CN103958530A - 亲水性有机硅烷 - Google Patents

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CN103958530A CN201280053246.4A CN201280053246A CN103958530A CN 103958530 A CN103958530 A CN 103958530A CN 201280053246 A CN201280053246 A CN 201280053246A CN 103958530 A CN103958530 A CN 103958530A
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Abstract

本发明涉及包含具有下式的有机硅烷的组合物：(R1)n(R2O)(3-n)SiR3O(CH2CH2O)a(C3H6O)b R4，其中n为1或2，a≥1，b可为0至30，前提条件是a≥b，R1为含有1至12个碳原子的烃基，R2为氢或含有1至6个碳原子的烷基基团，R3为含有2至12个碳原子的二价烃基，R4为氢、R1或乙酰基基团。本发明的有机硅烷组合物尤其可用于处理多种表面，以使其更加亲水。

Description

亲水性有机硅烷
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求于2011年11月4日提交的美国专利申请No.61/555,526和2012年3月13日提交的美国专利申请No.61/610,072的优先权。美国专利申请No.61/555,526和美国专利申请No.61/610,072均以引用方式全文并入本文。
背景技术
对于开发改进的组合物处理剂以使多种表面更加亲水存在持续性需求。许多此类表面天然疏水，或吸收水或极性液体或让这些液体润湿表面的能力有限。这些表面可包括基板，诸如纤维、纺织物、塑料、玻璃或金属。处理表面使其更加亲水可改善诸如水分附着、吸收性、表面润湿、透气等特性。许多亲水表面处理剂都基于处理剂分子对表面的物理吸附。照此，处理剂不稳定，容易被洗掉或移除。
因此，需要鉴别可用于处理多种表面以使其亲水的材料。此外，需要鉴别永久地改性表面和更永久地键合到该表面的此类亲水性材料。
发明内容
本发明人已发现能提高处理过的表面的亲水性的某些有机硅烷。具体地讲，本发明涉及包含具有下式的有机硅烷的组合物：
(R1)(3-n)(R2O)nSiR3O(CH2CH2O)a(C3H6O)b R4其中
n为1或2，
a≥1，b可为0至30，前提条件是a≥b，
R1为含有1至12个碳原子的烃基，
R2为氢或含有1至6个碳原子的烷基基团，
R3为含有2至12个碳原子的二价烃基，
R4为氢、R1或乙酰基基团。
本发明的有机硅烷，或包含反应产物的衍生自本发明有机硅烷的组合物，尤其可用于处理多种表面以使其更加亲水。具体地讲，本发明的有机硅烷和相关组合物可用于处理纺织物、纤维或硬质表面来提高表面的亲水性。处理过的表面可具有改善的吸收性、水分附着或表面润湿性特性。此外，含本发明组合物的后续表面处理剂比许多处理剂更加持久。
附图说明
无
具体实施方式
本发明涉及包含有机硅烷或其反应产物的组合物，所述有机硅烷具有式：
(R1)(3-n)(R2O)nSiR3O(CH2CH2O)a(C3H6O)bR4其中
下标“n”为1或2，或者n为2，
下标“a”等于或大于1，
下标“b”为0至30，
前提条件是a≥b，
R1为含有1至12个碳原子的烃基，
或者R1为烷基基团或苯基基团，
或者R1为甲基，
R2为氢或含有1至6个碳原子的烷基基团，
或者R2为甲基或乙基，
或者R2为乙基，
R3为含有2至12个碳原子的二价烃基，
或者R3包含2至6个碳原子，
或者R3为丙烯或异丁烯，
或者R3为-CH2CH2C(CH3)2-
或者R3为丙烯，
R4为氢、R1或乙酰基基团，
或者R4为甲基。
本发明的有机硅烷包含聚氧化烯部分，主要为聚氧乙烯链，在上述式中被指定为(CH2CH2O)a。聚氧化烯基团主要包含氧乙烯单元(C2H4O)，但也可包含氧丙烯单元(C3H6O)、氧丁烯单元(C4H8O)，或它们的混合物。当聚氧化烯基团包含(C2H4O)、(C3H6O)，和/或(C4H8O)单元的混合物时，氧化烯基团通常在该基团内为无规的，但也可为嵌段的。通常，如以摩尔浓度来定义并且在上述式中由“a”下标表示，聚氧化烯基团主要包含聚氧乙烯单元。下标“a”等于或大于1，
或者a可为4至30，
或者a可为4至20，
或者a可为4至10，
或者a可为5至8，
或者a为7。
下标“b”为0至30，
或者b可为1至30，
或者a可为1至20，
或者a可为10至20，
或者a可为15至20，
前提条件是a≥b。
在一个实施例中，该有机硅烷具有以下平均式：
(CH3)(CH3CH2O)2Si CH2CH2CH2O(CH2CH2O)7CH3。
在一个实施例中，该有机硅烷具有以下平均式：
(CH3)(CH3O)2Si CH2CH2C(CH3)2O(CH2CH2O)18(C3H6O)18H。
本发明的有机硅烷可通过制备有机硅烷的领域中熟知的任何方法进行制备，或该有机硅烷可通过下文论述的方法进行制备。
该有机硅烷可通过包括使以下物质发生反应的方法进行制备：
a)式(R1)(3-n)(R2O)nSiH的有机硅烷，
其中R1为含有1至12个碳原子的烃基，
R2为氢或含有1至6个碳原子的烷基基团，
下标n为1或2，或者n为2，
b)式R5O(CH2CH2O)a(C3H6O)bR4的聚氧化烯
其中下标“a”等于或大于1，
下标“b”为0至30，
前提条件是a≥b，
R4为氢、R1或乙酰基基团，
R5为含有2至12个碳原子的
不饱和脂族烃基，以及
c)硅氢加成催化剂。
组分a)为式(R1)(3-n)(R2O)nSiH的有机硅烷。或者，可能有两个或更多个H基团存在于Si原子上，在这种情况下R1将为零。在诸如此类的情况下，两个聚醚基团随后将被接枝到Si原子上。本发明方法中适合作为组分a)的有机硅烷的代表性例子包括：
(CH3)(CH3CH2O)2SiH、
(CH3)(CH3O)2SiH、
(CH3CH2)(CH3CH2O)2SiH、
(CH3CH2)(CH3O)2SiH
(CH3)(HC(CH3)2O)2SiH
(CH3CH2O)2SiH2
可用作组分b)的聚氧化烯可为任一聚氧化烯，该聚氧化烯在一个分子链端用含有2至12个碳原子的不饱和脂族烃基进行封端。聚氧化烯可得自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧辛烷、环状环氧化合物如环氧环己烷或外-2,3-环氧降莰烷的聚合反应。聚氧化烯基团主要包含氧乙烯单元(C2H4O)，但也可包含少量的氧丙烯单元(C3H6O)、氧丁烯单元(C4H8O)，或它们的混合物。通常，如以摩尔浓度来定义并且在上述式中由“a”下标表示，聚氧化烯基团主要包含氧乙烯单元。当存在时，氧丙烯单元在上述式中由“b”下标表示。不饱和的脂族烃基可以是烯基或炔基。烯基的代表性非限制性例子可由如下结构示出：H2C＝CH-、H2C＝CHCH2-、H2C＝CHC(CH3)2-H2C＝C(CH3)CH2-、H2C＝CHCH2CH2-、H2C＝CHCH2CH2CH2-和H2C＝CHCH2CH2CH2CH2-。炔基的代表性非限制性例子可由如下结构示出：HC≡C-、HC≡CCH2-、HC≡CCH(CH3)-、HC≡CC(CH3)2-和HC≡CC(CH3)2CH2-。
在一个实施例中，该式的聚氧化烯中的R5为H2C＝CHCH2-或H2C＝CHC(CH3)2-。H2C＝CHC(CH3)2-基团是制备具有更高纯度的本发明有机硅烷的优选实施例，因为这种烃基在硅氢加成反应过程中不容易受重排影响。
在一个分子末端具有不饱和脂族烃基的聚氧化烯是本领域已知的，且许多可商购获得。
在一个分子末端具有不饱和脂族烃基的聚氧化烯的代表性非限制性例子包括：
H2C＝CHCH2O[C2H4O]aH
H2C＝CHCH2O[C2H4O]a[C3H6O]bH
H2C＝CHCH2O[C2H4O]aCH3
H2C＝CHC(CH3)2O[C2H4O]aCH3
H2C＝CHC(CH3)2O[C2H4O]a[C3H6O]bH
H2C＝CHCH2O[C2H4O]aC(O)CH3
H2C＝C(CH3)CH2O[C2H4O]a H
HC≡CCH2O[C2H4O]aH
HC≡CC(CH3)2O[C2H4O]aH
其中a和b如上文所定义。
在一个分子末端具有不饱和脂族烃基的聚氧化烯可从许多供应商商购获得，供应商包括：NOF(日本东京的立邦油脂公司(Nippon Oil and Fat,Tokyo,Japan))、瑞士科莱恩公司(Clariant Corp.(Switzerland))和密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Corp.(Midland,MI))。这些材料的商业例子包括来自NOF的Uniox MUS-4、来自科莱恩(Clariant)的PolyglykolAM450，以及来自陶氏化学公司(Dow Chemical Corp.)的SF400和SF443。
硅氢加成反应中所使用的组分a)和b)的量可以变化。组分a)的SiH单元与组分b)的脂族不饱和基团的摩尔比可在从10/1至1/10，或者从5/1至1/5，或者从1/1至1/2的范围内。通常，组分a)和b)的量被选择用来将组分b)的不饱和基团的过量摩尔提供给组分a)中的SiH基团。
组分c)为硅氢加成催化剂。所述硅氢加成催化剂可以是选自铂、铑、铱、钯或钌的任何适合的基于VIII族金属的催化剂。可用于催化本发明组合物固化的含VIII族金属的催化剂可以是已知用来催化硅键合的氢原子与硅键合的不饱和烃基反应的那些催化剂中的任一种。用作催化剂以通过硅氢加成来实现本发明组合物固化的优选VIII族金属是基于铂的催化剂。用于固化本发明组合物的一些优选的基于铂的硅氢加成催化剂是铂金属、铂化合物以及铂络合物。
适合的铂催化剂在US2,823,218(通常称为“Speier催化剂”)和美国专利No.3,923,705中描述。铂催化剂可以是“Karstedt催化剂”，其在Karstedt的美国专利No.3,715,334和3,814,730中描述。Karstedt催化剂是在诸如甲苯之类的溶剂中的通常含有约1重量％铂的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。或者，铂催化剂可以是氯铂酸与含末端脂族不饱和基团的有机硅化合物的反应产物，如美国专利No.3,419,593中所描述。或者，硅氢加成催化剂是氯化铂和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和络合物，如US5,175,325中所描述。
其他合适的硅氢加成催化剂在如下专利中有所描述，例如，美国专利3,159,601、3,220,972、3,296,291、3,516,946、3,989,668、4,784,879、5,036,117和5,175,325以及EP0347895B1。
硅氢加成催化剂可按等于低至0.001重量份元素铂族金属每一百万份总反应组合物(ppm)的量进行添加。通常，反应组合物中硅氢加成催化剂的浓度为能够提供等于至少1份每一百万份的元素铂族金属。可使用提供等于1至500，或者50至500，或者50至200份每一百万份的元素铂族金属的催化剂浓度。
在本发明方法中实现的反应为硅氢加成反应，其中组分a)的SiH单元与组分b)的不饱和脂族烃基反应形成Si-C键。该反应可在本领域已知的实现硅氢加成反应的这些条件下进行。
该硅氢加成反应可在纯物质或溶剂存在的条件下进行。该溶剂可为醇，诸如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇，或正丙醇；酮，诸如丙酮、甲基乙基酮，或甲基异丁基酮；芳族烃，例如苯、甲苯或二甲苯；脂族烃，例如庚烷、己烷或辛烷；二醇醚，诸如丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚或乙二醇正丁醚；卤代烃，诸如二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷或二氯甲烷、氯仿、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、石油溶剂、溶剂油或石脑油。
溶剂的量最高可为70重量％，但通常为20至50重量％，所述重量％基于硅氢加成反应中组分的总重量计。硅氢加成反应过程中使用的溶剂随后可通过多个已知的方法从所得的有机硅烷中移除。
可将已知可增强此类反应的另外的组分添加到硅氢加成反应中。这些组分包括盐，诸如醋酸钠，其与铂催化剂结合具有缓冲作用。
本发明还涉及通过上述方法制备的有机硅烷组合物。
本发明的有机硅烷包含至少一个烷氧基基团，如用上述式中(R2O)表示的。照此，本发明的有机硅烷将在水性介质中水解，并且可进一步缩合以形成低聚或较高分子量聚合的硅氧烷。因此，本发明涉及上述有机硅烷的水解和/或缩合所得的反应产物。本发明的有机硅烷，或随后制备的衍生自有机硅烷的低聚或聚合的硅氧烷可与羟基官能化合物或表面进行反应。由于本发明的有机硅烷包含主要为环氧乙烷的聚氧化烯链，本发明的有机硅烷可被视为“亲水的”。因此，本发明的有机硅烷可用于处理多种表面，以赋予表面更大的“亲水性”。此外，硅烷部分的反应性可使本发明的组合物键合到多种表面，从而得到持续更长、更加耐用的亲水处理剂。
当用于处理多种表面时，有机硅烷可作为纯物质、作为水溶液、作为有机溶剂中的溶液，或作为多组分配方中的组分施用。当作为溶液施用时，已知可增强烷氧基硅烷的水解和缩合的另外的组分，诸如用来缓冲pH的酸或碱可加入到溶液中。
本发明的有机硅烷或由有机硅烷衍生的反应产物可用于提高多种表面的亲水性。这些处理剂可比传统处理剂持续更长或更加耐用。适用于处理的表面包括多种硬质表面，诸如玻璃、金属、塑料、矿物和木材。这些表面还包括纤维、织物或纺织物表面。可用处理组合物处理的纤维或纺织物包括天然纤维，例如棉、丝、亚麻和羊毛；再生纤维，例如人造丝和醋酸纤维；合成纤维，例如聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯和聚丙烯；它们的组合和共混物。纤维的形式可包括丝线、原丝、丝束、纱线、织造织物、针织材料、非织造材料、纸张、地毯和皮革。在一另外的实施例中，该纤维为纤维素纤维如棉。
包含本发明的有机硅烷、有机硅烷衍生的低聚物或聚合物的纤维处理组合物可在制造纤维或纺织物的过程中，或稍后通过后施用(post application)方法施用到纤维和/或纺织物中。施用后，载体(如果有)可从处理组合物中移除，例如通过在室温或高温条件下干燥该组合物。施用到纤维和纺织物的处理组合物的量通常足以提供基于纤维或纺织物的干重计、其上0.1至15重量％的组合物、选基于纤维和纺织物的干重计0.2至5重量％的量。
实例
将如下实例包括在内以阐述本发明的优选实施例。本领域的技术人员应该理解，随后的实例中公开的技术代表本发明人发现在实践本发明中表现良好的技术，因而可视为构成其实施的优选模式。然而，根据本公开本领域的技术人员应该理解，可以在所公开的具体实施例中做出许多改变且仍可获得类似或相似的结果而不背离本发明的精神和范围。所有的百分数为重量％。除非另外指明，否则所有的测量均在23℃下进行。
实例1
制备聚(EO)甲基3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基醚
将PG SF-烯丙基EO7-Me(463.73g；购自NOF公司的UNIOX MUS-4)和醋酸钠(0.05g；购自赛默飞世尔(Fisher Biotech))装入2L三颈圆底烧瓶中(RBF)，其配有月牙形桨的搅拌棒、本身配有水冷冷凝器的克氏蒸馏头和装有甲基二乙氧基硅烷(136.52g；购自盖勒斯特公司(Gelest,Inc.))的250mL加料漏斗，以及本身配有热电偶的温度计套管，全部经过氮气吹扫。当将20重量％或28g甲基二乙氧基硅烷送入RBF后随即加入1％的溶于IPA的Dow2-0707INT催化剂(约400μL或6ppm)时，将反应混合物加热至60℃。观察到的瞬时放热为18℃。将加料漏斗中的其余甲基二乙氧基硅烷以约1.21g/min的速率分配进RBF中，同时温度设置在80℃，并且在整个添加过程中保持在85℃以下。1％的溶于IPA的Dow2-0707INT催化剂(约500μL或7ppm)的第二次装料在添加硅烷的第一个小时后完成，观察到约5℃的放热。当所有甲基二乙氧基硅烷都在RBF中时，将温度设置在85℃的设定值，并且第三次添加1％的溶于IPA的Dow2-0707INT催化剂(约500μL或7ppm)，但是没有观察到放热。然后让该产物混合物再回流一小时，使硅氢加成完成。一旦确定反应完成，在峰2150cm-1处，通过IR测得残余SiH为34ppm。第二天，用配有250mL圆底烧瓶的水冷冷凝器替换克氏蒸馏头。将该装置连接到真空以进行气提。在90℃，10-40mmHg真空压力下气提该产物混合物1h。在2150cm-1处，通过IR测得的最终残余SiH含量为4ppm。最终成品在20μm尺寸的滤纸上压滤以移除醋酸钠。
实例2
制备聚(EO)甲基3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基醚
将PG SF-烯丙基EO7-Me(489.378g；UNIOX MUS-4购自NOF公司)和醋酸钠(0.1g；购自赛默飞世尔(Fisher Biotech))装入2L三颈圆底烧瓶(RBF)中，其配有月牙形桨的搅拌棒、本身配有水冷冷凝器的克氏蒸馏头和装有DowZ-6701硅烷(110.622g)的250mL加料漏斗，以及本身配有热电偶的温度计套管，全部经过氮气吹扫。当将10重量％或11g Z-6701硅烷送入RBF后随即加入1％的溶于IPA的Dow2-0707INT催化剂(约400μL或6ppm)时，将反应混合物加热至45℃。观察到的瞬时放热为2-3℃。将加料漏斗中的其余Z-6701以约1.67g/min的速率分配进RBF中，同时温度设置在53℃，并且在整个添加过程中放热保持为2℃。当所有Z-6701都在RBF中时，混合物的温度下降到53℃的设定值，因此，第二次添加1％的溶于IPA的Dow2-0707INT催化剂(约500μL或7ppm)。然后让该混合物再保持2h以使反应完成，其中在第一小时回流之后，第三次添加1％的溶于IPA的Dow2-0707INT催化剂(约500μL或7ppm)。每次添加催化剂后观察到恒定为2℃的放热，除最后一次添加仅持续了30分钟，其余持续1h。一旦确定反应完成，在峰2150cm-1处，通过IR测得残余SiH为35ppm。第二天，用配有250mL圆底烧瓶的水冷冷凝器替换克氏蒸馏头。将该装置连接到真空以进行气提。在60℃，10-20mmHg真空压力下气提该产物混合物1h。在2150cm-1处，通过IR测得的最终残余SiH含量为4ppm。最终成品在20μm尺寸的滤纸上压滤以移除醋酸钠。
实例3
制备聚(EO)羟基3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基醚
将PG SF-烯丙基EO7-OH(191.85g；购自陶氏化学公司(DowChemical Company))和醋酸钠(0.05g；购自赛默飞世尔(Fisher Biotech))装入500mL三颈圆底烧瓶(RBF)中，其配有月牙形桨的搅拌棒、本身配有水冷冷凝器的克氏蒸馏头和装有甲基二乙氧基硅烷(58.67g，购自盖勒斯特公司(Gelest,Inc))的250mL加料漏斗，以及本身配有热电偶的温度计套管，全部经过氮气吹扫。当将10重量％或6g甲基二乙氧基硅烷分配进RBF后随即加入1％的溶于IPA的Dow2-0707INT催化剂(约230μL或8ppm)时，将反应混合物加热至60℃。观察到的瞬时放热为7℃。将加料漏斗中的其余甲基二乙氧基硅烷以约0.88g/min的速率分配进RBF中，同时温度设置在67℃，并且在整个添加过程中保持为约75℃。当所有甲基二乙氧基硅烷都添加到RBF时，温度设置在75℃，回流一小时，使反应完成。将反应混合物冷却至60℃，在峰2150cm-1处，通过IR获得159ppm的残余SiH。将第二次添加的1％的溶于IPA的Dow2-0707INT催化剂(约50μL或约1.7ppm)装入反应混合物，然而未检测到放热。将反应温度升高至80℃，并回流一小时。测得残余SiH为126ppm。第二天，将产物混合物转移至1L圆底烧瓶，进行旋转蒸发。当真空压力为约3-4mmHg且水浴为80℃时，一些材料被气提出来。此过程持续两小时，且最终产物中剩有13ppm SiH。最终产物在20μm滤纸上压滤以移除醋酸钠。
实例4
制备聚(EO)羟基3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基醚
将PG SF-烯丙基EO7-OH(80.58g；购自陶氏化学公司(Dow ChemicalCompany))和醋酸钠(0.03g；购自赛默飞世尔(Fisher Biotech))装入250mL三颈圆底烧瓶(RBF)中，其配有月牙形桨的搅拌棒、本身配有水冷冷凝器的克氏蒸馏头和装有DowZ-6701硅烷(20.06g)的250mL加料漏斗，以及本身配有热电偶的温度计套管，全部经过氮气吹扫。当将10重量％或2g DowZ-6701硅烷分配进RBF后随即加入1％的溶于IPA的Dow2-0707INT催化剂(约60μL或5ppm)，将反应混合物加热至45.6℃。观察到的瞬时放热为0.9℃。将加料漏斗中其余的DowZ-6701硅烷以约0.21g/min的速率分配进RBF中，同时温度设置在50℃，并且在整个添加过程中温度保持在约49-51℃。当所有甲基二乙氧基硅烷都添加到RBF时，温度设置在57℃以回流2.5小时，以使反应完成。将反应混合物冷却至室温，在峰2150cm-1处，通过IR获得121ppm的残余SiH。第二天，将额外的PG SF-烯丙基EO7-OH(5.48g，购自陶氏化学公司(Dow Chemical Company))添加至反应混合物，同时在57℃±1℃下保持反应4.5h，得到20ppm的残余SiH。第二天，用配有250mL圆底烧瓶的水冷冷凝器替换克氏蒸馏头。将该装置连接到真空以进行气提。在80℃，10-50mmHg真空压力下气提该产物混合物3h。在2150cm-1处，通过IR测得的最终残余SiH含量仍为20ppm。最终成品在20μm尺寸的滤纸上压滤以移除醋酸钠。
实例5
制备聚(EO)乙酸3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基醚
将PG SF-烯丙基EO7-Ac(247.77g)和醋酸钠(0.05g，购自)装入500mL三颈圆底烧瓶(RBF)中，其配有月牙形桨的搅拌棒、本身配有水冷冷凝器的克氏蒸馏头和装有DowZ-6701硅烷(52.98g)的250mL加料漏斗，以及本身配有热电偶的温度计套管，全部经过氮气吹扫。当将10重量％或5g DowZ-6701硅烷分配进RBF后随即加入1％的溶于IPA的Dow2-0707INT催化剂(约270μL或8ppm)，将反应混合物加热至47℃。观察到的瞬时放热为1-2℃。将加料漏斗中其余的DowZ-6701硅烷以约0.79g/min的速率分配进RBF中，同时温度设置在54℃，并且在整个添加过程中温度保持在58℃以下。当将所有DowZ-6701硅烷添加至RBF时，温度设置在54℃以回流一小时，以使反应完成。在峰2150cm-1处，通过IR获得540ppm的残余SiH。再进行一小时的回流，测得残余SiH为300ppm。第二天，用配有250mL圆底烧瓶的水冷冷凝器替换克氏蒸馏头。将该装置连接到真空以进行气提。在62℃，20-80mmHg真空压力下气提该产物混合物共计3h。在2150cm-1处，通过IR测得的最终残余SiH含量为28ppm。最终成品在20μm尺寸的滤纸上压滤以移除醋酸钠。
实例6
将0.20g(2.4mmol)醋酸钠和包含烯丙基端、大约12个环氧乙烷单元和醋酸封端的171.8g(0.29mol)聚醚添加至三颈圆底烧瓶中。接着，将28.2g(0.21mol)甲基二乙氧基硅烷(MDES)添加至烧瓶。在N2下搅拌，将混合物加热至75℃±5℃，然后加入3ppm Pt催化剂。少量放热(<10℃±1℃)后，将该混合物在85℃±5℃下保持6小时。此时，通过FTIR测量SiH消耗得到反应完成了98.9％。将混合物加热至120℃±5℃/5-10mmHg4小时，气提挥发物。最后，将该混合物冷却至室温并通过支撑在尼龙过滤器上的Celite过滤，以产生167g(83％产率)浅黄色油。该材料的表征指出如在29SiNMR中约-5.6ppm处的单峰所证实，已获得所需产物。
实例7
将0.25g(3.0mmol)醋酸钠和包含烯丙基端、大约18个环氧乙烷单元和18个环氧丙烷单元以及醋酸封端的189.3g(97mmol)聚醚添加至三颈圆底烧瓶中。接着，将10.9g(81mol)甲基二乙氧基硅烷(MDES)添加至烧瓶。在N2下搅拌，将混合物加热至75℃±5℃，然后加入4ppm Pt催化剂。少量放热(<10℃±1℃)后，将该混合物在85℃±5℃下保持3小时。此时，通过FTIR测量SiH消耗得到反应完成了99.6％。将混合物加热至120℃±5℃/5-10mmHg5小时，气提挥发物。最后，将该混合物冷却至室温并通过支撑在尼龙过滤器上的Celite过滤，以产生153g(76％产率)浅黄色油。该材料的表征指出如在29Si NMR中约-5.6ppm处的单峰所证实，已获得所需产物。
实例8
将0.25g(3.0mmol)醋酸钠和包含烯丙基端、大约12个环氧乙烷单元并且未封端的168.7g(0.31mol)聚醚添加至三颈圆底烧瓶中。接着，将31.4g(0.24mol)甲基二乙氧基硅烷(MDES)添加至烧瓶。在N2下搅拌，将混合物加热至75℃±5℃，然后加入3ppm Pt催化剂。少量放热(<10℃±1℃)后，将该混合物在85℃±5℃下保持3小时。此时，通过FTIR测量SiH消耗得到反应完成了99.5％。将混合物加热至120℃±5℃/5-10mmHg4小时，气提挥发物。最后，将该混合物冷却至室温并通过支撑在尼龙过滤器上的Celite过滤，以产生149g(74％产率)浅黄色油。该材料的表征指出如在29SiNMR中约-5.6ppm处的单峰所证实，已获得所需产物。
实例9
进行以下测试以评估本发明的有机硅烷能够提高纤维素纤维的吸水率的性能。
纤维处理测试：将PurCottonTM制造的重120克/平方米(gsm)的6个10cm×10cm非织造100％棉纤维用于测试实例2(聚(EO)甲基3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基醚)的有机硅烷。在每个纤维片材上画一个面积约13cm2的圆，将实例2有机硅烷纯物质施用到其中两个片材的全部圆区域中，将实例2的约29.7％的溶于去离子水的有机硅烷施用到两个其他片材中，而最后两个片材用作对照实验，不进行处理。然后通过向各个带涂层的区域吹扫空气5min，使其在室温下干燥。采用注射器泵(型号：ColeParmer74900系列)，因为可在恒定速率下对它进行编程以分配液体，且注射器充满去离子水。记录通过扩散使圆区域充满液体的时间。应当认识到，布的一些附加重量可包括硅烷和在干燥过程中未被移除的残余水分。这些测试的结果总结于下面的表1中。
实例10
将188.9g(98.2mmol)聚醚添加至500mL的三颈圆底烧瓶中，其包含18个环氧乙烷单元、18个环氧丙烷单元，且一端被3,3-二甲基-1-丙烯基基团封端。将聚醚加热至40℃±3℃，并通过加料漏斗将甲基二甲氧基硅烷总量的大约5％添加至反应容器中(总量为15.7g，148mmol)。接着，添加铂催化剂，使得最终混合物中的最终浓度为5ppm，并且观察到放热。放热完成后，以一定的速率将其余的甲基二甲氧基硅烷通过加料漏斗添加，使得混合物的温度保持在50℃以下。当添加所有甲基二甲氧基硅烷后，反应容器维持在50℃±3℃下3小时。接着，通过增加N2通过反应容器的流速将挥发物从产物中移除。获得了低粘度的液体。通过1H,13C,29Si NMR和FTIR分析确认所需的材料已制备，以摩尔浓度计未反应的聚醚的水平低于1％，且不存在残余SiH。
表1
以相同的工序使用实例1的有机硅烷进行类似测试。为了确保给定的结果稳定，对每批材料总共进行两次实验。整个施用筛选测试的汇总如下示于表2中。
表2

Claims (15)

1.一种组合物，其包含具有下式的有机硅烷：
(R1)(3-n)(R2O)nSiR3O(CH2CH2O)a(C3H6O)b R4，其中
n为1或2，
a≥1，b可为0至30，前提条件是a≥b，
R1为含有1至12个碳原子的烃基，
R2为氢或含有1至6个碳原子的烷基基团，
R3为含有2至12个碳原子的二价烃基，
R4为氢、R1或乙酰基基团。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中n为2。
3.根据上述权利要求中任一项所述的组合物，其中a的范围为4至30。
4.根据上述权利要求中任一项所述的组合物，其中R1为甲基且R2为甲基或乙基。
5.根据上述权利要求中任一项所述的组合物，其中R3为丙烯或-CH2CH2C(CH3)2-。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机硅烷具有平均式
(CH3)(CH3CH2O)2Si CH2CH2CH2O(CH2CH2O)7CH3或
(CH3)(CH3O)2Si CH2CH2C(CH3)2O(C2H4O)18(C3H6O)18H。
7.一种用于制备有机硅烷组合物的方法，所述方法包括使以下物质发生反应：
a)式(R1)(3-n)(R2O)nH的有机硅烷，
其中R1为含有1至4个碳原子的烷基基团，
R2为含有1至4个碳原子的烷基基团，
下标n为1或2，
b)式R5O(CH2CH2O)a(C3H6O)b R4的聚氧化烯，其中
a≥1，b可为0至30，前提条件是a≥b，
R4为氢、R1或乙酰基基团，
R5为含有2至12个碳原子的
不饱和脂族烃基，以及
c)硅氢加成催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中R5为
H2C＝CHC(CH3)2-。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述有机硅烷具有式
(CH3)(CH3CH2O)2SiH。
10.根据权利要求7或9所述的方法，其中所述聚氧化烯具有式
H2C＝CHCH2O[C2H4O]aCH3，其中a为4至30。
11.通过根据权利要求7-10中任一项所述的方法制备的组合物。
12.一种处理组合物，包含根据权利要求1-6或11中任一项所述的来自所述有机硅烷的所述水解和/或缩合的反应产物。
13.一种处理表面的方法，包括将根据权利要求1-6、11或12中任一项所述的组合物施用到表面。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述表面为纤维素纤维。
15.一种制造制品，包含根据权利要求14所述的处理过的纤维。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105503029A (zh) * 2015-08-18 2016-04-20 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种混凝土引气剂

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015535285A (ja) 2012-11-02 2015-12-10 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 親水性オルガノシランを含む化粧品組成物
JP6440688B2 (ja) * 2013-05-08 2018-12-19 ダウ シリコーンズ コーポレーション 親水性オルガノシラン
WO2014182841A1 (en) * 2013-05-08 2014-11-13 Dow Corning Corporation Hydrophilic organosilanes for treating surfaces such as fibres
CN106029974B (zh) * 2013-12-20 2019-02-15 山宁泰股份公司 用于降低微生物至织物的粘附的方法
EP3645640B1 (en) 2017-06-26 2024-03-06 Dow Silicones Corporation Silicone-polyether copolymer, method of preparing same, and sealant comprising same
US11760841B2 (en) 2018-12-21 2023-09-19 Dow Silicones Corporation Silicone-polycarbonate copolymer, sealants comprising same, and related methods
CA3122282A1 (en) 2018-12-21 2020-06-25 Dow Silicones Corporation Silicone-organic copolymer, sealants comprising same, and related methods
WO2023210470A1 (ja) * 2022-04-26 2023-11-02 Ａｇｃ株式会社 化合物、組成物、表面処理剤、物品の製造方法、及び物品

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2426698A1 (de) * 1974-06-01 1975-12-11 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von silanisierten traegermaterialien
JPH0756127A (ja) * 1993-08-18 1995-03-03 Nippon Oil & Fats Co Ltd コンタクトレンズ用表面処理液及びコンタクトレンズ
CN101476118A (zh) * 2009-01-21 2009-07-08 湖南大学 通用金属表面硅烷化处理剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE553159A (zh) 1955-12-05
US3296291A (en) 1962-07-02 1967-01-03 Gen Electric Reaction of silanes with unsaturated olefinic compounds
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
NL131800C (zh) 1965-05-17
US3516946A (en) 1967-09-29 1970-06-23 Gen Electric Platinum catalyst composition for hydrosilation reactions
US3814730A (en) 1970-08-06 1974-06-04 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
US3715334A (en) 1970-11-27 1973-02-06 Gen Electric Platinum-vinylsiloxanes
JPS4885615A (zh) * 1972-02-21 1973-11-13
US3923705A (en) 1974-10-30 1975-12-02 Dow Corning Method of preparing fire retardant siloxane foams and foams prepared therefrom
US3989668A (en) 1975-07-14 1976-11-02 Dow Corning Corporation Method of making a silicone elastomer and the elastomer prepared thereby
EP0016907B1 (de) * 1979-03-23 1982-02-17 Th. Goldschmidt AG Zubereitung zum Schrumpffestmachen von Wolle
US4784879A (en) 1987-07-20 1988-11-15 Dow Corning Corporation Method for preparing a microencapsulated compound of a platinum group metal
JP2630993B2 (ja) 1988-06-23 1997-07-16 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 ヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物およびその製造方法
US5036117A (en) 1989-11-03 1991-07-30 Dow Corning Corporation Heat-curable silicone compositions having improved bath life
GB9103191D0 (en) 1991-02-14 1991-04-03 Dow Corning Platinum complexes and use thereof
JP3414446B2 (ja) * 1993-07-23 2003-06-09 財団法人相模中央化学研究所 ヒドロキシシリル基を末端に有するポリオキシエチレン化合物、四級塩を末端に有するブロック共重合体、および経皮吸収促進剤
JPH08188697A (ja) * 1995-01-10 1996-07-23 Kuraray Co Ltd 水溶性フィルムの製造方法
JP3513867B2 (ja) * 1996-08-13 2004-03-31 株式会社コーセー 美爪料
EP0924239B1 (en) * 1997-12-22 2004-11-24 General Electric Company Durable hydrophilic coating for textiles
FR2853319B1 (fr) * 2003-04-03 2005-05-06 Rhodia Chimie Sa Composition reticulable pour electrolyte de batterie

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2426698A1 (de) * 1974-06-01 1975-12-11 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von silanisierten traegermaterialien
JPH0756127A (ja) * 1993-08-18 1995-03-03 Nippon Oil & Fats Co Ltd コンタクトレンズ用表面処理液及びコンタクトレンズ
CN101476118A (zh) * 2009-01-21 2009-07-08 湖南大学 通用金属表面硅烷化处理剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BOKSANYI等: "Chemically modified silicon dioxide surfaces reaction of n-alkdimethylsilanols and n-oxaalkyl-demethylsilanols with the hydrated surface of silicon dioxide-the question of the limiting surface concentration", 《ADCVANCES IN COLLOUL AND INTERFACE SCIENCE》 *
LHSZ1 BOKSANYI等: "Note on the Preparation of Alkyl- and Oxaalkyl-dimethylsilanols", 《HELVETICCAH IMICAA CTA》 *
NICOLAS SABOURAULT等: "Platinum Oxide (PtO2): A Potent Hydrosilylation Catalyst", 《ORGANIC LETTERS》 *
TOMOKO AKIMOTO等: "Polymeric percutaneous drug penetration enhancer Synthesis and enhancing property of PEG/PDMS block copolymer with a cationic end group", 《JOURNAL OF CONTROLLED RELEASE》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105503029A (zh) * 2015-08-18 2016-04-20 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种混凝土引气剂

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015502343A (ja) 2015-01-22
EP2773647B1 (en) 2016-12-28
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KR20140093968A (ko) 2014-07-29
EP2773647A1 (en) 2014-09-10
JP6234933B2 (ja) 2017-11-22
WO2013066911A1 (en) 2013-05-10

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