CN105503029A

CN105503029A - 一种混凝土引气剂

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Publication number: CN105503029A
Application number: CN201510507538.6A
Authority: CN
Inventors: 冉千平; 刘冠男; 乔敏; 高南箫
Original assignee: BOT NEW MATERIALS TAIZHOU Co Ltd; Sobute New Materials Co Ltd; Nanjing Bote Building Materials Co Ltd; Taizhou Jiangyan Bote New Materials Co Ltd
Current assignee: BOT NEW MATERIALS TAIZHOU Co Ltd; Sobute New Materials Co Ltd; Nanjing Bote Building Materials Co Ltd; Taizhou Jiangyan Bote New Materials Co Ltd
Priority date: 2015-08-18
Filing date: 2015-08-18
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2035-08-18
Also published as: CN105503029B

Abstract

本发明提供了一种以聚醚为亲水链段，脂肪烃为疏水链段，并且在疏水链段修饰有烷氧基硅基的混凝土引气剂分子，其结构式如式(I)所示。本发明还提供了该化合物的制备方法以及作为混凝土引气剂的应用。该化合物同时具有三嵌段结构，具有良好的表面活性，同时分子还具有反应活性。当作为高效混凝土引气剂使用时，表现出了如下优异的性能：其一，低掺量下即有较好的引气效果，且引入气泡尺寸分布合理；其二，稳泡效果好，含气量保持高；其三，对混凝土强度影响很小。

Description

一种混凝土引气剂

技术领域

本发明属于建筑材料领域，特别涉及一种混凝土引气剂。

背景技术

引气剂是指使混凝土在搅拌过程中引入大量均匀、稳定、封闭的微小气泡，以改善混凝土拌合物和易性和硬化混凝土抗冻融耐久性的外加剂。

作为最早使用的混凝土外加剂品种之一，引气剂在提高混凝土耐久性方面起到的重要作用受到人们广泛的重视。然而，继传统的松香、皂甙等引气剂之后，新开发出的引气剂品种寥寥无几，且大多数为石油化工、造纸工业和其他工业的副产品或者其他行业的舶来品。随着建筑对混凝土性能要求的日益提高，现有引气剂品种越来越不能满足工程应用的需求，在引气、稳泡、强度和相容性等方面暴露出种种不足。

目前，引气剂研究的一个重要方向是使用化学方法接枝改性传统引气剂，如松香、皂甙类化合物等。中国专利CN101805148B公开了一种改性松香引气剂：首先将松香粉碎成粉末放在空气中氧化至颜色略加深，再将氧化的粉状松香加入反应釜中加热熔化，加入聚乙二醇，在对甲基苯磺酸催化作用下，进行酯化反应，最后用液碱中和并添加改性剂得到引气剂产品。该方法通过简单的工艺，一定程度上解决了松香皂引气剂溶解性差及适应性差、混凝土强度低的问题，同时可以改善混凝土和易性，提高混凝土抗渗性和抗冻性。另外，也有研究者将目光关注在引气剂的复配研究上。中国专利CN101580351B提出一种混凝土引气剂，以月桂酰肌氨酸钠、椰油酸二乙醇酰胺、聚乙二醇、骨胶为原料，按照一定的比例物理混合得到。此发明制备的引气剂发泡和稳泡效果好，有一定的减水效果，当含气量不大于5％时，混凝土抗折强度可提高10-25％。

尽管研究者开展了大量的引气剂研发工作，但仍不能从根本上解决现有引气剂产品存在的问题，尤其表现在稳泡性、相容性和影响强度等方面。究其原因，是由于这些改性产品并不具有新型的分子结构。因此，亟待从分子设计的层面出发，有针对性得开发具有特定结构和功能的新型引气剂分子，以期从源头解决现有引气剂的种种弊端。

发明内容

发明目的：本发明专利主要针对现有混凝土引气剂存在的引气不足，含气量损失大，引入气泡尺寸不合理和影响强度等问题，提供一种具有新型分子结构的混凝土引气剂。

技术方案：本发明基于分子设计的原理，提供了一种以聚醚为亲水链段，脂肪烃为疏水链段，并且在疏水链段修饰有烷氧基硅基的混凝土引气剂分子，其结构式如式(I)所示，

其中，a、b、c分别为0或正整数，d为大于等于1的正整数，且a、b、c、d之和为2～16；当a、b、c分别为正整数时，R_a、R_b、R_c表示碳原子个数分别为a、b、c的烷基，当a、b、c分别为0时，R_a、R_b、R_c分别表示为氢原子；R_d表示碳原子个数为d的亚烷基；

X表示甲基或者乙基；

P为1～10的正整数，q为10～30的正整数。

如果结构的疏水链段过短(也就是(a+b+c+d)＜2时)，分子整体的亲疏水性不平衡，表面活性较弱，引气性能也是不好的；而疏水链过长时(也就是(a+b+c+d)＞16时)，由于分子量的增大，同样质量的引气剂分子的摩尔量是降低的，为达到同样性能需要更多质量的引气剂，这在经济上是不划算的。

本发明还提供了式(I)所示的化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)开环聚合反应：在惰性气氛中，在开环反应催化剂存在下，不饱和脂肪醇类化合物在0.7Mpa以下、80～140℃条件下，缓慢加入环氧丙烷；熟化1-2h，继续加入环氧乙烷，熟化1-2h、脱气，得不饱和醇聚醚；

(2)硅氢加成反应：在加成反应催化剂存在下，不饱和醇聚醚和烷氧基氢硅烷于50～100℃反应0.5～5.0h；减压蒸馏脱，即得式(I)所示的化合物。

步骤(2)得到的产物可进行浓度调节：即将得到产物加水溶解，调节成固含量为5％～50％的溶液。

步骤(1)中，所述不饱和脂肪醇类化合物如式(II)所示：

优选地，所述不饱和脂肪醇类化合物包括2-丁烯醇、2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇、2-己烯醇、3-己烯醇、3-甲基-7-庚烯醇、十一烯醇和顺-9-十八烯醇。

步骤(1)中，所述开环反应催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾中的一种或两种以上的混合物；催化剂质量为不饱和脂肪醇质量的1.0～2.0wt％。

步骤(1)中，环氧丙烷、环氧乙烷的加入量与不饱和脂肪醇的摩尔比为1～10：10～30：1。

步骤(2)中，所述烷氧基氢硅烷类化合物结构式为：HSi(OX)₃；其中，X为甲基或乙基。

步骤(2)中，所述不饱和醇聚醚和烷氧基氢硅烷的摩尔比为1:1.0～1.5，加成反应催化剂为氯铂酸的异丙醇溶液，催化剂用量为反应体系浓度的1～100ppm。

本发明还提供了式(I)所示的化合物作为混凝土引气剂的应用。

式(I)所示的化合物作为混凝土引气剂在使用过程中，可以单独或者与其他引气剂复合使用，折固掺量为混凝土中胶材用量的万分之0.1～10.0；掺量过低则引起效果欠佳，过高则是不必要的浪费。

有益效果：本发明的化合物同时具有三嵌段结构，具有良好的表面活性，同时分子还具有反应活性。当作为高效混凝土引气剂使用时，表现出了如下优异的性能：其一，低掺量下即有较好的引气效果，且引入气泡尺寸分布合理；其二，稳泡效果好，含气量保持高；其三，对混凝土强度影响很小。

在本发明所设计制备的分子具有脂肪烃-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷的三嵌段结构，通过调节三者的合适长度比例，可以使分子整体具有很好的表面活性。在混凝土拌合过程中，加入本发明所述的引气剂，可以引入大量气泡，并且尺寸大小在20～200μm的有益气泡占比高。尤其特别的是，分子疏水端的烷氧基硅基团是可反应性的官能团，在混凝土中的碱性条件下可以发生水解反应，以共价键的方式将排布在气泡层的引气剂分子紧密得连接起来，从而使气泡稳定性大大增强，含气量基本不损失。此外，本发明研究者在实验过程中还发现，相比于普通引气剂，该引气剂还具有一定的混凝土增强效果。这一方面得益于引入气泡尺寸分布的合理性，另一方面可能是因为固化气孔的表面是引气剂分子以共价键相连接的，粘结力强。

本发明所述的混凝土引气剂制备工艺简单，以不饱和脂肪醇类化合物为起始原料，经开环聚合，硅氢加成反应即可制得。

附图说明

图1为实施例1中制得的混凝土引气剂的结构和核磁谱图；

图2为实施例2中制得的混凝土引气剂的结构和核磁谱图；

图3为实施例3中制得的混凝土引气剂的结构和核磁谱图；

图4为对比例1中制得的混凝土引气剂的结构和核磁谱图。

具体实施方式

以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备高效混凝土引气剂，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本实施例中所用的反应瓶均是配有温度计、冷凝器、搅拌器、惰性气体通入口，使用前均洗净，烘干备用。

实施例1

步骤一：将1.0mol的2-丁烯醇和0.7g的甲醇钠(丁烯醇的1.0wt％)加入洗净、干燥后的反应釜中，密封，通入氮气交换3～4次以除去釜内的空气。升温到100℃，在反应压力0.6Mpa以下的条件下，向反应釜中缓慢通入1mol的环氧丙烷，加料完毕后，熟化1h，再继续通入20mol的环氧乙烷，加料完毕后，熟化2h，然后降温脱气出料。

步骤二：在配有温度计、冷凝管和搅拌器的干燥烧瓶中，加入步骤一中得到的不饱和醇聚醚1.0mol和1.0mol的HSi(OCH3)3。搅拌下升温，当温度达到50℃时，滴入0.3ml0.01mol/L氯铂酸的异丙醇溶液(用量1ppm)，滴加过程中，控制温度在50～80℃。滴加结束后，50℃保温反应2h，然后减压蒸馏脱除未反应的烷氧基氢硅烷，得到产物。

步骤三：将得到的产物加水溶解，调节固含量为50％，得到最终产品。

所得产品的结构式和核磁数据如图1所示。

实施例2

步骤一：将1.0mol的3-甲基-7-庚烯醇和2.0g的氢氧化钾(3-甲基-7-庚烯醇的1.5wt％)加入洗净、干燥后的反应釜中，密封，通入氮气交换3～4次以除去釜内的空气。升温到80℃，在反应压力0.7Mpa以下的条件下，向反应釜中缓慢通入5mol的环氧丙烷，加料完毕后，熟化1h，再继续通入10mol的环氧乙烷，加料完毕后，熟化1h，然后降温脱气出料。

步骤二：在配有温度计、冷凝管和搅拌器的干燥烧瓶中，加入步骤一中得到的不饱和醇聚醚1.0mol和1.2mol的HSi(OCH₂CH₃)₃。搅拌下升温，当温度达到60℃时，滴入4.0ml0.01mol/L氯铂酸的异丙醇溶液(用量15ppm)，滴加过程中，控制温度在60～90℃。滴加结束后，70℃保温反应0.5h，然后减压蒸馏脱除未反应的烷氧基氢硅烷，得到产物。

步骤三：将得到的产物加水溶解，调节固含量为30％，得到最终产品。

所得产品的结构式和核磁数据如图2所示。

实施例3

步骤一：将1.0mol的顺-9-十八烯醇，2.2g的氢氧化钠和3.2g甲醇钠(两者质量之和为顺-9-十八烯醇的2.0wt％)加入洗净、干燥后的反应釜中，密封，通入氮气交换3～4次以除去釜内的空气。升温到140℃，在反应压力0.5Mpa以下的条件下，向反应釜中缓慢通入10mol的环氧丙烷，加料完毕后，熟化2h，再继续通入30mol的环氧乙烷，加料完毕后，熟化2h，然后降温脱气出料。

步骤二：在配有温度计、冷凝管和搅拌器的干燥烧瓶中，加入步骤一中得到的不饱和醇聚醚1.0mol和1.5mol的HSi(OCH₂CH₃)₃。搅拌下升温，当温度达到70℃时，滴入58.9ml0.01mol/L氯铂酸的异丙醇溶液(用量100ppm)，滴加过程中，控制温度在70～100℃。滴加结束后，100℃保温反应5h，然后减压蒸馏脱除未反应的烷氧基氢硅烷，得到产物。

步骤三：将得到的产物加水溶解，调节固含量为5％，得到最终产品。

所得产品的结构式和核磁数据如图3所示。

实施例4

步骤一：将1.0mol的2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇，2.6g的氢氧化钠(2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇的1.5wt％)加入洗净、干燥后的反应釜中，密封，通入氮气交换3～4次以除去釜内的空气。升温到120℃，在反应压力0.6Mpa以下的条件下，向反应釜中缓慢通入8mol的环氧丙烷，加料完毕后，熟化2h，再继续通入25mol的环氧乙烷，加料完毕后，熟化2h，然后降温脱气出料。

步骤二：在配有温度计、冷凝管和搅拌器的干燥烧瓶中，加入步骤一中得到的不饱和醇聚醚1.0mol和1.3mol的HSi(OCH₂CH₃)₃。搅拌下升温，当温度达到70℃时，滴入18.2ml0.01mol/L氯铂酸的异丙醇溶液(用量35ppm)，滴加过程中，控制温度在60～90℃。滴加结束后，90℃保温反应4h，然后减压蒸馏脱除未反应的烷氧基氢硅烷，得到产物。

步骤三：将得到的产物加水溶解，调节固含量为25％，得到最终产品。

实施例5

与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤(1)中，采用2-己烯醇代替2-丁烯醇。

实施例6

与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤(1)中，采用3-己烯醇代替2-丁烯醇。

实施例7

与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤(1)中，采用十一烯醇代替2-丁烯醇。

对比例1

步骤一：将1.0mol的正丁醇和0.7g的甲醇钠加入洗净、干燥后的反应釜中，密封，通入氮气交换3～4次以除去釜内的空气。升温到90～100℃，在反应压力小于0.6Mpa的条件下，向反应釜中缓慢通入1mol的环氧丙烷，加料完毕后，熟化1h，再继续通入20mol的环氧乙烷，加料完毕后，熟化2h，然后降温脱气出料。

步骤二：将得到的产物加水溶解，调节固含量为50％，得到对比例1。

所得产品结构式和核磁数据如图4所示。

应用实施例

本发明应用实施例中，所采用的水泥为小野田42.5R.P.Ⅱ水泥，砂为细度模数为Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5-20mm连续级配的碎石。所采用的混凝土配合比见表1：

表1

水泥	矿粉	粉煤灰	砂	大石	小石	聚羧酸减水剂/胶材
							4.0	0.8	1.08	11.5	11.9	4.9	0.8wt％

所用聚羧酸减水剂由江苏博特新材料有限公司提供。混凝土强度、含气量和气泡参数测试参照国家标准GB8076-2008《混凝土外加剂》相关规定执行。应用实施例中所用市售引气剂对比例样品均由苏博特新材料有限公司提供。

我们将本发明引气剂与市场上广泛使用的三类典型引气剂产品作一对比，分别为松香类引气剂GYQ、阴离子引气剂K12和聚醚类引气剂OP-10。为了同时考察引气剂的引气和气泡稳定效果，我们通过调节引气剂掺量的方法，使混凝土的初始含气量一致，以达到同一含气量条件下所需引气剂掺量的高低评价其引气效果，以1h后含气量保留量表征其稳泡效果。表1列出了实验结果，其中空白对比例是指未加入引气剂的对比例。

表2

从表2中可以看出：达到相同初始含气量条件下，使用本发明引气剂所需掺量低于市售样品，表明了本发明引气剂的良好引气效果；本发明引气剂1h含气量保持率约为85～91％，远高于市售样品的50％左右，展现了优异的稳泡性能；气泡参数的测试结果也从微观上展现了本发明产品较高的引气质量，使用本发明产品的混凝土气泡间距系数和平均气泡直径小于市售样品，说明所引入的气泡比较多的是小尺寸的有益气泡，而这对提高混凝土的抗渗透和耐久性尤为重要；使用市售引气剂样品的混凝土，强度普遍下降约9～11MPa，而使用本发明引气剂的混凝土试块，强度降低值小于5MPa。

实施例4在不同掺量下的实验结果可以看出：在的低掺量(万分之0.1)下，相比于空白对比例，本发明产品即发挥了一定的引气作用；在高掺量(万分之10)下，混凝土含气量达到了14.5％，然而，含气量对强度的负面影响也开始凸显。

对比例1和实施例1使用了相同的环氧乙烷/环氧丙烷通入量，两者所得产品结构上的区别仅仅在于有无烷氧基硅基团。从表2的结果可以看出，对比例1与实施例1初始引气能力相当，但是，对比例1的气泡保持能力是很差的，1h含气量保持率仅有43％。这说明，当没有烷氧基硅基团时，产品只有较好的引气效果，稳泡能力是较差的。

Claims

1.式(I)所示的化合物，

X表示甲基或者乙基；

P为1～10的正整数，q为10～30的正整数。

2.式(I)所示的化合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的式(I)所示的化合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述不饱和脂肪醇类化合物如式(II)所示：

4.根据权利要求3所述的式(I)所示的化合物的制备方法，其特征在于：所述不饱和脂肪醇类化合物包括2-丁烯醇、2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇、2-己烯醇、3-己烯醇、3-甲基-7-庚烯醇、十一烯醇和顺-9-十八烯醇。

5.根据权利要求2所述的式(I)所示的化合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述开环反应催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾中的一种或两种以上的混合物；催化剂质量为不饱和脂肪醇质量的1.0～2.0wt％。

6.根据权利要求2所述的式(I)所示的化合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，环氧丙烷、环氧乙烷的加入量与不饱和脂肪醇的摩尔比为1～10：10～30：1。

7.根据权利要求2所述的式(I)所示的化合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述烷氧基氢硅烷类化合物结构式为：HSi(OX)₃；其中，X为甲基或乙基。

8.根据权利要求2所述的式(I)所示的化合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述不饱和醇聚醚和烷氧基氢硅烷的摩尔比为1:1.0～1.5，加成反应催化剂为氯铂酸的异丙醇溶液，催化剂用量为反应体系浓度的1～100ppm。

9.式(I)所示的化合物作为混凝土引气剂的应用。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：式(I)所示的化合物折固掺量为混凝土中胶材用量的万分之0.1～10.0。