CN112111041B - 高矿物掺合料混凝土用抗泥早强型聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

高矿物掺合料混凝土用抗泥早强型聚羧酸减水剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开高矿物掺合料混凝土用抗泥早强型聚羧酸减水剂的制备方法，所述制备方法包括加料，变速滴加，保温反应。本发明通过在合成减水剂时选用双键活性高、合成工艺简便、生产工艺绿色、环保、低碳的EPEG，采用变速滴加工艺，大幅提升了减水剂分子的空间位阻作用和静电斥力作用，显著提升了混凝土的早期强度和抗泥性能。

Description

高矿物掺合料混凝土用抗泥早强型聚羧酸减水剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种早强型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，属于建筑材料中混土外加剂技术领域。
背景技术
聚羧酸系高性能减水剂是继木钙为代表的普通减水剂和以萘系为代表的高效减水剂之后发展起来的第三代高性能减水剂，因其掺量低、减水率高、分散性能好、坍落度损失小、环境友好等特点，逐渐成为混凝土外加剂行业的主流产品，被广泛应用于配制高强、高流态、高保坍、高耐久等高性能混凝土，也是混凝土配合比设计之外提高混凝土性能最快捷、有效的技术手段，从而成为现代混凝土不可缺少的第五组分。
现代混凝土由预拌混凝土和预制构件混凝土构成，前者一般采用搅拌站预拌、现场浇筑、硬化后拆模的施工工艺，后者则采用在模具中成型、蒸压养护、形成一定强度后脱模的生产工艺。因此，提高混凝土早期强度、缩短脱模时间、提高混凝土生产及施工效率成为现代混凝土制造和应用水平提高的关键所在。
由于高矿物掺合料混凝土具有显著的技术经济优势和社会效益，因此现代混凝土配合比设计多采用高掺矿物掺合料的技术手段降低生产成本、提高混凝土抗裂性能和耐久性能，高矿物掺合料混凝土由于水泥用量少，可以有效降低早期水化放热、减少混凝土收缩和开裂风险；加之掺合料的长期潜在水化活性和微集料效应，可以提高混凝土的长期力学性能和耐久性能；但随之而来的问题在于早期力学性能的降低。而低温或冬季施工则会更加显著地延长混凝土凝结时间、影响混凝土早期强度的发展、降低预拌混凝土施工效率或增加预制构件混凝土生产能耗。
CN103304181A公开了一种由如下组分按重量百分比组成的早强型聚羧酸高性能减水剂：10-20％的聚羧酸系减水剂，10-17％的氯化钙，10-20％的亚硝酸钠，1-3％的三乙醇胺，余量为水。其主要是在普通聚羧酸减水剂的基础上通过简单地复配而制得，并没有从根本的聚羧酸减水剂的分子结构上进行改进，其产品存在适应性较差和调整、增效空间不大的问题。
CN103450408A公开了以不饱和酯、二乙醇单异丙醇胺、2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸和甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚为原料，在催化剂、引发剂、链转移剂等的作用下，在一定条件经酞胺化和共聚过程而制备得到的醚类早强型聚羧酸减水剂，其制备工艺繁琐，反应温度高，对生产设备要求较高，操作安全性较差。
因此，有效提高聚羧酸减水剂的早强效果和抗泥性能、简化生产工艺、降低生产能耗和生产成本，将具有重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供高矿物掺合料混凝土用抗泥早强型聚羧酸减水剂的制备方法，实现以下发明目的：
提高早强强度，抗泥性能佳。
为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：
高矿物掺合料混凝土用抗泥早强型聚羧酸减水剂的制备方法，所述制备方法包括加料，变速滴加，保温反应。
所述加料，加入丙烯酸、引发剂、链转移剂、活性功能单体、水。
所述变速滴加，变速滴加由乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚与水组成的滴加液，进行自由基聚合反应；所述滴加液中，乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚的质量占比为40%-60%。
所述变速滴加，在30min内、30min-1h、1-2h内的滴加速度比为4.5-5.5∶2.5-3.5∶1.5-2.5，滴加时间为2-3h；所述聚合反应的温度为15-30℃。
所述引发剂为过氧化氢、维生素C、过硫酸铵、过氧乙酸、高锰酸钾、过硼酸钠、过硼酸钾、亚硫酸氢钠中的一种或多种，其用量为乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚质量的1.5-2wt%。
所述丙烯酸用量为乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚质量的9-12wt%。
所述活性功能单体为丙烯酰胺、丙二酰脲、丁二酰亚胺、羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种，其用量为乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚质量的0.5-1wt%。
所述链转移剂为巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基乙醇、甲基丙烯磺酸钠、次亚磷酸钠中的一种或多种，其用量为乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚质量的0.4-0.8wt%。
所述加料，水与丙烯酸的质量比为3-5:1。
所述保温反应的温度为15-30℃，时间为0.5-1h；所述减水剂的pH为5-7，固含量为40-45%。
与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：
（1）本发明制备的减水剂，固含量为40-45%，密度为1-1.1 g/cm3，pH为5-7，氯离子含量（按折固含量计）为0.013-0.017%，碱含量（按折固含量计）为0.8-0.9%；硫酸钠含量（按折固含量计）为0.4-0.5%；甲醛含量（按折固含量计）为0.011-0.015%。
（2）本发明制备的减水剂用于高矿物掺合料混凝土，矿物掺合料掺量高达60%，其 中
Figure 110913DEST_PATH_IMAGE001
级粉煤灰40%、S95矿渣粉20%，调整减水剂掺量控制混凝土坍落度为200±10mm；折固掺 量为0.14-0.16%，1d的抗压强度达35 MPa以上，3d的抗压强度达45 MPa以上，7d的抗压强度 达57MPa以上，28d的抗压强度达52 MPa以上。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
抗泥早强型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法如下：
（1）加料
室温条件下，于1L四口玻璃烧瓶中，加入160g蒸馏水，开启机械搅拌，加入40gAA（丙烯酸）、5.5g浓度为27.5%的双氧水，0.65g维生素C、1.9g巯基乙醇、2.1g丙烯酰胺。
（2）变速滴加
待搅拌均匀至澄清，然后变速滴加由360gEPEG与240g蒸馏水组成的滴加液，在水溶液中进行自由基聚合反应，EPEG变速滴加工艺为：在30min内、30min-1h、1-2h内的滴加速度比分别为5∶3∶2。滴加时间为2h，聚合反应的温度为25℃。
（3）保温反应
继续保温搅拌1h后。
（4）中和、补水
加入三乙醇胺溶液中和至PH为5-7，然后补水调至固含量为40wt%，得到早强抗泥型聚羧酸系高性能减水剂ZQ-KN。
早强抗泥型减水剂ZQ-KN的匀质性指标
Figure DEST_PATH_IMAGE002
实施例2 上述减水剂在高矿物掺合料混凝土中的应用
高矿物掺合料混凝土配合比 单位：kg/m3
Figure 576789DEST_PATH_IMAGE003
矿物掺合料掺量高达60%，其中
Figure 809057DEST_PATH_IMAGE001
级粉煤灰40%、S95矿渣粉20%，调整减水剂掺量控 制混凝土坍落度为200±10mm。
高矿物掺合料混凝土性能
Figure DEST_PATH_IMAGE004
由表可知，掺加了早强型减水剂的高矿物掺合料混凝土1d抗压强度基本能达到35以上MPa，明显改善了高矿物掺合料的早期强度，这得益于早强型减水剂的高减水率，减少了拌合用水量的同时提高了水泥颗粒的分散效果，促进了混凝土早期强度的发展。
（1）本发明选用乙烯醚类EPEG单体，EPEG与现有的乙烯醇类4碳、5碳大单体最主要的区别在于单体起始剂乙二醇单乙烯醚的分子结构特点。在EPEG大单体中，通过变换分子结构特征，使分子结构中的不饱和双键直接与一个氧原子相连接的，形成一组C-O键的分子结构。这一分子结构的变化，使双键电子云分布发生偏移，从而改善了大单体中不饱和双键的电荷环境，使得EPEG大单体中双键的反应活性比一般大单体要大得多，更易于进行聚合反应。 另一方面，由于分子中的双键为一取代结构，进一步减少了聚醚侧链摆动的空间阻力，使得聚醚侧链的摆动更加自由，活动范围更大；聚醚侧链摆动自由度的增加，提高了聚醚侧链的包裹性和缠绕性，从而合成出的聚羧酸减水剂具有更高的适应性，尤其对于砂石料品质差、含泥量高的情况效果显著；
（2）常规的单体全部打底工艺，具有明显的诱导期、早期转化率不高，随着反应的进行，出现凝胶效应，导致分子质量失去控制；采用单体滴加工艺，大量的聚醚大单体打底使得链转移效果显著，对转化率有不利影响；采用EPEG变速滴加工艺，在初始阶段加入更多的TPEG，因此初期的链转移效果稍强，这就使得合成聚羧酸减水剂的相对分子质量更低，同时分子质量在整个反应中更加平稳，最终转化率较高。EPEG变速滴加工艺使聚合物的分子质量与的设计更加一致，在整个反应过程中更加稳定，转化率更高。
（3）具有显著的高早强、抗泥特性，满足高矿物掺合料混凝土用的要求。

Claims (1)

1.高矿物掺合料混凝土用抗泥早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括加料、变速滴加、保温反应、中和、补水步骤；
所述加料：室温条件下，于1L四口玻璃烧瓶中，加入160g蒸馏水，开启机械搅拌，加入40gAA（丙烯酸）、5.5g浓度为27.5%的双氧水，0.65g维生素C、1.9g巯基乙醇、2.1g丙烯酰胺；
所述变速滴加：待搅拌均匀至澄清，然后变速滴加由360gEPEG与240g蒸馏水组成的滴加液，在水溶液中进行自由基聚合反应，EPEG变速滴加工艺为：在30min内、30min-1h、1-2h内的滴加速度比分别为5∶3∶2；
滴加时间为2h，聚合反应的温度为25℃；
所述保温反应：继续保温搅拌1h；
所述中和、补水：加入三乙醇胺溶液中和至PH为5-7，然后补水调至固含量为40wt%，得到早强抗泥型聚羧酸系高性能减水剂ZQ-KN；
所述方法制得的减水剂ZQ-KN，具体指标如下：含固量40.13%；密度为1.087g/cm3；pH值为5.46；按折固含量计的氯离子含量为0.015%；按折固含量计的碱含量为0.85%；按折固含量计的硫酸钠含量为0.44%；按折固含量计的甲醛含量为0.013%。
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