CN113461873B - 一种耐高温抗石粉吸附保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高温抗石粉吸附保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法，该聚羧酸减水剂包括以下重量份的组分：不饱和聚醚大单体320～360份、不饱和一元羧酸20～30份、马来酰亚胺烷基酸6～10份、不饱和磷酸酯5～8份、不饱和氨基酸单酯2～5份、氧化剂2.5～5.0份、还原剂0.5～1.0份、链转移剂1～3份；所述减水剂的pH值为5.0～7.0，固含量为40％～42％。该聚羧酸减水剂可有效解决现有的减水剂存在的无法同时满足耐高温和抗石灰石石粉吸附造成的混凝土初始流动性不足，坍落度损失过快、混凝土拌合物和易性差的问题，对于拓宽减水剂的工程应用领域具有重大意义。

Description

一种耐高温抗石粉吸附保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种耐高温抗石粉吸附保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

聚羧酸减水剂是目前应用最广泛的一种混凝土外加剂，具有掺量低、减水率高、保坍性能好、分子结构可调性强、生产工艺简单，绿色无污染等突出优点，广泛的应用于工程建设领域和建筑结构中。

近年来，随着我国基础设施建设的高速发展，混凝土需求量逐年上涨，混凝土原材料的使用量也越来越大。随着国家能源战略的调整和电力领域的发展进步，火力发电将会逐年减少，粉煤灰资源必然日渐匮乏。石灰石作为一种最易获得、易磨性好、成本低的一种材料，将其粉磨成石灰石粉取代粉煤灰等常规矿物掺合料是未来混凝土行业的一个必然的发展趋势。

虽然石灰石粉在预拌混凝土中具有较好的应用前景，但在实际运用中也遇到一些问题。现在广泛使用的聚羧酸减水剂一般是采用常规的四碳、五碳聚醚大单体(TPEG/HPEG)与丙烯酸接枝共聚合成，尽管上述技术目前已经基本能够满足普通混凝土的坍落度保持要求，但由于部分地区，夏季施工炎热(例如施工温度超过35℃时)，采用石灰石石粉作掺合料在混凝土中的含量过高时，对常规聚羧酸减水剂的吸附性强，不仅出现减水剂掺量高，混凝土的坍落度损失大的问题，并且在强碱性环境中，减水剂吸附基团在较短的时间内集中释放，极易离析泌水，造成堵泵等施工事故，同时这类聚羧酸减水剂的保护基团在温度较高的环境下，水解和释放速度明显加快，导致其在混凝土出机后的1小时内吸附基团基本完全释放，后期持续补充吸附难以为继，长期保坍能力差，严重影响施工性能。

至今同时针对耐高温和抗石灰石石粉吸附的聚羧酸减水剂还未发现。因此，在温度较高的环境下，采用石灰石石粉作掺合料在混凝土中的含量过高时，目前聚羧酸减水剂的适用效果受限，市场上急需一种具有长时间平稳保坍能力的耐高温和抗石灰石石粉吸附保坍型聚羧酸减水剂。聚羧酸减水剂的最大特点就是其分子结构具有很好的可设计性，针对以上问题，开发一种、成本低廉、工艺简单、环境污染小、反应效率高的耐高温、抗石灰石石粉吸附的聚羧酸减水剂产品，用以解决常规聚羧酸减水剂在夏季施工中混凝土初始流动性不足、石灰石石粉吸附耐受性低，坍落度损失过快、状态和易性差的问题，对于推进聚羧酸减水剂的工程应用具有重大意义。

发明内容

针对现有技术中的上述不足，本发明提供了一种耐高温抗石粉吸附保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法，该聚羧酸减水剂可有效解决现有的减水剂存在的无法同时满足耐高温和抗石灰石石粉吸附造成的混凝土初始流动性不足，坍落度损失过快、混凝土拌合物和易性差的问题，对于拓宽减水剂的工程应用领域具有重大意义。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种耐高温抗石粉吸附保坍型聚羧酸减水剂，包括以下重量份的组分：不饱和聚醚大单体320～360份、不饱和一元羧酸20～30份、马来酰亚胺烷基酸6～10份、不饱和磷酸酯5～8份、不饱和氨基酸单酯2～5份、氧化剂2.5～5.0份、还原剂0.5～1.0份、链转移剂1～3份；减水剂的pH值为5.0～7.0，固含量为40％～42％。

进一步地，包括以下重量份的组分：不饱和聚醚大单体340份、不饱和一元羧酸25份、马来酰亚胺烷基酸8份、不饱和磷酸酯5.6份、不饱和氨基酸单酯3.2份、氧化剂3份、还原剂0.6份、链转移剂2.4份。

进一步地，不饱和聚醚大单体为4-羟丁基乙烯基醚基聚氧乙烯和乙二醇单乙烯基聚氧乙烯基醚中的至少一种。

进一步地，不饱和聚醚大单体的分子量为3000～4000。

进一步地，不饱和一元羧酸为丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。

进一步地，马来酰亚胺烷基酸为2-马来酰亚胺基乙酸、3-马来酰亚胺基丙酸、4-马来酰亚胺丁酸、5-马来酸亚胺基戊酸和6-马来酸亚胺基己酸中的至少一种。

进一步地，不饱和磷酸酯的制备方法如下：

(1)按摩尔比1.0～1.5:1称取丁烯酸和2-羟基膦酰基乙酸；

(2)将丁烯酸、2-羟基膦酰基乙酸、催化剂和阻聚剂混合，并在搅拌条件下于100～120℃条件下，反应2～4h，期间除去水，反应结束后降至室温，得到油状酯化产物，即为不饱和磷酸酯；其中，催化剂的用量为丁烯酸和2-羟基膦酰基乙酸总质量的2～5％，阻聚剂的用量为丁烯酸和2-羟基膦酰基乙酸总质量的0.2～0.5％。

进一步地，不饱和氨基酸单酯的制备方法包括如下步骤：

(1)按摩尔比1.1～1.2:1称取氨基丙二酸和甲基烯丙醇；

(2)将氨基丙二酸、甲基烯丙醇、催化剂和阻聚剂混合，并在搅拌条件下于120～150℃条件下，反应4～6h，期间除去水，反应结束后降至室温，得到酯化产物，即为不饱和氨基酸单酯；其中催化剂的用量为氨基丙二酸和甲基烯丙醇总质量的2～5％，阻聚剂的用量为氨基丙二酸和甲基烯丙醇总质量的0.3～0.8％。

进一步地，链转移剂为2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、4-巯基-1-丁醇、1-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇中的至少一种，链转移剂的用量为不饱和聚醚大单体质量的0.5～1.0％；

氧化剂为质量分数为27.5％过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢叔丁醇和过氧硼酸钾中的至少一种，氧化剂的用量为不饱和聚醚大单体质量的0.5～1.5％；

还原剂为甲醛合次硫酸氢钠、Brüggolit^TMFF6、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸和2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐中的至少一种，还原剂的用量为不饱和聚醚大单体质量的0.20～0.30％。

进一步地，催化剂为乙基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和98％浓硫酸中的至少一种；阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、甲基氢醌、对叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。

上述的耐高温抗石粉吸附保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

S1:依次将不饱和聚醚大单体、氧化剂和去离子水混合并搅拌溶解，配制成质量分数为50～60％的混合底料溶液；

S2:将还原剂、链转移剂和去离子水搅拌至溶解，配制成质量分数为3～5％的滴加料A；依次将不饱和一元羧酸、马来酰亚胺烷基酸、不饱和磷酸酯、不饱和氨基酸单酯和去离子水搅拌混合均匀，配制成质量分数为45～60％的滴加料B；

S3:将S1中的混合底料溶液升温至10～20℃，然后向混合底料溶液中滴加滴加料A，控制滴加料A的滴加时间为1.0～1.5h；当滴加料A滴加1～2min后，再向混合底料溶液中滴加滴加料B，控制滴加料B的滴加时间为0.5～1.0h，滴加料A晚于滴加料B滴加完，滴加结束后保温反应0.5～1.5h；

S4:反应结束前2～5min，用质量分数为30％氢氧化钠溶液调整S3中反应产物pH值为5.0～7.0，再加入适量去离子水，制得固含量为40％～42％的耐高温抗石粉吸附保坍型聚羧酸减水剂。

本发明所产生的有益效果为：

1、本发明设计分子结构出发，利用不同结构和功能单体，设计特定的聚羧酸减水剂的分子结构，优化组合控制主链聚合度、侧链长度、官能团种类来实现聚羧酸系减水剂的功能化，设计合成出一种早强性能和保坍性能优异的聚羧酸减水剂，通过自由基聚合，在其分子中引入长侧链，并且主链上接枝羧基、酰胺基、氨基、磷酸基团等活性基团，各基团协同作用，使得产品具有较高的减水性能，良好的坍落度保持性能和较高的早期强度。

2、本发明制备的聚羧酸减水剂采用高活性的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚大单体(VPEG)和乙二醇单乙烯基聚氧乙烯基醚大单体(EPEG)，分子结构中均含有乙烯基醚基团，分子结构中的不饱和双键直接与一个氧原子相连接，从而改善大单体中不饱和双键的电荷环境，使大单体双键的反应活性比一般单体大得多，更易于进行聚合反应，因此可以大幅度缩短反应时间；其次分子中的双键为一取代结构，进一步减小了聚醚侧链摆动的空间阻力，使聚醚侧链的摆动更加自由，活动范围大，聚醚侧链摆动自由度的增加，提高了聚醚侧链的包裹性和缠绕性，从而使混凝土具有更好的和易性，对含石粉量重的砂石骨料具有显著的效果，粘度小，流速快，利于泵送；合成的聚羧酸减水剂侧链分布更加均匀，保坍效果好，对聚羧酸减水剂的掺量变化具有优良的低敏感性能。

3、本发明的制备方法在合成过程中引入了不饱和磷酸酯类单体，磷酸根带有两个负电荷，因此可迅速吸附到带有正电荷的水泥颗粒和水泥水化颗粒表面。随着水泥水化的进程，在碱性条件下，磷酸酯键的水解能持续释放出游离的磷酸根离子和含有两个羟基的小分子二醇，延长了水泥水化的诱导期，使C₃S的水化速度减缓，并使钙矾石的形成和C₃A的水化被延缓，使减水剂的保坍性能大大提升。通过引入磷酸基团，混凝土的保坍能力能得到大幅度的改善。

4、本发明制备的聚羧酸羧酸减水剂分子具有两性结构，既含有阴离子活性基团，又具有阳离子活性基团，减水剂中阳离子活性基团如酰胺基、胺基等可以与水泥颗粒表面的阳离子发生络合作用，因此在阴离子型减水剂中适当地引入阳离子型活性基团，可以使阴阳离子活性基团与水泥颗粒表面的阳离子形成静电作用和络合作用，有效地提高混凝土的流动性和混凝土保坍性能，同时由于分子结构中含有酰胺、氨基基团，混凝土具有较高的早期强度。

5、本发明的制备方法采用低温氧化还原引发体系，该合成工艺物料滴加时间短，生产效率高，且在水溶液中聚合，无污染，聚合速率高，反应时间比常规减水剂工艺缩短1.5～2.5小时，实验条件温和，合成工艺简单，易于实现大生产化。

6、本发明生产工艺简单，绿色节能环保，环境污染小，反应效率高，制得的聚羧酸减水剂能解决常规聚羧酸减水剂在在石灰石石粉作为掺合料，夏季高温施工中，混凝土初始流动性不足、坍落度损失过快、以及混凝土拌合物和易性差，石粉耐受性低等问题；同时制得的聚羧酸减水剂具有较高的减水性能和优异的保坍性能，明显优于普通型聚羧酸减水剂，对于拓宽减水剂的工程应用领域具有重大意义。

具体实施方式

下述实施例中的不饱和磷酸酯制备方法如下：按质量份数计，将100g丁烯酸、145g2-羟基膦酰基乙酸加入到带有恒温油浴锅配备冷凝装置的四口烧瓶中，随后将6.86g对甲苯磺酸和0.98g对羟基苯甲醚放入四口烧瓶中搅拌进行反应，反应温度保持在110℃，反应时间为3.5h，期间除去水，反应结束后降至室温，最后得到油状酯化产物，即为所述不饱和磷酸酯。

其中丁烯酸和2-羟基膦酰基乙酸的摩尔比为1.25:1，对甲苯磺酸、对羟基苯甲醚的用量分别为丁烯酸和2-羟基膦酰基乙酸总投料质量的2.8％和0.4％。

下述实施例中的不饱和氨基酸单酯制备方法如下：按质量份数计，将150g氨基丙二酸、75.7g甲基烯丙醇加入到带有恒温油浴锅配备冷凝装置的四口烧瓶中，随后将5.64g对甲苯磺酸和1.35g对苯二酚放入四口烧瓶中搅拌进行反应，反应温度保持在120℃，反应时间为4.5h，期间除去水，反应结束后降至室温，最后得到酯化产物，即为所述不饱和磷酸酯。

其中氨基丙二酸和甲基烯丙醇的摩尔比为1.2:1，对甲苯磺酸、对苯二酚的用量分别为氨基丙二酸和甲基烯丙醇总投料质量的2.5％和0.6％。

实施例1

一种耐高温抗石粉吸附保坍型聚羧酸减水剂，由以下重量份的组分：分子量为3000的不饱和聚醚大单体340份、不饱和一元羧酸22份、马来酰亚胺烷基酸7.6份、不饱和磷酸酯5.6份、不饱和氨基酸单酯2.4份、氧化剂3.6份、还原剂0.9份、链转移剂2.5份。

上述耐高温抗石粉吸附保坍型聚羧酸减水剂，其制备方法如下：

S1:按重量份称取各原料组分：依次将乙二醇单乙烯基聚氧乙烯基醚340份、27.5％过氧化氢3.6份和去离子水加入到反应釜中，并搅拌溶解均匀，配制成质量分数为51.4％的混合底料溶液；

S2:将甲醛合次硫酸氢钠0.9份、4-巯基-1-丁醇2.5份和去离子水放入到滴加罐A中，并搅拌至溶解，配制成质量分数为3.64％的滴加料A，搅拌时间为8min；依次将丙烯酸22份、2-马来酰亚胺基乙酸7.6份、不饱和磷酸酯5.6份、不饱和氨基酸单酯2.4份和去离子水放入到另一滴加罐B中，并搅拌混合均匀，配制成质量分数为48.45％的滴加料B，搅拌时间为3min；

S3:待S1所述的反应釜内溶液温度在15℃时，先将S2所述的滴加料A逐步滴加到S1所述的反应釜中，并控制滴加料A的滴加时间为1.0h；滴加料A滴加2min后，再开始滴加滴加料B，滴加料B的滴加时间为0.75h，保证滴加料A晚于滴加料B滴加完,滴加结束后保温反应1.5h；

S4:反应结束前2min，用质量分数为30％氢氧化钠溶液24份调整步骤S3的反应产物pH值为5.0～7.0，补适量去离子水，即得到含固量为40％的耐高温抗石粉吸附保坍型聚羧酸减水剂PCE-KS-1。

实施例2

一种耐高温抗石粉吸附保坍型聚羧酸减水剂，包括以下重量份的组分：分子量为4000的不饱和聚醚大单体345份、不饱和一元羧酸26.5份、马来酰亚胺烷基酸7.2份、不饱和磷酸酯6份、不饱和氨基酸单酯3.6份、氧化剂2.8份、还原剂0.7份、链转移剂2.65份。

上述耐高温抗石粉吸附保坍型聚羧酸减水剂，其制备方法如下：

S1:按重量份称取各原料组分：依次将4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚大单体345份、过硫酸铵2.8份和去离子水加入到反应釜中，并搅拌溶解均匀，配制成质量分数为52.1％的混合底料溶；

S2:将Brüggolit^TMFF6 0.7份、2-巯基乙醇2.65份和去离子水放入到滴加罐A中，并搅拌至溶解，配制成质量分数为3.4％的滴加料A，搅拌时间为7min；依次将丙烯酸26.5份、6-马来酸亚胺基己酸7.2份、不饱和磷酸酯6份、不饱和氨基酸单酯3.6份和去离子水放入到另一滴加罐B中，并搅拌混合均匀，配制成质量分数为55.3％的滴加料B，搅拌时间为5min；

S3:待S1所述的反应釜内溶液温度在12℃时，先将S2所述的滴加料A逐步滴加到S1所述的反应釜中，并控制滴加料A的滴加时间为1.2h；滴加料A滴加1min后，再开始滴加滴加料B，滴加料B的滴加时间为0.9h，保证滴加料A晚于滴加料B滴加完,滴加结束后保温反应1.2h；

S4:反应结束前5min，用质量分数为30％氢氧化钠溶液28份调整步骤S3的反应产物pH值为5.0～7.0，补适量去离子水，即得到含固量为40％的耐高温抗石粉吸附保坍型聚羧酸减水剂PCE-KS-2。

实施例3

一种耐高温抗石粉吸附保坍型聚羧酸减水剂，包括以下重量份的组分：分子量为3000的不饱和聚醚大单体330、不饱和一元羧酸25.4份、马来酰亚胺烷基酸6.6份、不饱和磷酸酯6.2份、不饱和氨基酸单酯3.6份、氧化剂4.2份、还原剂0.84份、链转移剂2.4份。

上述耐高温抗石粉吸附保坍型聚羧酸减水剂，其制备方法如下：

S1:按重量份称取各原料组分：依次将乙二醇单乙烯基聚氧乙烯基醚330份、27.5％过氧化氢2.4份、过硫酸铵1.8份和去离子水加入到反应釜中，并搅拌溶解均匀，配制成质量分数为52.0％的混合底料溶液；

S2:将甲醛合次硫酸氢钠0.24份、Brüggolit^TMFF6 0.6份、3-甲基-2-丁硫醇2.4份和去离子水放入到滴加罐A中，并搅拌至溶解，配制成质量分数为3.4％的滴加料A，搅拌时间为6min；依次将丙烯酸25.4份、2-马来酰亚胺基乙酸6.6份、不饱和磷酸酯6.2份、不饱和氨基酸单酯3.6份和去离子水放入到另一滴加罐B中，并搅拌混合均匀，配制成质量分数为52.4％的滴加料B，搅拌时间为4min；

S3:待S1所述的反应釜内溶液温度在16℃时，先将S2所述的滴加料A逐步滴加到S1所述的反应釜中，并控制滴加料A的滴加时间为1.25h；滴加料A滴加2min后，再开始滴加滴加料B，滴加料B的滴加时间为1.0h，保证滴加料A晚于滴加料B滴加完,滴加结束后保温反应1.25h；

S4:反应结束前4min，用质量分数为30％氢氧化钠溶液27.5份调整步骤S3的反应产物pH值为5.0～7.0，补适量去离子水，即得到含固量为40％的耐高温抗石粉吸附保坍型聚羧酸减水剂PCE-KS-3。

实施例4

一种耐高温抗石粉吸附保坍型聚羧酸减水剂，包括以下重量份的组分：分子量为4000的不饱和聚醚大单体200份、分子量为3600的不饱和聚醚大单体150份、不饱和一元羧酸27.5份、马来酰亚胺烷基酸6.6份、不饱和磷酸酯5.2份、不饱和氨基酸单酯3.6份、氧化剂3.2份、还原剂0.8份、链转移剂2.8份。

上述耐高温抗石粉吸附保坍型聚羧酸减水剂，其制备方法如下：

S1:按重量份称取各原料组分：依次将4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚大单体200份、乙二醇单乙烯基聚氧乙烯基醚150份、过氧化氢叔丁醇3.2份和去离子水加入到反应釜中，并搅拌溶解均匀，配制成质量分数为52.47％的混合底料溶液；

S2:将2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐0.8份、4-巯基-1-丁醇1.2份、1-丁硫醇1.6份和去离子水放入到滴加罐A中，并搅拌至溶解，配制成质量分数为3.85％的滴加料A，搅拌时间为9min；依次将甲基丙烯酸27.5份、5-马来酸亚胺基戊酸6.6份、不饱和磷酸酯5.2份、不饱和氨基酸单酯3.6份和去离子水放入到另一滴加罐B中，并搅拌混合均匀，配制成质量分数为46.2％的滴加料B，搅拌时间为4min；

S3:待S1所述的反应釜内溶液温度在11℃时，先将S2所述的滴加料A逐步滴加到S1所述的反应釜中，并控制滴加料A的滴加时间为1.0h；滴加料A滴加2min后，再开始滴加滴加料B，滴加料B的滴加时间为0.8h，保证滴加料A晚于滴加料B滴加完,滴加结束后保温反应1.5h；

S4:反应结束前4min，用质量分数为30％氢氧化钠溶液25份调整步骤S3的反应产物pH值为5.0～7.0，补适量去离子水，即得到含固量为40％的耐高温抗石粉吸附保坍型聚羧酸减水剂PCE-KS-4。

实施例5

一种耐高温抗石粉吸附保坍型聚羧酸减水剂，包括以下重量份的组分：分子量为4000的不饱和聚醚大单体150份、分子量为3000的不饱和聚醚大单体200份、不饱和一元羧酸26份、马来酰亚胺烷基酸6.8份、不饱和磷酸酯6.4份、不饱和氨基酸单酯3.5份、氧化剂3.8份、还原剂0.85份、链转移剂2.4份。

上述耐高温抗石粉吸附保坍型聚羧酸减水剂，其制备方法如下：

S1:按重量份称取各原料组分：依次将4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚大单体150份、乙二醇单乙烯基聚氧乙烯基醚200份、27.5％过氧化氢1.6份、过氧硼酸钾2.2份和去离子水加入到反应釜中，并搅拌溶解均匀，配制成质量分数为52.34％的混合底料溶液；

S2:将甲醛合次硫酸氢钠0.25份、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸0.6、4-巯基-1-丁醇2.4份和去离子水放入到滴加罐A中，并搅拌至溶解，配制成质量分数为3.49％的滴加料A，搅拌时间为7min；依次将丙烯酸26份、2-马来酰亚胺基乙酸2.6份、3-马来酰亚胺基丙酸4.2份、不饱和磷酸酯6.4份、不饱和氨基酸单酯3.5份和去离子水放入到另一滴加罐B中，并搅拌混合均匀，配制成质量分数为50.41％的滴加料B，搅拌时间为3min；

S3:待S1所述的反应釜内溶液温度在18℃时，先将S2所述的滴加料A逐步滴加到S1所述的反应釜中，并控制滴加料A的滴加时间为1.35h；滴加料A滴加1min后，再开始滴加滴加料B，滴加料B的滴加时间为0.9h，保证滴加料A晚于滴加料B滴加完,滴加结束后保温反应1.2h；

S4:反应结束前5min，用质量分数为30％氢氧化钠溶液25份调整步骤S3的反应产物pH值为5.0～7.0，补适量去离子水，即得到含固量为40％的耐高温抗石粉吸附保坍型聚羧酸减水剂PCE-KS-5。

实施例6

一种耐高温抗石粉吸附保坍型聚羧酸减水剂，包括以下重量份的组分：分子量为3600的不饱和聚醚大单体360份、不饱和一元羧酸28.6份、马来酰亚胺烷基酸7.2份、不饱和磷酸酯7.6份、不饱和氨基酸单酯3.0份、氧化剂4.0份、还原剂1.0份、链转移剂2.7份。

上述耐高温抗石粉吸附保坍型聚羧酸减水剂，其制备方法如下：

S1:按重量份称取各原料组分：依次将乙二醇单乙烯基聚氧乙烯基醚360份、27.5％过氧化氢1.6份、过硫酸钠2.4份和去离子水加入到反应釜中，并搅拌溶解均匀，配制成质量分数为52.37％的混合底料溶液；

S2:将Brüggolit^TMFF6 0.4份、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸0.6份、2-巯基乙醇1.1份、3-巯基丙醇1.6份和去离子水放入到滴加罐A中，并搅拌至溶解，配制成质量分数为3.75％的滴加料A，搅拌时间为7min；依次将甲基丙烯酸28.6份、3-马来酰亚胺基丙酸3.6份、6-马来酸亚胺基己酸3.6份、不饱和磷酸酯7.6份、不饱和氨基酸单酯3.0份和去离子水放入到另一滴加罐B中，并搅拌混合均匀，配制成质量分数为57.0％的滴加料B，搅拌时间为3min；

S3:待S1所述的反应釜内溶液温度在16℃时，先将S2所述的滴加料A逐步滴加到S1所述的反应釜中，并控制滴加料A的滴加时间为1.0h；滴加料A滴加2min后，再开始滴加滴加料B，滴加料B的滴加时间为0.75h，保证滴加料A晚于滴加料B滴加完,滴加结束后保温反应1.5h；

S4:反应结束前2min，用质量分数为30％氢氧化钠溶液26份调整步骤S3的反应产物pH值为5.0～7.0，补适量去离子水，即得到含固量为40％的耐高温抗石粉吸附保坍型聚羧酸减水剂PCE-KS-6。

试验例

本发明是一种耐高温抗石粉吸附保坍型聚羧酸减水剂，与常规的聚羧酸减水剂的使用方法相同，即将复配后的聚羧酸减水剂加入到混凝土中，其掺量为胶凝材料的1.5％～2.5％(质量百分比掺量)。下面对本发明制得的耐高温兼具抗石灰石石粉吸附保坍型聚羧酸减水剂进行如下混凝土应用性能及力学性能测试实验：

①性能测试用材料：水泥，红狮牌P.O42.5普通硅酸盐水泥；机制砂，四川产，细度模数2.8，MB值为1.2，石粉含量6.2％；河砂，成都产，细度模数Mx＝1.8，含泥量<3.5％；石灰石石粉，重庆产；石子，粒径为5～25连续级配卵碎石；水，自来水；外加剂，TPEG综合保坍型聚羧酸减水剂母液(PCE-SS-0)，市售。

②将实施例1～6合成得到的耐高温兼具抗石灰石石粉吸附保坍型聚羧酸减水剂(PCE-KS-1、PCE-KS-2、PCE-KS-3、PCE-KS-4、PCE-KS-5和PCE-KS-6)和市售综合型聚羧酸减水剂母液(PCE-SS-0)择固成相同固含后与葡萄糖酸钠复配后在不同温度(混凝土拌和环境温度25℃和35℃下)进行同掺量混凝土性能比较，复配方案见表1。

表1复配方案(g)

③混凝土性能测试时，减水剂掺量为胶凝材料的1.5％～2.5％(质量百分比掺量)，分别记录测试混凝土拌合物的初始、1h和2h时的坍落度和扩展度，单位为mm，同时分别记录混凝土初始状态。混凝土的扩展度和坍落度越大，说明减水剂减水率和保坍性能越好，也越耐高温和抗石灰石石粉吸附。

④混凝土应用性能试验参照GB/T50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行，混凝土配合比见表2。混凝土力学性能根据GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法》测试，测试混凝土的3d、7d、28d抗压强度，试验结果见表3。

表2混凝土实验配合比(kg/m³)

表3实施例混凝土工作性能对比

从表3混凝土测试结果看来，本发明实施例1～6中合成的耐高温兼具抗石灰石石粉吸附保坍型聚羧酸减水剂较市售的综合保坍型聚羧酸减水剂在不同拌和温度(25℃和35℃下)初始流动度明显要大，且保坍性能明显要好，2h后依然具有较高的流动性能，适合远距离运输且易于泵送施工，3d强度也优于市售的综合保坍型聚羧酸减水剂。说明实施例1～6中合成的耐高温兼具抗石灰石石粉吸附保坍型聚羧酸减水剂对材料适应性较好，具有耐高温和抗石灰石石粉吸附效果好。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种耐高温抗石粉吸附保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于，包括以下重量份的组分：不饱和聚醚大单体320～360份、不饱和一元羧酸20～30份、马来酰亚胺烷基酸6～10份、不饱和磷酸酯5～8份、不饱和氨基酸单酯2～5份、氧化剂2.5～5.0份、还原剂0.5～1.0份、链转移剂1～3份，所述减水剂的pH值为5.0～7.0，固含量为40％～42％；所述不饱和聚醚大单体为4-羟丁基乙烯基醚基聚氧乙烯；

所述不饱和磷酸酯的制备方法如下：

(1)按摩尔比1.0～1.5:1称取丁烯酸和2-羟基膦酰基乙酸；

(2)将丁烯酸、2-羟基膦酰基乙酸、催化剂和阻聚剂混合，并在搅拌条件下于100～120℃条件下，反应2～4h，期间除去水，反应结束后降至室温，得到油状酯化产物，即为所述不饱和磷酸酯；其中，催化剂的用量为丁烯酸和2-羟基膦酰基乙酸总质量的2～5％，阻聚剂的用量为丁烯酸和2-羟基膦酰基乙酸总质量的0.2～0.5％；

所述不饱和氨基酸单酯的制备方法包括如下步骤：

(1)按摩尔比1.1～1.2:1称取氨基丙二酸和甲基烯丙醇；

(2)将氨基丙二酸、甲基烯丙醇、催化剂和阻聚剂混合，并在搅拌条件下于120～150℃条件下，反应4～6h，期间除去水，反应结束后降至室温，得到酯化产物，即为所述不饱和氨基酸单酯，其中催化剂的用量为氨基丙二酸和甲基烯丙醇总质量的2～5％，阻聚剂的用量为氨基丙二酸和甲基烯丙醇总质量的0.3～0.8％。

2.如权利要求1所述的耐高温抗石粉吸附保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和聚醚大单体的分子量为3000～4000。

3.如权利要求1所述的耐高温抗石粉吸附保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和一元羧酸为丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。

4.如权利要求1所述的耐高温抗石粉吸附保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述马来酰亚胺烷基酸为2-马来酰亚胺基乙酸、3-马来酰亚胺基丙酸、4-马来酰亚胺丁酸、5-马来酸亚胺基戊酸和6-马来酸亚胺基己酸中的至少一种。

5.如权利要求1所述的耐高温抗石粉吸附保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述链转移剂为2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、4-巯基-1-丁醇、1-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇中的至少一种，所述链转移剂的用量为不饱和聚醚大单体质量的0.5～1.0％；

所述氧化剂为27.5％过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢叔丁醇和过氧硼酸钾中的一种，所述氧化剂的用量为不饱和聚醚大单体质量的0.5～1.5％；

所述还原剂为甲醛合次硫酸氢钠、Brüggolit^TMFF6、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸和2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐中的至少一种，所述还原剂的用量为不饱和聚醚大单体质量的0.20～0.30％。

6.如权利要求1所述的耐高温抗石粉吸附保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述催化剂为乙基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和98％浓硫酸中的至少一种；所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、甲基氢醌、对叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。

7.权利要求1-6中任一项所述的耐高温抗石粉吸附保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1:依次将不饱和聚醚大单体、氧化剂和去离子水混合并搅拌溶解，配制成质量分数为50～60％的混合底料溶液；

S2:将还原剂、链转移剂和去离子水搅拌至溶解，配制成质量分数为3～5％的滴加料A；依次将不饱和一元羧酸、马来酰亚胺烷基酸、不饱和磷酸酯、不饱和氨基酸单酯和去离子水搅拌混合均匀，配制成质量分数为45～60％的滴加料B；

S3:将S1中的混合底料溶液升温至10～20℃，然后向混合底料溶液中滴加滴加料A，控制滴加料A的滴加时间为1.0～1.5h；当滴加料A滴加1～2min后，再向混合底料溶液中滴加滴加料B，控制滴加料B的滴加时间为0.5～1.0h，滴加料A晚于滴加料B滴加完，滴加结束后保温反应0.5～1.5h；

S4:反应结束前2～5min，用质量分数为30％氢氧化钠溶液调整S3中反应产物pH值为5.0～7.0，再加入适量去离子水，制得固含量为40％～42％的耐高温抗石粉吸附保坍型聚羧酸减水剂。