CN104591583B - 一种混凝土抗裂外加剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种混凝土抗裂外加剂。还提供了该混凝土抗裂外加剂在混凝土防裂中的应用。该混凝土抗裂外加剂制备工艺简单、成本低廉，可直接调控水泥的水化过程，在不影响水泥最终总放热量的前提下，使得水泥水化放热均分在更长的时间，减少水化集中放热，从而降低混凝土温升，减小温度应力，达到抗裂的目的。
Description
技术领域
本发明属于混凝土外加剂领域，具体涉及一种混凝土抗裂外加剂。
背景技术
混凝土的裂缝控制问题是建筑工程中很重要的问题之一，究其原因主要是：外界约束限制了混凝土的收缩变形进而产生拉应力，当拉应力超过混凝土抗拉强度，就会发生开裂；而其中温度收缩变形就是占比最大的收缩形式，特别是在薄壁及大体积结构中。
温度应力的产生主要原因是混凝土不同时期及自身不同部位存在温度差，本质原因是水泥水化。水泥水化分为诱导期、加速期、减速期及稳定期；其中，加速期和减速期水泥都处于快速水化放热的过程，而混凝土是一种导热系数很低的材料，因此混凝土内部早期温度会因水泥水化集中放热而急剧上升，进而产生温度应力。
目前用于混凝土抗裂的外加剂材料主要是纤维，例如CN201010605642.6、CN201210579481.7等，其主要的原理是增加混凝土的抗拉强度及细化裂缝来达到抗裂的目的；然而，纤维自身不会改变水泥的水化过程，即纤维的添加不会本质的减少因水泥水化产生的温度应力。
目前在混凝土工业中已经有大量的化合物用于控制水泥的水化。
第一类为加速水泥水化的早强剂，例如CN200710190542.X，其成分主要为无机盐类与有机物类早强组分复配而成，包括：无机组分如硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐中的至少2种，有机组分如甲酸钙、乙酸钠、草酸钙、三乙醇胺、三异丙醇胺以及尿素中的一种。
第二类为推迟水泥凝结的缓凝剂，如1)糖类：葡萄糖，葡萄糖酸，葡萄糖酸钠(钙盐)，葡萄糖，蔗糖；2)羟基酸及其盐：酒石酸，酒石酸钾(钙)，柠檬酸，柠檬酸盐等；3)；3)多羟基化合物：丙三醇、山梨醇、甘露醇等。
然而以上两类化合物主要是延长水泥水化诱导期，但对加速期及减速期几乎没有影响，因此其不能解决水泥水化集中放热的问题。
发明内容
发明目的：为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种混凝土抗裂外加剂，该抗裂外加剂能够直接调控水泥的水化过程，在不影响水泥最终总放热量的前提下，使得水泥水化放热均分在更长的时间，减少水化集中放热，从而降低混凝土温升，减小温度应力，达到抗裂的目的。
技术方案：本发明提供的一种混凝土抗裂外加剂，其结构式如式I或式II所示：
其中：R1＝-H,-CH3
R2＝-H,碱金属离子
R3＝-CH2CHOHCH2OH，-CH2(CHOH)4CH2OH，-CH2(CHOH)3CH2OH
-C(CH2COOH)2COOH,-CH(COOH)CH(OH)COOH
-C6H11O5(葡萄糖)-C12H21O10(蔗糖、麦芽糖)
R4＝-OH,-COOM(M＝H,K,Na)，-COO(CH2)nOH(0<n<4)
R5＝0，-COOCH2-，-COOCH2CH2-，-COOCH2CH2CH2-,-COOCH2CH(CH3)-
R6＝-C(CH2COOH)2OH，-(CHOH)4CH2OH，-CH(OH)COOH；
x、y为正整数。
申请人研究发现：抗裂材料性能与其聚合度有关，即结构式中的x，y值有关。优选地，y为3-400，x和y之和在700以下；更优选地，y为8-300，x和y之和在500以下；最优选地，y为15-200，x和y之和在400以下。
本发明还提供的上述混凝土抗裂外加剂为传统小分子缓凝剂与相应的聚合物直接发生酯化反应得到的产物。具体的制备过程包括而不限于以下方法：
(1)如果所选用的聚合物含有羧基，如聚(甲基)丙烯酸，则可选用含羟基的小分子缓凝剂，如丙三醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、葡萄糖、蔗糖等；
(2)如果所选用的聚合物含有羟基，如聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸羟乙酯，聚(甲基)丙烯酸羟丙酯，则可选用含羧基的小分子缓凝剂，如酒石酸、柠檬酸等。
其中酯化的方法可多样而不受限制，可参考高分子领域的方法，如在甲苯介质中，对甲基苯磺酸催化酸与醇发生反应形成酯。
本发明还提供了上述混凝土抗裂外加剂在混凝土防裂中的应用，具体为：该混凝土抗裂外加剂的掺量为胶凝材料质量的0.05-3％，优选0.08-1.5％，更优选0.1-1％。
有益效果：本发明提供的混凝土抗裂外加剂制备工艺简单、成本低廉，可直接调控水泥的水化过程，在不影响水泥最终总放热量的前提下，使得水泥水化放热均分在更长的时间，减少水化集中放热，从而降低混凝土温升，减小温度应力，达到抗裂的目的。
本发明提供的凝土抗裂外加剂对水泥的水化的影响不同于传统小分子缓凝剂，该抗裂材料对水化的诱导期影响较小甚至没有影响，但却能大幅的降低加速期及减速期的水化速率，而传统小分子缓凝剂主要是延长水泥水化诱导期，而对水泥水化加速期及减速期的水化速率基本无影响(如图1所示)。
附图说明
图1为传统缓凝剂与本发明抗裂剂对水泥水化影响。
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备的抗裂材料及其性能，并且这些实施例以说明的方式给出，但这些实施例不限制本发明的范围。
本发明实施例中，抗裂材料聚合度通过分子量反算得到(聚合度＝聚合物分子量/重复单元分子量)，聚合物分子量采用Agilent 1200Infinity凝胶渗透色谱仪测定。
水泥水化放热过程监测采用美国TA公司TAM AIR等温量热仪，测试温度为20℃，测试试件为净浆，水胶比为0.4。以最大放热速率峰值大小作为本发明抗裂材料性能的判定标准，相同条件下放热速率峰值越小则表明抗裂材料更能避免水泥水化的集中放热，性能越好。
本发明实施例中，使用混凝土配合比如表1所示，其中水泥使用海螺42.5水泥，一级粉煤灰，细集料为河沙，表观密度2.63g/cm3，细度模数为2.60；粗集料为5～20mm连续极配碎石。
表1.1混凝土基础配合比(kg/m3)
混凝土抗压强度参照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》执行；混凝土凝结时间参照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》执行；抗裂性评价方面：采用混凝土温度应力试验机进行试验，以开裂温度来评价混凝土抗裂性，开裂温度越低抗裂性能越好。需要指出的是，开裂温度综合反映了混凝土的水化热温升、升温阶段压应力、降温阶段拉应力、应力松弛、弹性模量、抗拉应变容许值、抗拉强度、线膨胀系数、自生体积变形等因素的交互影响。RILEM推荐性标准TC119-TCE3“使用开裂试验架评价早龄期混凝土抗裂性”就采用“开裂温度”作为抗裂性评价指标，且混凝土的工程实际表现与试验结论的一致性很好。本发明以混凝土开裂温度降低值来评价产品抗裂性能，开裂温度降低越多表明混凝土抗裂性越好。
实施例1
100g聚合度为146的聚丙烯酸，8g葡萄糖，1g对甲基苯磺酸加入500ml甲苯中，升温至130℃反应15小时，期间用分水器分离出生成的水，有利于提高酯化程度，反应结束后的液体在乙醚中沉淀，再经过滤、干燥就得到所需产物。
实施例2
除了葡萄糖质量为27g，其它与实施例1相同。
实施例3
除了葡萄糖质量为45g，其它与实施例1相同。
对比例1
不加任何材料的混凝土、净浆。
对比例2
为100g聚合度为146的聚丙烯酸与8g葡萄糖直接混合得到的产物。
对比例3
为100g聚合度为146的聚丙烯酸与27g葡萄糖直接混合得到的产物。
对比例4
为100g聚合度为146的聚丙烯酸与45g葡萄糖直接混合得到的产物。
由表1中可以看出，添加有本发明的抗裂材料后，水泥的水泥水化最大放热速率有大幅的降低；且看出如果仅仅是共混缓凝剂其只是使凝结时间大幅的延长，但不改变最大速率峰值；另外，混凝土28天抗压强度不降低，说明该抗裂材料时不影响水化总热量，只是避免了水泥水化的集中放热；抗裂性结果也表明本发明抗裂材料使得混凝土开裂温度大幅度的降低，说明混凝土抗裂性得到明显的提升。
实施例4
100g聚合度为568的聚甲基丙烯酸，46g蔗糖，1.5g对甲基苯磺酸加入500ml甲苯中，升温至130℃反应15小时，期间用分水器分离出生成的水，有利于提高酯化程度，反应结束后的液体在乙醚中沉淀，再经过滤、干燥，即得产物。
实施例5
100g聚合度为665的聚乙烯醇，87g葡萄糖酸，1.5g对甲基苯磺酸加入500ml甲苯中，升温至130℃反应15小时，期间用分水器分离出生成的水，有利于提高酯化程度，反应结束后的液体在乙醚中沉淀，再经过滤、干燥，即得产物。
实施例6
100g聚合度为453的聚丙烯酸羟乙酯，84g酒石酸，1.5g对甲基苯磺酸加入500ml甲苯中，升温至130℃反应15小时，期间用分水器分离出生成的水，有利于提高酯化程度，反应结束后的液体在乙醚中沉淀，再经过滤、干燥，即得产物。
实施例7
100g聚合度为358的聚丙烯酸羟丙酯，63g柠檬酸，1.5g对甲基苯磺酸加入500ml甲苯中，升温至130℃反应15小时，期间用分水器分离出生成的水，有利于提高酯化程度，反应结束后的液体在乙醚中沉淀，再经过滤、干燥，即得产物。
实施例8
100g聚合度为568的聚甲基丙烯酸，100g木糖醇，2g对甲基苯磺酸加入500ml甲苯中，升温至130℃反应15小时，期间用分水器分离出生成的水，有利于提高酯化程度，反应结束后的液体在乙醚中沉淀，再经过滤、干燥，即得产物。
实施例9
100g聚合度为246的聚丙烯酸，165g山梨醇，2g对甲基苯磺酸加入500ml甲苯中，升温至130℃反应15小时，期间用分水器分离出生成的水，有利于提高酯化程度，反应结束后的液体在乙醚中沉淀，再经过滤、干燥，即得产物。
由表2中可以看出，通过酯化缓凝剂分子在相应的聚合物上，分子结构在本发明所述范围内的产物都能有效的降低水泥水化最大放热速率，解决水化集中放热的问题，混凝土抗裂性也明显增加。
Claims (6)
1.一种混凝土抗裂外加剂，其特征在于：其结构式如式I或式II所示：
或者
其中，R1为-H或-CH3；
R2为-H或碱金属离子；
R3为-CH2CHOHCH2OH或-CH2(CHOH)4CH2OH或-CH2(CHOH)3CH2OH或-C(CH2COOH)2COOH或-CH(COOH)CH(OH)COOH；
R4为-OH或-COOM或-COO(CH2)nOH,其中M为H或K或Na，0<n<4；
R5为-COOCH2-或-COOCH2CH2-或-COOCH2CH2CH2-或-COOCH2CH(CH3)-；
R6为-C(CH2COOH)2OH或-(CHOH)4CH2OH或-CH(OH)COOH；
x、y为正整数；y为3-400，x和y之和在700以下。
2.根据权利要求1所述的一种混凝土抗裂外加剂，其特征在于：y为8-300，x和y之和在500以下。
3.根据权利要求1所述的一种混凝土抗裂外加剂，其特征在于：y为15-200，x和y之和在400以下。
4.权利要求1至3任一项所述的混凝土抗裂外加剂在混凝土防裂中的应用，其特征在于：该混凝土抗裂外加剂的掺量为胶凝材料质量的0.05-3％。
5.根据权利要求4所述的混凝土抗裂外加剂在混凝土防裂中的应用，其特征在于：该混凝土抗裂外加剂的掺量为胶凝材料质量的0.08-1.5％。
6.根据权利要求4所述的混凝土抗裂外加剂在混凝土防裂中的应用，其特征在于：该混凝土抗裂外加剂的掺量为胶凝材料质量的0.1-1％。
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