CN114015035B - 多官减水剂聚醚、其制备方法、源自其的抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 - Google Patents

多官减水剂聚醚、其制备方法、源自其的抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种多官减水剂聚醚、其制备方法、源自其的抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用。该聚醚属于不饱和多官烷氧基醚，结构通式为(EO)g(PO)h‑O‑CaHb‑CH＝CH‑CdHe‑[O‑(EO)i‑POj]f，其中，a+d≥3、b≥1、e≥0、f≥1、g≥1、i≥1、h≥0、j≥0。使用本发明聚醚合成抗泥型聚羧酸减水剂，由于该聚醚具有多官，作为聚羧酸减水剂的侧链时，双键在聚醚分子结构的中间，两端为烷氧基链段，从而具有更大的空间位阻效应，同时通过设计不同分子量的该聚醚调节侧链长度，以及烷氧基链段中组成的改变，进一步增强柔性及抗泥效果；其制备方法，工艺简单操作方便。

Description

多官减水剂聚醚、其制备方法、源自其的抗泥型聚羧酸减水剂 及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种多官减水剂聚醚、其制备方法、源自其的抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚羧酸系减水剂具有梳型结构，通常由丙烯酸类含双键羧酸为主链，而聚酯型或聚醚型单体为侧链，通过静电效应、空间效应等，发挥分散水泥颗粒的作用。随着聚羧酸减水剂合成技术的发展，通过在聚羧酸分子结构中引入酯基、酰胺基等，保护羧基、同时在强碱性环境下逐步水解，提高混凝土坍落度的保持性。通过引入酰胺基、磺酸基，形成氢键、增大空间位阻，促进水泥水化、提高早期强度。而随着机制砂的普及，及优质砂石材料的减少和稀缺，混凝土骨料中含有较多泥土，因此抗泥型聚羧酸减水剂的需求越来越迫切。目前，合成抗泥型聚羧酸减水剂，主要从聚羧酸减水剂合成步骤进行设计，如加入苯乙烯和马来酸酐增加聚羧酸分子的空间位阻，或引入磷酸酯基团，优先吸附在黏土表面，起到降低黏土对羧酸基团的吸附，降低敏感性。但此类方式存在合成工艺复杂、以及磷酸酯单体合成工艺不成熟、成本较高等劣势，因此推行范围较窄。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种多官减水剂聚醚，采用其制备的抗泥型聚羧酸减水剂，能够有效减少黏土对其的吸附，显著提高抗泥效果，初始流动度和保坍性均较优，具有显著的经济效益、社会效益和环境效益；本发明还提供该聚醚和减水剂的制备方法，工艺简单，操作方便；本发明还提供该减水剂的应用。
本发明从分子结构角度出发，设计并合成出一种多官减水剂聚醚，使用该聚醚进一步合成抗泥型聚羧酸减水剂，由于该聚醚具有多官，作为聚羧酸减水剂的侧链时，双键在聚醚分子结构的中间，两端为烷氧基链段，从而具有更大的空间位阻效应，同时通过设计不同分子量的该聚醚调节侧链长度，以及烷氧基链段中组成的改变，进一步增强柔性及抗泥效果。
本发明所述的多官减水剂聚醚，属于不饱和多官烷氧基醚，结构通式为(EO)g(PO)h-O-CaHb-CH＝CH-CdHe-[O-(EO)i-POj]f，其中，a+d≥3、b≥1、e≥0、f≥1、g≥1、i≥1、h≥0、j≥0；因其双键在聚合物中段，两端为不同组成的烷氧基链段的特殊结构发挥作用。
本发明所述的多官减水剂聚醚，其羟值为5.61～56.11mgKOH/g。
本申请的多官减水剂聚醚，由下述原料组分制成：含双键的多官引发剂、催化剂、烃基环氧化物和中和酸。
其中，引发剂结构通式为OH-CaHb-CH＝CH-CdHe-(OH)f(a+d≥3、b≥1、e≥0、f≥1)。
本发明所述的多官减水剂聚醚的制备方法，包括以下步骤：
1)混合含双键的多官引发剂和催化剂，得到第一混合物；
2)在惰性气氛下，在90-130℃和小于或等于0.5MPa的压力下，混合第一混合物和烃基环氧化物，得到第二混合物；然后，在110-130℃和0.1-0.4MPa的压力下将第二混合物熟化预定时间；
3)在惰性气氛下，向第二混合物中加入中和酸，得到所述多官减水剂聚醚。
所述的含双键的多官引发剂为1,5-己二烯-3,4-二醇、3-丁烯-1,2二醇或顺式-2-丁烯-1,4二醇中的一种或多种。
所述的催化剂为氢氧化钾、甲醇钾、甲醇钠、钠、18-冠醚-6或15-冠醚-5中的一种或多种。
所述的烃基环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷或者它们的组合。
所述的中和酸为醋酸、磷酸或苯甲酸中的一种或多种。
所述的含双键的多官引发剂、催化剂、环氧乙烷、环氧丙烷与中和酸的重量比为(88-114):(1.57-13.3):(911.9-9389.2):(0-522.7):(2.2-20)。
本发明合成了一种多官减水剂聚醚，然后以此为原料，合成了一种侧链的聚醚以其中段的双键与主链相连、且侧链聚醚两端为不同组成的烷氧基链段、空间位阻大的抗泥型聚羧酸减水剂。制得的减水剂可有效减少黏土对其的吸附，显著提高抗泥效果。
本发明所述的抗泥型聚羧酸减水剂，采用上述的多官减水剂聚醚，所述的减水剂，以重量份数计，由以下原料制成：
100份多官减水剂聚醚、5.5～20份丙烯酸、0.45～2份双氧水、0.1～0.55份E51、0～1.5份次亚磷酸钠、0～0.55份巯基丙酸、0.0008～0.005份硫酸亚铁、2～7份氢氧化钠水溶液、和75.41～225.075份水。
所述的双氧水中过氧化氢的浓度为30wt％；所述的氢氧化钠水溶液中的氢氧化钠浓度为32wt％。
所述的抗泥型聚羧酸减水剂的固含量为35～60wt％，优选43～50wt％。
本发明所述的抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将混合物A投入聚合反应釜中，搅拌均匀，调整温度至8～25℃，备用；混合物A为多官减水剂聚醚、次亚磷酸钠、硫酸亚铁和水；
(2)搅拌条件下，加入双氧水，搅拌一段时间(10分钟左右)；
(3)滴加溶液B和溶液C，进行聚合反应；溶液B为丙烯酸、巯基丙酸与水的混合液，溶液C为E51与水的混合液；
(4)滴加完毕后，继续于8～45℃保温进行聚合反应30～80分钟；
(5)加入氢氧化钠水溶液，加水调整固含量，得抗泥型聚羧酸减水剂。
其中：
溶液B由5.5～20重量份丙烯酸、0～0.55重量份巯基丙酸和5～50重量份水混合得到。
溶液C由0.1～0.55重量份E51和5～40重量份水混合得到。
混合物A、溶液B和溶液C中所述水的总用量为65～170重量份。
混合物A、溶液B、溶液C中所述水和步骤(5)中氢氧化钠水溶液中的水、后补水的总用量为75.41～225.075重量份，优选为111.12～144.201重量份。
步骤(3)中，溶液B于40～120分钟内滴完；溶液C于50～150分钟内滴完。
步骤(3)中，溶液B采用DHL-A恒流泵滴加到聚合反应釜中；溶液C采用DHL-A恒流泵滴加到聚合反应釜中。
步骤(3)中，聚合反应的起始反应温度为8～25℃，全程反应最高温度为28～45℃。
步骤(3)和(4)中，对于所述搅拌的速度没有特殊要求，只要能够使溶液B和溶液C与混合物A混合均匀即可。
本发明所述的抗泥型聚羧酸减水剂的应用，将所述聚羧酸减水剂添加到水泥净浆中，或者，将所述聚羧酸减水剂添加到混凝土中。
当将所述聚羧酸减水剂添加到水泥净浆中时，所述聚羧酸减水剂的添加量为水泥重量的0.10％。
当将所述聚羧酸减水剂添加到混凝土中时，所述聚羧酸减水剂的添加量为水泥重量的0.28％。
本发明所述的抗泥型聚羧酸减水剂用于对抗泥有需求，且对混凝土流动度及保坍要求高的建筑工程中。所述建筑工程较佳地包括高层建筑物、大跨度桥梁、海洋钻井平台、隧道、大坝或机场。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明提供了一种多官减水剂聚醚，属于不饱和多官烷氧基醚，结构通式为(EO)g(PO)h-O-CaHb-CH＝CH-CdHe-[O-(EO)i-POj]f(a+d≥3、b≥1、e≥0、f≥1、g≥1、i≥1、h≥0、j≥0)，采用含双键的不饱和多官引发剂，同时引入可调节比例的环氧乙烷和环氧丙烷，制得不同分子量的多官减水剂聚醚。
2、本发明还提供了一种采用多官减水剂聚醚制备的抗泥型聚羧酸减水剂，形成一种侧链的聚醚以其中段的双键与主链相连、且侧链聚醚两端为不同组成的烷氧基链段、空间位阻大的抗泥型聚羧酸减水剂，同时烷氧基链段中通过不同比例的环氧乙烷和环氧丙烷、不同的侧链长度，以适应不同的应用需求。上述特殊结构，有效增强其空间位阻效应，减少其在粘土中的插层吸附，且结构稳定，使其具有显著的抗泥效果，同时初始流动度和保坍性均较优。其为无色至淡黄色透明液体，固含量为35wt％～60wt％。当在水泥净浆中所述聚羧酸减水剂的添加量为水泥重量的0.10％时，同时蒙脱土的添加量为水泥重量的0.30％时，可使水灰比为0.29的水泥净浆初始流动度为220mm～255mm，1小时流动度保持在195mm～236mm。当在混凝土中所述减水剂的添加量为水泥重量的0.28％时，同时蒙脱土的添加量为水泥重量的0.30％时，新拌混凝土初始坍落度为200mm～220mm，扩展度为530mm～580mm，抗泥性好、减水率高、流动度好，而1h保持也较好，1小时坍落度为190mm～210mm，扩展度为470mm～545mm，能够提高混凝土保水性，适用于有抗泥性需求，且对混凝土初始减水及保坍要求高的建筑工程。
(3)本发明多官减水剂聚醚、及源自其的抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法工艺简单、操作方便，且此聚羧酸减水剂合成周期短，节能降耗，利于大规模工业化生产。具有显著的经济效益、社会效益和环境效益。
(4)本发明具有原料成本低、性能好、一步聚合而得等优点，适用于有抗泥性需求，对初始减水、保坍要求高的高层建筑物、大跨度桥梁、海洋钻井平台、隧道、大坝、机场建设等工程中。
附图说明
图1-1是1,5-己二烯-3,4-二醇的化学结构式；
图1-2是3-丁烯-1,2二醇的化学结构式；
图1-3是顺式-2-丁烯-1,4二醇的化学结构式；
图2-1是实施例1-1的GPC谱图(峰值比较低的线)；
图2-2是实施例5-1的GPC谱图(峰值比较低的线)；
图2-3是实施例7-1的GPC谱图(峰值比较低的线)。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中，涉及的压力均为表压。
本申请中，多官减水剂聚醚为一种不饱和多官烷氧基醚，根据语境不同，采用不同说法，在本申请中不再区分。
在一种具体实施方式中，本申请提供一种多官减水剂聚醚，其由原料制得，其原料包括以下以重量份计的组分：88～114份含双键的多官引发剂、0～2.5份氢氧化钾、0～6.25份甲醇钾、0～2.02份甲醇钠、0～2.05份钠、0～5份18-冠醚-6、0～3.6份15-冠醚-5、911.9～9389.2份环氧乙烷、0～522.7份环氧丙烷、0～5份醋酸、0～5.76份磷酸、0～20份苯甲酸，其中氢氧化钾、甲醇钾、甲醇钠、钠、18-冠醚-6、15-冠醚-5六项不能同时为0，所述含双键的多官引发剂包括1,5-己二烯-3,4-二醇、3-丁烯-1,2二醇和顺式-2-丁烯-1,4二醇中的一种或多种，引发剂的化学结构式如图1-1、1-2、1-3所示。
本发明中，所述的1,5-己二烯-3,4-二醇、3-丁烯-1,2二醇、顺式-2-丁烯-1,4二醇，较佳地为1,5-己二烯-3,4-二醇、3-丁烯-1,2二醇，更佳地为3-丁烯-1,2二醇。含双键的多官引发剂可与环氧乙烷、环氧丙烷等发生开环聚合反应，引入烷氧基。氢氧化钾、甲醇钾、甲醇钠、钠、18-冠醚-6、15-冠醚-5与含双键的多官引发剂形成醇盐阴离子，醇盐阴离子再攻击环氧乙烷或环氧丙烷的碳正离子，进行链式反应。最后用醋酸、磷酸、苯甲酸等中和，终止其链增长，从而获得具有一定分子量分布的多官烷氧基醚。
其中，所述氢氧化钾的用量较佳地为0～2.5份。所述甲醇钾的用量较佳地为0～6.25份。所述甲醇钠的用量较佳地为0～0.48份。所述钠的用量较佳地为0.0～2.05份。所述18-冠醚-6的用量较佳地为0.4～5.0份。所述15-冠醚-5的用量较佳地为0.0～0.9份。所述环氧乙烷的用量较佳地为911.9～9389.2份。所述环氧丙烷的用量较佳地为0～522.7份。所述醋酸的用量较佳地为0.0～5.0份。所述磷酸的用量较佳地为0.0～5.7份。所述苯甲酸的用量较佳地为0.0～20.0份。上述份皆为重量份。
本发明中，所述的多官减水剂聚醚的分子量较佳地为1000～10000、羟值对应为5.61～56.11mgKOH/g，分子量更佳地为3000～10000、羟值对应为5.61～18.70mgKOH/g。
本申请还提供了所述多官减水剂聚醚的制备方法，其包括如下步骤：在搅拌条件、惰性气氛下，向第一混合物中加入烃基环氧化物，得到第二混合物，达到预定温度后，进行阴离子开环聚合反应，在将第二混合物熟化预定时间后，向第二混合物中加入中和酸进行中和，即得到所述多官减水剂聚醚；
所述第一混合物由含双键的多官引发剂、氢氧化钾、甲醇钾、甲醇钠、钠、18-冠醚-6、15-冠醚-5混合得到；
所述第二混合物由第一混合物与烃基环氧化物环氧乙烷、环氧丙烷阴离子开环聚合得到；
所述不饱和多官烷氧基醚由第二混合物经醋酸、磷酸、苯甲酸中和后得到。
较佳地，所述一种多官减水剂聚醚的制备方法，其包括下述步骤：
S1：混合含双键的多官引发剂和催化剂，得到第一混合物；以及
S2：在惰性气氛下，在90-130℃的温度和小于或等于0.5MPa的压力下，混合所述第一混合物和烃基环氧化物，得到第二混合物，然后在110-130℃的温度和0.1-0.4MPa的压力下将第二混合物熟化预定时间。
S3：在惰性气氛下，在将第二混合物熟化预定时间之后，向第二混合物中加入中和酸，得到所述多官减水剂聚醚。
本申请中，所述多官减水剂聚醚的制备均在本领域常规的设备中进行，一般为乙氧基化反应釜、高压搅拌反应釜，所述乙氧基化反应釜可为本领域常规的乙氧基化反应釜，通常包括屏蔽泵和换热器。
在进行步骤S2之前，所述第一混合物较佳地经过真空脱水，所述真空脱水操作为本领域常规操作，可采用本领域常规的真空泵，所述真空脱水的真空度为本领域常规，较佳地为-0.095-0.100MPa，所述真空脱水的温度为本领域常规，较佳地为90-130℃，更佳地为100-120℃。
本申请还提供一种源自如上所述的多官减水剂聚醚的抗泥型聚羧酸减水剂。其由原料制得，其原料包括如下以重量份计的组分：100份按上述方法合成的不饱和多官烷氧基醚、5.5～20份丙烯酸、0.45～2份双氧水、0.1～0.55份E51、0～1.5份次亚磷酸钠、0～0.55份巯基丙酸、0.0008～0.005份硫酸亚铁、2～7份氢氧化钠水溶液、和75.41～225.075份水。其中次亚磷酸钠、巯基丙酸两项不能同时为0，所述不饱和多官烷氧基醚为2,4-二醇己二烯基烷氧基醚、1,2-二醇丁烯基烷氧基醚、1,4-二醇丁烯基烷氧基醚，数均分子量为1000～10000。
本发明中，所述的不饱和多官烷氧基醚在聚合过程中形成一种以其中段的双键与主链相连、且两端为不同组成的烷氧基链段、空间位阻大的侧链，有效增强其空间位阻效应，减少其在粘土中的插层吸附，防止水泥颗粒凝聚，保持分散性，达到良好的抗泥效果，较佳地为2,4-二醇己二烯基烷氧基醚、1,2-二醇丁烯基烷氧基醚，更佳地为1,2-二醇丁烯基烷氧基醚。不饱和多官烷氧基醚可与丙烯酸发生聚合反应，引入羧基。双氧水和E51形成氧化还原体系，作为引发剂，使各单体参与聚合反应。次亚磷酸钠、巯基丙酸作为链转移剂，控制合成减水剂的分子量。
其中，所述双氧水中过氧化氢的浓度为本领域常规浓度，一般为30wt％，所述氢氧化钠水溶液中的氢氧化钠浓度为32wt％。
其中，所述丙烯酸的用量较佳地为5.5～20.0份。所述双氧水的用量较佳地为0.45～2.0份。所述E51的用量较佳地为0.10～0.55份。所述次亚磷酸钠的用量较佳地为0～1.5份。所述巯基丙酸的用量较佳地为0～0.55份。所述硫酸亚铁的用量较佳地为0.0008～0.005份。所述氢氧化钠水溶液的用量较佳地为2.0～7.0份。所述水的用量较佳地为75.41～225.075份。上述份皆为重量份。
本发明中，所述源自多官减水剂聚醚的抗泥型聚羧酸减水剂的固含量较佳地为35wt％～60wt％，更佳地为43wt％～50wt％。
应指出，在本申请中，计算所述源自多官减水剂聚醚的抗泥型聚羧酸减水剂的固含量时包括双氧水及氢氧化钠水溶液中的水的用量。
本申请还提供了所述源自多官减水剂聚醚的抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其包括如下步骤：在搅拌条件下，向混合物A中加入双氧水，然后滴加溶液B、溶液C，进行聚合反应，熟化预定时间段后，用氢氧化钠水溶液中和、水调节分子量，得到固含量为35wt％～60wt％的一种源自多官减水剂聚醚的抗泥型聚羧酸减水剂；
所述混合物A由上述不饱和多官烷氧基醚、次亚磷酸钠和水混合得到；
所述溶液B由巯基丙酸、丙烯酸和水混合得到；
所述溶液C由E51和水混合得到。
较佳地，所述源自多官减水剂聚醚的抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将混合物A：100重量份上述不饱和多官烷氧基醚、0～1.5重量份次亚磷酸钠、0.0008～0.005重量份硫酸亚铁和75.41～225.075重量份水，投入聚合反应釜中，搅拌均匀，加热或降温至聚合起始反应温度8～25℃，备用；
(2)在搅拌条件下，向混合物A中加入0.45～2重量份双氧水；
(3)加入双氧水后搅拌10分钟，向混合物A中滴加溶液B和溶液C，同时进行聚合反应，聚合全程反应最高温度为28℃～45℃；其中，溶液B于40～120分钟内滴完，溶液C于50～150分钟内滴完；溶液B包括5.5～20重量份丙烯酸、0～0.55重量份巯基丙酸和5～50重量份水，溶液C包括0.1～0.55重量份E51和5～40重量份水；混合物A、溶液B和溶液C中所述水的总用量为65～170重量份；
(1)将混合物A：100重量份上述不饱和多官烷氧基醚、0～1.5重量份次亚磷酸钠、0.0008～0.005重量份硫酸亚铁和75.41～225.075重量份水，投入聚合反应釜中，搅拌均匀，加热或降温至聚合起始反应温度8～25℃，备用；
(2)在搅拌条件下，向混合物A中加入0.45～2重量份双氧水；
(3)加入双氧水后搅拌10分钟，向混合物A中滴加溶液B和溶液C，同时进行聚合反应，聚合全程反应最高温度为28℃～45℃；其中，溶液B于40～120分钟内滴完，溶液C于50～150分钟内滴完；溶液B包括5.5～20重量份丙烯酸、0～0.55重量份巯基丙酸和5～50重量份水，溶液C包括0.1～0.55重量份E51和5～40重量份水；混合物A、溶液B和溶液C中所述水的总用量为65～170重量份；
(4)溶液B和溶液C滴加完毕后，继续于8～45℃保温进行聚合反应30～80分钟；
(5)加入2～7份氢氧化钠水溶液中和、用0～50重量份水调节固含量至35wt％～60wt％混合均匀，得到所述源自多官减水剂聚醚的抗泥型聚羧酸减水剂；
其中，混合物A、溶液B、溶液C中所述水和步骤(5)中氢氧化钠水溶液、后补水的总用量为75.41～225.075重量份，更佳地为111.12～144.201重量份。
步骤(3)中，溶液B较佳地采用DHL-A恒流泵滴加到聚合反应釜中；
步骤(3)中，溶液C较佳地采用DHL-A恒流泵滴加到聚合反应釜中；
步骤(3)中，所述聚合起始反应温度较佳地为8～19℃；所述聚合全程反应最高温度较佳地为28～39℃；
步骤(3)中，所述溶液B的滴加时间较佳地为40～90分钟；所述溶液C的滴加时间较佳地为50～120分钟；
步骤(3)和(4)中，对于所述搅拌的速度没有特殊要求，只要能够使溶液B和溶液C与混合物A混合均匀即可。
本申请还提供了一种源自多官减水剂聚醚的抗泥型聚羧酸减水剂的使用方法，其为：将所述聚羧酸减水剂添加到水泥净浆中，所述聚羧酸减水剂的添加量为水泥重量的0.10wt％；或为：将所述聚羧酸减水剂添加到混凝土中，所述聚羧酸减水剂的添加量为水泥重量的0.28wt％。
本发明所述的源自多官减水剂聚醚的抗泥型聚羧酸减水剂适用于在对抗泥有需求，且对混凝土流动度及保坍要求高的建筑工程，所述建筑工程较佳地包括高层建筑物、大跨度桥梁、海洋钻井平台、隧道、大坝或机场。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本申请各较佳实例。
本申请所用试剂和原料均市售可得。
实施例
下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。
制备多官减水剂聚醚的实施例为1-1～9-1，具体如下。
实施例1-1
(1)聚合前准备：
第一混合物的配制：称取114重量份数的1,5-己二烯-3,4-二醇、1.5重量份甲醇钾、0.4份重量份18-冠醚-6，投入聚合反应釜中，搅拌均匀，保持25℃，备用；
(2)聚合：步骤(1)已投入第一混合物的聚合反应釜，开动搅拌，逐步升温至90℃时，真空脱水2h，在压力为-0.095MPa的情况下，按环氧乙烷1885.9份、环氧丙烷0份同时逐步加入，整个反应过程中，反应体系的压力控制小于或等于0.5Mpa、温度控制在90-130℃；熟化2h，熟化过程中，压力控制在0.1-0.4MPa、温度控制在110-130℃；
(3)中和：降温至75℃，加入2.6重量份磷酸，搅拌均匀即可。
实施例2-1～9-1
实施例2-1～9-1的制备方法与实施例1-1相同，不同之处具体标注在下表1中。其中，实施例1-1、5-1、7-1的GPC水系色谱结果如图2-1、2-2、2-3所示。
表1实施例1-1～9-1的原料、实验条件以及产品常规检测数据比较
制备源自多官减水剂聚醚的抗泥型聚羧酸减水剂的实施例为1-2～9-2，所用原料分别与实施例1-1～9-1一一对应，具体如下。
实施例1-2
(1)聚合前准备：
混合物A的配制：称取100重量份数均分子量为2000的2,4-二醇己二烯基烷氧基醚和50重量份水，0重量份次亚磷酸钠，0.0012重量份硫酸亚铁投入聚合反应釜中，搅拌均匀，保持10℃，备用；
溶液B的配制：称取0.33重量份巯基丙酸、12重量份丙烯酸和5重量份水，搅拌均匀，备滴加；
溶液C的配制：称取0.12重量份E51和10重量份水，搅拌均匀，备滴加；
(2)聚合：步骤(1)已投入混合物A的聚合反应釜，开动搅拌，温度稳定在10℃时，同时滴加溶液B和溶液C，控制滴加速度，溶液B于90分钟滴完，溶液C于120分钟滴完；滴加完毕后，继续保温聚合反应60分钟；
(3)中和及后补水：加入4.5重量份氢氧化钠溶液、7重量份水调节固含量至60％即可制得源自多官减水剂聚醚的抗泥型聚羧酸减水剂。
实施例2-2～9-2
实施例2-2～9-2的制备方法与实施例1-2相同，不同之处具体标注在下表2中。
表2实施例1-2～9-2的原料、实验条件比较
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效果实施例1-3～9-3
源自多官减水剂聚醚的抗泥型聚羧酸减水剂的效果实施例为1-3～9-3，所用聚羧酸减水剂分别对应于实施例1-2～9-2的源自多官减水剂聚醚的抗泥型聚羧酸减水剂，同样对应于实施例1-1～9-1的多官减水剂聚醚。效果实施例1-3～9-3按照实施例1-2～9-2的方法和步骤，按照表2的配方合成的源自多官减水剂聚醚的抗泥型聚羧酸减水剂，对其进行净浆流动度测试，为对比抗泥效果添加蒙脱土，蒙脱土的添加量为水泥重量的0.30％。将所述聚羧酸减水剂添加到水泥净浆中，所述聚羧酸减水剂的添加量为水泥重量的0.10％。或为：将所述聚羧酸减水剂添加到混凝土中，所述聚羧酸减水剂的添加量为水泥重量的0.28％，混凝土实验材料如表3所示。所得水泥净浆以及混凝土的性能数据见表4，其中，蒙脱土为市售蒙脱土K10，表面积为220-270㎡/g，对比样品1为源自甲基烯丙基聚氧乙烯醚的聚羧酸系减水剂DonPCE HWR-502，对比样品2为市售抗泥型减水剂SM-KJ-40。
以效果实施例1-3结果为例
将实施例1-2源自多官减水剂聚醚的抗泥型聚羧酸减水剂添加到水泥净浆中，添加量为水泥重量的0.10％，蒙脱土的添加量为水泥重量的0.30％，可使水灰比为0.29的水泥净浆初始流动度达到230mm，1小时流动度保持在205mm。添加到混凝土中，添加量为水泥重量的0.28％，蒙脱土的添加量为水泥重量的0.30％，初始坍落度为210mm，初始扩展度为545mm，1小时坍落度保持在200mm，1小时扩展度保持在510mm。
表3混凝土实验材料表
强度等级 水泥 煤灰 砂 小石 中石 水
C30 296 54 810 214 858 168
表4实施例1-3～9-3的净浆、混凝土实验结果比较
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上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (4)

1.一种抗泥型聚羧酸减水剂，其特征在于：采用多官减水剂聚醚，所述的减水剂，以重量份数计，由以下原料制成：
100份多官减水剂聚醚、5.5～20份丙烯酸、0.45～2份双氧水、0.1～0.55份E51、0～1.5份次亚磷酸钠、0～0.55份巯基丙酸、0.0008～0.005份硫酸亚铁、2～7份氢氧化钠水溶液、和75.41～225.075份水；
所述的多官减水剂聚醚属于不饱和多官烷氧基醚，结构通式为(EO)g(PO)h-O-CaHb-CH=CH-CdHe-[O-(EO)i-POj]f，其中，a+d≥3、b≥1、e≥0、f≥1、g≥1、i≥1、h≥0、j≥0；其羟值为5.61～56.11mgKOH/g；
所述的多官减水剂聚醚的制备方法，包括以下步骤：
1）混合含双键的多官引发剂和催化剂，得到第一混合物；
2）在惰性气氛下，在90-130℃和小于或等于0.5MPa的压力下，混合第一混合物和烃基环氧化物，得到第二混合物；然后，在110-130℃和0.1-0.4MPa的压力下将第二混合物熟化预定时间；
3）在惰性气氛下，向第二混合物中加入中和酸，得到所述多官减水剂聚醚；
含双键的多官引发剂为1,5-己二烯-3,4-二醇、3-丁烯-1,2二醇或顺式-2-丁烯-1,4二醇中的一种或多种；催化剂为氢氧化钾、甲醇钾、甲醇钠、钠、18-冠醚-6或15-冠醚-5中的一种或多种；烃基环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷或者它们的组合；中和酸为醋酸、磷酸或苯甲酸中的一种或多种；
含双键的多官引发剂、催化剂、环氧乙烷、环氧丙烷与中和酸的重量比为(88-114):(1.57-13.3): (911.9-9389.2):(0-522.7):(2.2-20)；
所述的抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将混合物A投入聚合反应釜中，搅拌均匀，调整温度至8～25℃，备用；混合物A为多官减水剂聚醚、次亚磷酸钠、硫酸亚铁和水；
（2）搅拌条件下，加入双氧水，搅拌一段时间；
（3）滴加溶液B和溶液C，进行聚合反应；溶液B为丙烯酸、巯基丙酸与水的混合液，溶液C为E51与水的混合液；
（4）滴加完毕后，继续于8～45℃保温进行聚合反应30～80分钟；
（5）加入氢氧化钠水溶液，加水调整固含量，得抗泥型聚羧酸减水剂；
步骤（3）中，溶液B于40～120分钟内滴完；溶液C于50～150分钟内滴完。
2.根据权利要求1所述的抗泥型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的抗泥型聚羧酸减水剂的固含量为35～60wt%。
3.根据权利要求1所述的抗泥型聚羧酸减水剂，其特征在于：步骤（3）中，聚合反应的起始反应温度为8～25℃，全程反应最高温度为28～45℃。
4.一种权利要求1所述的抗泥型聚羧酸减水剂的应用，其特征在于：将所述聚羧酸减水剂添加到水泥净浆中，或者，将所述聚羧酸减水剂添加到混凝土中。
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