬기는 탄소수 1 내지 6 를 포함한다.
본 발명의 한 대안적 형태에 따라서, 전해질염 (D) 는 주기율표 [Chem.　&　Eng. News, vol. 63, No.5,26, of February　4 1985]의 1 및 2 족의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함한다. 특히, 금속 양이온은 리튬 유형 중 하나이거나 또는 전이 금속, 예를 들어 망간, 철, 코발트, 니 켈, 구리, 아연, 칼슘 또는 은으로부터 선택된다. 본 발명에 따른 용도의 리튬 유형 전해질 염은 하기 화합물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2.
바람직하게는, 상기 조성물의 리튬 전해질염의 양은 O/Li 몰비가 15 내지 40, 바람직하게는 10 내지 30, 및 더욱 바람직하게는 20 내지 25 인 것으로 정의된다.
비록 본 발명에 따른 중합체 전해질이 가교화 및/또는 중합 반응 후의 고체중합체일지라도, 본 발명의 교시는 고체에만 한정되지 않는다. 이는 가교화 및/또는 중합 후에 액체 또는 젤화된 형태를 수득하기 위해 조성물에 유기 전해질 (E) 를 첨가하는 것이 가능하기 때문이다. 바람직하게는 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, γ-브티로락톤, 1,3-디옥솔란, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디메틸 술폭시드 및 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 상기한 본 발명에 따른 중합가능하고 및/또는 가교가능한 조성물의 중부가 경로 (히드로실릴화 반응) 에 의한 중합 반응 및/또는 가교화에 의해 수득된 배터리용 중합체 전해질에 관한 것이다. 상기 중부가는 촉매 (C) 의 열적 활성화에 의해 임의로 개시될 수 있다. 상기 반응의 개시에 사용되는 촉매의 유형에 따라, 65 ℃를 초과하는 온도로 반응 매질을 가열하는 것이 요구될 수 있다. 바람직하게는 70 내지 130 ℃ 에서 사용될 것이다. 촉매 (C) 는 있는 그대로 또는 용매 내의 용액으로 사용될 수 있다. 일반적으로, Si-H 단위를 포함하는 화합물과 불포화 화합물의 총량에 대하여, 백금-기재의 촉매 (C) 를 1000 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 50 ppm 미만으로 반응 매질 내에 투입하는 것으로 충분하다.
촉매로 사용될 수 있는 용매는 매우 많고, 무척 다양하며, 사용되는 촉매에 따라 선택되고, 이에 따라 조성물의 다른 성분들도 준비된다. 일반적으로, 지방족 탄화수소 (예컨대, 펜탄, 헥산, 헵탄, 펜타메틸헵탄 또는 석유 증류 분획 등); 방향족 탄화수소 (예컨대, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌: 오르토-자일렌, 파라-자일렌 및 메타-자일렌 등); 할로겐화 지방족 또는 방향족 탄화수소 (예컨대, 테트라클로로에틸렌 등); 또는 에테르 (예컨대, 테트라히드로푸란 또는 디옥산 등)을 용매로 사용할 수 있다.
일반적으로, Si-H 결합에 대한 불포화의 몰비는 1:100 내지 10:1 로 다양하다. 촉매의 유형 및 반응에 사용되는 온도에 따라 요구되는 반응 시간은 다양하다.
본 발명에 따른 조성물은, 중합반응 및/또는 가교화 이후 수득되는 중합체 전해질의 기계적 물성을 향상시키기 위해 또한 보강제를 포함할 수도 있다. 예컨데, 본 발명에 따른 조성물은 처리된 실리카, 처리된 알루미나 또는 폴리올가노실록산 수지를 임의로 함유할 수 있다.
본 발명의 또다른 주제는, 애노드 및 캐소드 사이에 배치되는, 상기한 중합반응 및/또는 가교화 이후 수득되는 중합체 전해질을 포함하는 배터리이다. 유익하게는, 캐소드의 성분 중 적어도 하나는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 삽입 요소를 함유하는 무기 물질 및 리튬 삽입 요소를 함유하는 카르보네이트 물질.
상기 배터리는 특히 하기의 축전 분야로의 응용에 적합하다: 공업 및 원거리 전기 통신용 긴급 전력 공급 수단, 이동 기기용 2 차 전력 공급 수단, 대지 정지 위성 적용 배터리 및 전기 및 하이브리드 차량용 배터리.
하기의 실시예는 본 발명을 명시하는 수단으로 사용되는 것이며, 본 발명의 범위를 한정할 수 없다.
실시예 1: POS (A) 형 오르가노히드로폴리실록산의 제조
a) 오르가노히드로폴리실록산 POS (A1)의 제조
아르곤 헤드스페이스 하에 환류 응축기, 기계적 교반자 및 온도계 프로브가 장착된 1 리터의 5-구 반응기로 하기의 물질을 투입하였다:
- 하기의 구조 (V) 를 갖는, SiH 단위를 포함하는 오일 247.5 g (SiH 3.91 몰)
Figure 112005056123545-pct00005
- 옥타메틸테트라시클로실록산 (D4) 289.65 g (0.978 몰); 및
- 하기 화학식 (Ⅵ) 의 헥사메틸디실록산 오일 12.65 g:
Figure 112005056123545-pct00006
후속적으로, 지지체 (Tonsil) 상의 염산 기재의 촉매 2.8 g (예, 반응 물질의 0.5 중량%) 를 첨가하였다. 반응 물질을 80 ℃ 까지 가열하고, 7 시간 동안 반응을 유지시켰다. 고체 용적의 측정을 통해 반응의 진행도를 측정할 수 있었다.
시간 휘발 성분의 정도 (1g, 150 ℃, 30')
5' 40.05
2 시간 30 분 82.3
7 시간 87.9
7 시간 30 분 87.9
고체 성분의 안정성이란, 평형이 달성되었고 반응이 완결되었음을 것을 의미한다. 후속적으로, 촉매를 제거하기 위해 가압 하에서 반응 물질을 여과한다. 543.2 g의 투명 무색 오일을 이에 따라 수득한다. 후속적으로, 휘발성 성분 제거를 위해, 반응 물질을 170℃으로 가열한 후, 이어서 진공 하 (5시간 동안, 5 mbar) 에 정치시켰다. kg 당 7.06 몰의 SiH 단위를 검정하는 457.6 g 의 투명 무색 오일을 최종적으로 수득한다. 1H 및 29Si NMR 분석은 하기 구조 (VII)를 확인한다:
Figure 112005056123545-pct00007
이어서, 백금 10 중량%를 분석하는 Karstedt 촉매 48.8 mg 및 (NOF로부터의)표준 물질 MA 300 와 함께, 아르곤 헤드스페이스 하에, 알릴 폴리에테르 388.6 g (0.916 mol 의 알릴 단위)를 환류 응축기, 적하 깔때기, 기계적 교반기 및 온도계 탐침이 장착된 1 리터 5-목 반응기로 도입한다. 반응 매질을 90℃ 로 하여 교반을 시작한다. 이어서, SiH 관능기(VII) (0.706 mol 의 SiH 작용기)를 포함하는 100 g 의 오일을 3시간 30분에 걸쳐 반응 매질 상에 가동시킨다. 오일의 가동을 마친 후, 정량적으로 기체계량에 의해 측정된 SiH 단위의 변환 정도는 98.5% 이다. 23 시간 후, 변환 정도는 100% 이고 반응 질량을 냉각한다. 25℃에서 점도가 227.3 cPs인, 하기 구조 VIII 를 가진 중간체 오일 POS(A-i)로 이루어진 470.1 g 의 혼합물:
Figure 112005056123545-pct00008
및 자유 또는 이성체화 유형의 과량의 폴리에테르로 이루어진 혼합물이 이에 따라 수집된다.
하기 화학식 IX 의 71　g (0.167　mol) 의 테트라메틸테트라비닐-시클로테트라실록산 및 470.1 g 의 상기 오일 POS (A-i):
Figure 112005056123545-pct00009
을 이어서 아르곤 헤드스페이스 하에 환류 응축기, 적하 깔때기, 기계적 교반기 및 온도계 탐침이 장착된 1 리터 5-목 반응기로 도입한다. 지지체(Tonsil) 상 염산 기재 촉매 2.76 g (즉, 0.5 중량% 반응 물질)를 후속적으로 첨가한다. 반응 물질을 80℃로 하여, 5 일 동안 계속해서 반응을 지속한다.
점도 변화는 반응의 진전을 모니터링 가능하게 한다.
시간 종류 점도 (25℃에서 cPs)
출발 오직 폴리에테르 오일 227.3
출발 반응 혼합물 154.4
29 시간 반응 혼합물 214.8
30 시간 반응 혼합물 207.9
120 시간 반응 혼합물 208.9
점도의 안전성이란, 평형에 도달했음을 의미한다. 후속적으로, 반응 물질을 촉매제거를 위해 가압 하에서 여과한다. 이에 따라 암갈색의 422.9 g 의 오일을 수집한다. 반응 물질을, 재분포 반응 (5시간 동안 130℃, 3 mbar 하, 이어서 5시간 동안, 160 ℃, 3 mbar 하) 으로부터 유래하는 휘발성 성분을 제거하기 위해 후속적으로 탈휘발화 (devolatilation) 한다. 냉각 후, 암갈색의 359.6 g의 오일을 수집한다. 에톡실화로써 비닐 작용기를 정량적 측정시 1.9 중량% (중량 27 g 에 의해 표현됨) 의 비닐 작용기 함량을 나타한다. 1H 및 29Si NMR 분석은 최종 구조 POS (A1)을 확인한다:
Figure 112005056123545-pct00010
b) 오르가노히드로폴리실록산 POS (A2)의 제조 - 반응식:
1단계
Figure 112005056123545-pct00011
2단계
Figure 112005056123545-pct00012
1단계 과정
150 g 의 자일렌 및 목탄 상의 백금 1.2 g (즉, 반응 질량에 대해 100 ppm)을 날개바퀴 형 교반기, 환류액 응축기 뒤에 버블러 및 배플 (온도 탐침 포함)이 정착된 1ℓ반응기에 첨가한다. 후속적으로, 반응 매질을 80℃로 한다. 미리증류된 실란 (81.8 g) 및 알릴옥시 폴리에테르 (218.2 g) 을 이어서 동시에 2시간에 걸쳐 연동식펌프를 이용해 가동시킨다. 상기 반응을 질소 헤드스페이스 하에서, 약 80℃에서 기계적 교반과 함께 실시한다. 반응은 SiH 기 (80%)가 목적 전환율에 도달시 완결된다; 가열 및 교반을 그 때 멈춘다.
이어서 질소 압력하에서, 규조토로 덮힌 셀룰로오스 막이 장착된 알루미늄 필터를 통해 여과시킨다. 휘발성 성분을 이어서 감압 (약 5 mbar) 하, 150℃에서 증류시킨다. 217.3 g 의 산물이 수득된다.
2단계 과정
단위: M = (CH3)3SiO1 /2; D = (CH3)2SiO2 /2, DVi = (CH3)Si(비닐)O2 /2 ,
D(OR) = (Me2)Si(OR)O1 /2
1단계에서 수득된, 폴리옥시에틸렌 에테르 작용기에 의해 관능화된 208. 4 g 의 실란 및 10.3 g 의 탈염수를 기계적 교반기 및 증류 컬럼이 장착된 500 ㎖ 3-목 플라스크로 도입한다. 이에 따라 형성된 에탄올을 즉시 증류시킨다. 일단 가수분해가 완결되면, 재분포를 고체 형태 (즉 1000ppm) 의 0.32 g 의 칼륨 히드록시드, 26.7 g 의 옥타메틸시클로테트라실록산 (D4), 8.8 g 의 MD4M 오일 및 48.9 g 의 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산 (D4 Vi) 을 첨가하여 재분산 (redistribution) 을 실시한다.
반응 매질을 이어서 100℃로 24시간 동안 아르곤 상부 공간 부분하에 가져간다. 산물을 이어서 1.9 g 의 15% 실릴 포스페이트로 1 시간 동안 중화시킨다. 휘발성 성분을 후속적으로 5 mbar의 감압 하 및 100℃에서 제거한다. 상기는 하기 중량 분포를 보이는 258.4 g 의 산물 POS (A2)를 제공한다:
Mn pst 1310
Mw pst 2900
산물의 구조는 NMR에 의해 특징지어진다:
M-DVi m-Dn-DR p-T(OH)q-Tr-M
R = (CH2)3-(O-CH2-CH2)x-OCH3 (사슬 말단은 60% M 및 40% D(OR)에 있다).
m n p q r x
POS (A2) 20 16.2 10.4 0 0 12
실시예 2: 중합체 전해질 E1 및 E2 의 제조
M' = (CH3)2HSiO1 /2
본 발명에 따른 조성물을 터빈 혼합기를 이용하여 혼합하여 제조한다:
a) 실시예 1에 따라 제조된 다양한 양의 POS (A),
b) 다양한 양의 LiTFSi 염 (LiTFSI = 리튬 비스트리플루오로메탄-술폰아미드)
c) H/비닐 비가 1 이 되도록 하는 다양한 양의 M'M'POS(B) 오일, 및
d) 100 ppm 의 Karstedt 백금
열 활성화에 의해 가교를 실시한다. 반응 완결시, 냉각하고, 필름 형태의 고형 중합체 전해질 E1 및 E2 의 회수가 수행된다.
실시예 3: 전해질 E1 및 E2 의 이온 전도성의 측정.
본 발명에 따라 가교된 전해질 E1 및 E2 의 이온 전도성 및 그의 온도 변화를 복소 임피던스 분광측정 기술을 사용하여 측정하고 이 때, 상기 기술은 전도성 시스템의 특징적인 양, 예컨대 저항 또는 그것의 용량을 측정가능하게 한다.
고형 전해질의 필름은 삽입되어 스테인레스 스틸로 이루어진 2 개의 전극 간에 고정된 채로 놓여, 전체 조합이 주 측정 셀을 구성한다. 상기 실험 장치를 온도가 -20 내지 +80 ℃ 로 주사되도록 오븐 내에 위치시킨다. 셀을 데이터를 기록하는 컴퓨터와 연결된 Hewlett Packard HD4192A 임피던스 미터에 연결한다. 셀을 5 × 10-3 Hz 내지 13 MHz 걸친 주파수 범위 내의 100mV 극대값 대 극대값의 싸인형 전압 (sinusoidal voltage) 에 적용시킨다. 각 시료를 3/4 시간 동안 설정 온도에서 유지 후 측정한다.
상기 조건 하에, 복소 임피던스법으로 측정하여, 25℃에서 전해질 E1 및 E2 의 이온 전도성은 10-4 내지 5 × 10-6 지멘스/cm이다.

Claims (25)

  1. 하기를 포함하는, 중부가 (polyaddition) 에 의해 중합 및/또는 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물:
    a) 1 분자 당, 규소에 결합된 두개 이상의 C2-C6 알케닐기 및 폴리옥시알킬렌 (Poa) 에테르 관능기를 포함하는 규소 원자에 직접 결합된 하나 이상의 기를 나타내는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 (POS) (A);
    b) 1 분자 당, 규소에 결합된 두개 이상의 수소 원자를 나타내는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 (POS) (B);
    c) 촉매적 유효량의 하나 이상의 히드로실릴화 촉매 (C); 및
    d) 하나 이상의 전해질 염 (D).
  2. 제 1 항에 있어서, POS (A) 및 POS (B) 의 비율이, POS (A) 가 제공하는 알케닐 라디칼수에 대한 POS (B) 내의 규소에 결합된 수소 원자수의 비가 0.4 내지 10 이 되도록 하는 것을 특징으로 하는, 중부가에 의해 중합 및/또는 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (POS) (A) 의 폴리옥시알킬렌 (Poa) 에테르 관능기가 폴리옥시에틸렌 에테르 및/또는 폴리옥시프로필렌 에테르 유형인 것을 특 징으로 하는, 중부가에 의해 중합 및/또는 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, POS (A) 가 하기를 포함하는 다관능성 (polyfunctional) POS 인 것을 특징으로 하는, 중부가에 의해 중합 및/또는 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물;
    a) 1 분자 당, 2 개 이상의 알케닐 관능기;
    b) 동일하거나 상이한 2 개 이상의 하기 화학식 I 의 단위:
    [화학식 I]
    Figure 112005059127519-pct00013
    [식 중,
    - 기호 R 은 동일하거나 상이하며, 각각 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬 라디칼, 알콕시 라디칼 및 페닐 라디칼로부터 선택된 1 가 탄화수소기를 나타내고;
    - 기호 Y 는 동일하거나 상이하며, 각각 R1-Poa 기 (식 중, 기호 R1 은 2 내지 50 개의 탄소 원자를 포함하는 라디칼을 나타내고, 기호 Poa 는 폴리옥시알킬렌 에테르 유형의 기를 나타냄) 를 나타내고;
    - 기호 X 는 동일하거나 상이하며, 각각 규소에 결합된 C2-C6 알케닐 관능기를 나타내고;
    - 기호 a 및 b 는 0, 1, 2 또는 3 으로부터 선택된 동일하거나 상이한 숫자이고;
    - 기호 c 는 0 또는 1 이고;
    - 합 a + b + c 는 0 이 아니며 3 이하이다]; 및
    c) 임의로, 하나 이상의 화학식 RkSiO(4-k)/2 (식 중, 기호 R 은 상기한 바와 동일한 정의를 가지며 k 는 1 내지 3 의 수임) 의 실록실 단위.
  5. 제 4 항에 있어서, -R1-Poa 기가 하기 기들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 중부가에 의해 중합 및/또는 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물:
    -(CH2)3-O-(CH2CH2-O)m-CH3; -(CH2)2-O-(CH2CH2-O)m-CH3;
    -(CH2)3-O-(CH(CH3)-CH2-O)m-CH3 및 -(CH2)2-O-(CH(CH3)-CH2-O)m-CH3
    (식 중, m 은 14 이하, 바람직하게는 6 내지 12 이다).
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, POS (A) 가 본질적으로, 임의로 화학식 RSiO3/2 (T) 의 단위를 포함할 수 있는 하기 일반 화학식 II 를 갖는 선형 랜덤 (random) 또는 블록 (block) 공중합체인 것을 특징으로 하는, 중부가에 의해 중합 및/또는 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물:
    [화학식 II]
    Figure 112005059127519-pct00014
    [식 중,
    - 기호 R 은 동일하거나 상이하며, 각각 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬 라디칼, 알콕시 라디칼 및 페닐 라디칼로부터 선택된 1 가 탄화수소기를 나타내고;
    - 기호 Y 는 동일하거나 상이하며, 각각 R1-Poa 기 (식 중, 기호 R1 은 2 내지 50 개의 탄소 원자를 포함하는 라디칼을 나타내고, 기호 Poa 는 폴리옥시알킬렌 에테르 유형의 기를 나타냄) 를 나타내고;
    - 기호 X 는 동일하거나 상이하며, 각각 규소에 결합된 C2-C6 알케닐 관능기를 나타내고;
    - 기호 A 는 동일하거나 상이하며, 각각 기호 R, 기호 X 또는 기호 Y 를 나타내고, 상기 기호들은 상기한 바와 동일한 정의를 가지며;
    - 기호 m 은 0 이상의 정수 또는 분수이고;
    - 기호 n 은 1 이상의 정수 또는 분수이고;
    - 기호 o 는 2 이상의 정수 또는 분수이다].
  7. 제 6 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는, 중부가에 의해 중합 및/또는 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물:
    m 은 0 이상 200 이하의 정수 또는 분수이고;
    n 은 1 이상 200 이하의 정수 또는 분수이고;
    o 은 2 이상 200 이하의 정수 또는 분수임.
  8. 제 6 항에 있어서, 알케닐 관능기 X 를 포함하는 단위의 갯수가, POS (A) 의 총 중량에 대한 % 로 표현했을 때 알케닐 관능기 X 가 0.5 내지 5% 의 함량을 나타내도록 선택되는 것을 특징으로 하는, 중부가에 의해 중합 및/또는 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, POS (B) 가 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중부가에 의해 중합 및/또는 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물:
    a) 동일하거나 상이한 2 개 이상의 하기 화학식 III 의 단위:
    [화학식 III]
    Figure 112005059127519-pct00015
    [식 중,
    - 기호 R 은 동일하거나 상이하며, 각각 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬 라디칼 및 페닐 라디칼로부터 선택된 1 가 탄화수소기를 나타내고;
    - x 는 양끝을 포함하며 1 내지 3 의 숫자를 나타낸다]; 및
    b) 임의로, 하나 이상의 화학식 RkSiO(4-k)/2 (식 중, 기호 R 은 상기한 바와 동일한 정의를 가지며 k 는 1 내지 3 의 수임) 의 실록실 단위.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, POS (B) 가 본질적으로 하기 일반 화학식 IV 을 갖는 선형 랜덤 또는 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는, 중부가에 의해 중합 및/또는 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물:
    [화학식 IV]
    Figure 112005059127519-pct00016
    [식 중,
    - 기호 R 은 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬 라디칼 및 페닐 라디칼로부터 선택된 1 가 탄화수소기를 나타내고;
    - p 는 0 이상의 정수 또는 분수이고;
    - q 는 2 이상의 정수 또는 분수이고, 임의로 0 일 수도 있으며, 단, q 가 0 인 경우 2 개의 말단 M 기는 규소 원자에 직접 결합된 수소를 포함한다].
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전해질 염 (D) 이 하기로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 중부가에 의해 중합 및/또는 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물:
    - 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온:
    금속 양이온, 암모늄 이온, 아미디늄 이온 및 구아니디늄 이온; 및
    - 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온:
    클로라이드 이온, 브로마이드 이온, 요오다이드 이온, 퍼클로레이트 이온, 티오시아네이트 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 니트레이트 이온, AsF6 -, PF6 -, 스테아릴술포네이트 이온, 트리플루오로메탄술포네이트 이온, 옥틸술포네이트 이온, 도데실벤젠술포네이트 이온, R4SO3 -, (R4SO2)(R5SO2)N- 및 (R4SO2)(R5SO2)(R6SO2)C- (식 중, R4, R5 및 R6 라디칼은 동일하거나 상이하며, 전자 유인기 (electron-withdrawing groups) 를 나타냄).
  12. 제 11 항에 있어서, R4, R5 및 R6 라디칼이 퍼플루오로아릴 또는 퍼플루오로알킬 유형의 전자 유인기이고, 상기 퍼플루오로알킬기는 탄소수 1 내지 6 을 포함하는 것을 특징으로 하는, 중부가에 의해 중합 및/또는 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서, 전해질 염 (D) 의 양이 주기율표 [Chem.　&　Eng. News, vol. 63, No. 5, 26, of February 4, 1985] 의 1 족 및 2 족 알칼리 금속 및 알칼리토금속으로부터 선택된 금속 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는, 중부가에 의해 중합 및/또는 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 전해질 염 (D) 이 리튬 형의 금속 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는, 중부가에 의해 중합 및/또는 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 전해질 염 (D) 이, O/Li 몰비가 15 내지 40 이 되도록 결정되는 것을 특징으로 하는, 중부가에 의해 중합 및/또는 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 전해질 염 (D) 이 하기 화합물 및 이러한 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 중부가에 의해 중합 및/또는 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물:
    LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, Li(C2F5SO2)2.
  17. 제 11 항에 있어서, 금속 양이온이 전이 금속으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 중부가에 의해 중합 및/또는 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, 금속 양이온이 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 칼슘 및 은으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 중부가에 의해 중합 및/또는 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물.
  19. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기 전해질 (E) 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중부가에 의해 중합 및/또는 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서, 유기 전해질 (E) 이 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 중부가에 의해 중합 및/또는 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물:
    프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, γ-부티로락톤, 1,3-디옥솔란, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디메틸 술폭시드 및 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르.
  21. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 히드로실릴화 촉매 (C) 가 백금을 기재로 하는 것을 특징으로 하는, 중부가에 의해 중합 및/또는 가교될 수 있는 배터리 전해질용 조성물.
  22. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 중합가능 및/또는 가교가능 조성물을, 임의로 열활성화되는 중부가 경로에 의해 중합 및/또는 가교함으로써 수득되는 배터리용 중합체 전해질.
  23. 애노드 및 캐소드 사이에 위치한 제 22 항에 기재된 중합체 전해질을 포함하는 중합체 배터리.
  24. 제 23 항에 있어서, 캐소드의 구성성분 중 하나 이상이 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 배터리:
    리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 삽입물을 포함하는 무기 물질, 및 리튬 삽입물을 포함하는 카르보네이트 물질.
  25. 제 23 항 또는 제 24 항에 따른 중합체 배터리를 정지 위성 또는 전기 및 하이브리드 차량용으로 이용하는 방법.
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