CN109679034A - 一种高适应性酯基改性聚羧酸减水剂及其制备和使用方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种高适应性酯基改性聚羧酸减水剂，其特征在于，其由下述原料组分制成：不饱和聚醚、烯醇、氨基酸混合物、不饱和有机羧酸、基于氧化还原体系的引发剂、链转移剂和pH调节剂；其中所述不饱和聚醚为异戊烯醇聚氧乙烯醚，数均分子量为1800～3000。本申请还提供高适应性酯基改性聚羧酸减水剂的制备方法、使用方法以及其在对水泥适应性要求高的建筑工程中的应用。本申请的聚羧酸减水剂能够提高混凝土保水性，适用于对减水剂适应性要求高、对混凝土初始减水及保坍要求高的建筑工程。

Description

一种高适应性酯基改性聚羧酸减水剂及其制备和使用方法

技术领域

本申请涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种高适应性酯基改性聚羧酸减水剂及其制备和使用方法。

背景技术

聚羧酸系高性能减水剂是继木质素、萘系减水剂之后的第三代混凝土减水剂，由于其具有掺量低，减水率高，坍落度经时损失小，且生产过程不引入甲醛等优点，已成为目前使用最为广泛的混凝土减水剂。近年来，我国公路、铁路、机场、水利等基础设施建设以较高速度增长。特别是在2013年，加速了铁路、桥梁和相关配套设施的建设步伐，加大了对混凝土的需求，为了更好的满足工程的需求，聚羧酸系减水剂作为一种最重要的混凝土外加剂被广泛使用。

随着研究和应用的不断深入，以及水泥成分不同导致的聚羧酸减水剂适应性问题，引起研究工作者的广泛关注，而各项研究表明，通过在主链上引入不同的功能基团对聚羧酸减水剂进行改性，如磺酸基、酰胺基、氰基等，可提高所合成的聚羧酸减水剂性能，但均存在局限性。磺酸基能改善混凝土的分散性，提高减水率，但坍落度经时损失大；酰胺基由于极性相对较弱，改性后的聚羧酸减水剂初始减水效果较差；而目前研究者所合成的氰基改性的聚羧酸减水剂，虽然可同时解决减水率及混凝土各龄期强度的问题，但氰基类属于剧毒类化学品，不符合绿色环保的生产要求。另一方面，含有多官能度的酯类不仅可接枝在聚羧酸减水剂主链上，提高其减水率和保坍性，而且酯基类物质在缓释型聚羧酸减水剂的开发中应用普遍，不会造成环境污染。

因此，开发出一款水泥适应性好且生产过程环保的酯基改性聚羧酸减水剂十分必要且具有良好的市场前景。

发明内容

本申请提供一种高适应性酯基改性聚羧酸减水剂，从而解决上述技术问题。具体来说，本申请的聚羧酸减水剂分子结构包含功能性酯基，可提高产品初始流动度，并改善其保坍效果，工艺简单，操作方便，合成周期短，具有显著的经济效益、社会效益和环境效益。

本申请还提供一种制备如上所述的高适应性酯基改性聚羧酸减水剂的方法。

本申请还提供一种如上所述的高适应性酯基改性聚羧酸减水剂的使用方法。

本申请还提供一种如上所述的高适应性酯基改性聚羧酸减水剂在对水泥适应性要求高的建筑工程中的应用。

为了实现上述目的，本申请提供下述技术方案。

在第一方面中，本申请提供1.一种高适应性酯基改性聚羧酸减水剂，其特征在于，其由下述原料组分制成：不饱和聚醚、烯醇、氨基酸混合物、不饱和有机羧酸、基于氧化还原体系的引发剂、链转移剂和pH调节剂；

其中所述不饱和聚醚为异戊烯醇聚氧乙烯醚，数均分子量为1800～3000。

在第一方面的一种实施方式中，以重量份数为基准计，其由下述原料组分制成：100份不饱和聚醚、5.3～9.5份丙烯醇、0.0～3.0份半胱氨酸、0.0～3.0份天冬氨酸、0.0～3.8份谷氨酸、10～20份丙烯酸、1～5份甲基丙烯酸、0.8～2.0 份过硫酸铵、0.7～1.8份双氧水、0.2～1.0份L-抗坏血酸、0.2～0.8份E51(主要成分为：甲醛合次硫酸氢钠、碳酸钠，购自上海英洛莎化工科技有限公司)、0.3～ 0.7份甲醛合次硫酸氢钠、1～6份次亚磷酸钠、0.2～1.2份巯基丙酸、0.1～1.0 份巯基乙酸、0.5～1.5份巯基乙醇、3～7份氢氧化钠和143～341份水。

在上述实施方式中，所述甲醛合次硫酸氢钠的用量不包括E51中的甲醛合次硫酸氢钠的含量。

在第一方面的一种实施方式中，所述丙烯醇的用量为6.0～7.5份；

所述半胱氨酸的用量为0份；

所述天冬氨酸的用量为1.5～3.0份；

所述谷氨酸的用量为0.0～3.8份；

所述丙烯酸的用量为12～18份；

所述甲基丙烯酸的用量为2～4份；

所述过硫酸铵的用量为1.3～1.7份；

所述双氧水的用量为0.8～1.6份；

所述L-抗坏血酸的用量为0.4～0.8份；

所述E51的用量为0.3～0.7份；

所述甲醛合次硫酸氢钠的用量为0.4～0.6份；

所述次亚磷酸钠的用量为2～5份；

所述巯基丙酸的用量为0.4～1.0份；

所述巯基乙酸的用量为0.3～0.7份；

所述巯基乙醇的用量为0.7～1.3份；

所述氢氧化钠的用量为4～6份；

所述水的用量为175～267份，上述份皆为重量份。

在第一方面的一种实施方式中，所述高适应性酯基改性聚羧酸减水剂的固含量为35wt％～45wt％，较佳地为40wt％。

在第二方面中，本申请提供一种高适应性酯基改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)在存在还原性气体的情况下，使烯醇与氨基酸混合物进行酯化反应，反应结束后，减压蒸馏除去反应生成的水和过量丙烯醇后，得到功能性酯A；

(2)使用所述功能性酯A来制备高适应性酯基改性聚羧酸减水剂，反应在搅拌条件下，向混合物B中加入双氧水，然后滴加溶液C、溶液D，进行聚合反应，熟化预定时间后，用水调节至固含量为30wt％～50wt％，得到所述高适应性酯基改性聚羧酸减水剂；

所述功能性酯A由烯醇和氨基酸混合物在还原性气体环境中反应得到；

所述混合物B由不饱和聚醚、次亚磷酸钠、双氧水和水混合得到；

所述溶液C由L-抗坏血酸、E51、甲醛合次硫酸氢钠、巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、功能性酯A和水混合得到；

所述溶液D由过硫酸铵和水混合得到。

在第二方面的一种实施方式中，所述还原性气体包括HCL气体。

在第二方面的一种实施方式中，所述方法包括下述步骤：

(1)制备功能性酯A：称取5.3～9.5重量份丙烯醇，0.0～3.0重量份半胱氨酸，0.0～3.0重量份天冬氨酸，0.0～3.8重量份谷氨酸，投入带有回流冷凝管、机械搅拌的500mL四口烧瓶中，在15～35℃条件下通入HCL气体，反应30～150 分钟，加热回流30～110分钟，减压蒸馏除去反应生成的水和过量的丙烯醇，所得产物为相应的氨基酸丙烯酯；

(2)将混合物B：100重量份不饱和聚醚，1.0～6.0重量份次亚磷酸钠和50～ 90重量份水，投入聚合反应釜中，搅拌均匀，加热升温至25～70℃，备用；

(3)在搅拌条件下，向混合物B中加入0.7～1.8重量份双氧水；

(4)加入双氧水后搅拌10分钟，向混合物B中滴加溶液C和溶液D，同时进行聚合反应，聚合反应温度为25℃～70℃；其中，溶液C于30～240分钟内滴完，溶液D于40～250分钟内滴完；溶液C包括0.2～1.0重量份L-抗坏血酸、0.2～ 0.8重量份E51、0.3～0.7重量份甲醛合次硫酸氢钠、0.2～1.2重量份巯基丙酸、 0.1～1.0重量份巯基乙酸、0.5～1.5重量份巯基乙醇、10～20重量份丙烯酸、1～ 5重量份甲基丙烯酸、步骤(1)中合成的全部重量份功能性酯A和20～55重量份水，溶液D包括0.8～2.0重量份过硫酸铵和30～65重量份水；混合物B、溶液C和溶液D中所述水的总用量为100～210重量份；

(4)滴加完毕后，继续于25～70℃保温进行聚合反应30～150分钟；

(5)用43～131重量份水调节固含量至30wt％～50wt％混合均匀，即可；

其中，混合物B、溶液C、溶液D中所述水和步骤(5)中后补水的总用量为 143～341重量份。

其中，混合物B、溶液C、溶液D中所述水的总用量为175～267重量份。

在第二方面的一种实施方式中，步骤(1)中，所述丙烯醇的用量为6.0～7.5 重量份；

所述半胱氨酸的用量为0.0～0.0重量份；

所述天冬氨酸的用量为1.5～3.0重量份；

所述谷氨酸的用量为0.0～3.8重量份；

步骤(1)中，所述丙烯醇与氨基酸酯化反应温度为20℃～30℃；

步骤(1)中，所述丙烯醇与氨基酸酯化反应时间为60～120分钟；

HCL加热回流时间为50～90分钟。

在第二方面的一种实施方式中，步骤(4)中，溶液C从一第二高位槽中滴加到聚合反应釜中；

步骤(4)中，溶液D较佳地从一第一高位槽中滴加到聚合反应釜中；

步骤(4)和(5)中，所述聚合反应的温度为40℃～60℃；

步骤(4)中，所述溶液C的滴加时间为60～180分钟，所述溶液D的滴加时间为70～190分钟。

在第三方面中，本申请提供一种如第一方面所述的高适应性酯基改性聚羧酸减水剂的使用方法，所述方法包括将所述聚羧酸减水剂添加到水泥净浆中；或者，将所述聚羧酸减水剂添加到混凝土中

在第三方面的一种实施方式中，所述聚羧酸减水剂的添加量为水泥重量的0.30wt％；

和/或，所述聚羧酸减水剂的添加量为水泥重量的0.40wt％。

在第四方面中，本申请提供一种如第一方面所述的高适应性酯基改性聚羧酸减水剂在对水泥适应性要求高的建筑工程中的应用。

在第四方面的一种实施方式中，所述对水泥适应性要求高的建筑工程包括高层建筑物、大跨度桥梁、海洋钻井平台、隧道、大坝或机场。

与现有技术相比，本发明的积极效果在于(1)本发明提供了一种聚羧酸系减水剂，具有减水率高，保坍效果良好，适应性优良。其为无色至淡黄色透明液体，固含量为30wt％～50wtwt％。当在水泥净浆中所述聚羧酸减水剂的添加量为水泥重量的0.30％时，可使水灰比为0.29的水泥净浆初始流动度为245mm～275mm，1小时流动度保持在200mm～245mm。当在混凝土中所述减水剂的添加量为水泥重量的 0.40％时，新拌混凝土初始坍落度好，减水率高，而1h保持也较好，能够提高混凝土保水性，适用于对减水剂适应性要求高、对混凝土初始减水及保坍要求高的建筑工程。

(2)本发明聚羧酸系减水剂的制备方法工艺简单、操作方便，合成周期短，节能降耗，利于大规模工业化生产。

(3)本发明聚羧酸系减水剂的制备方法中涉及功能性酯A的合成，该氨基酸酯环保，同时有助于提高所合成聚羧酸减水剂的分散性及混凝土保坍性。

(4)本发明聚羧酸系减水剂的制备方法中涉及次亚磷酸钠小料，该小料无味环保，且有助于加速反应发生，缩短反应时间，提高反应效率。

(5)本发明可供外加剂生产厂生产，具有原料成本低、性能好等优点，适用于对初始减水、保坍要求高的高层建筑物、大跨度桥梁、海洋钻井平台、隧道、大坝、机场建设等工程中。

具体实施方式

除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。

本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155 到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1， 1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。还应指出，本文中的术语“第一”、“第二”等不限定先后顺序，只是为了区分不同结构的物质。

关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。

术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。

在一种具体实施方式中，本申请提供了一种高适应性酯基改性聚羧酸减水剂，其由原料制得，其原料包括如下以重量份计的组分：100份不饱和聚醚、5.3～9.5 份丙烯醇、0.0～3.0份半胱氨酸、0.0～3.0份天冬氨酸、0.0～3.8份谷氨酸、10～ 20份丙烯酸、1～5份甲基丙烯酸、0.8～2.0份过硫酸铵、0.7～1.8份双氧水、0.2～ 1.0份L-抗坏血酸、0.2～0.8份E51(主要成分为：甲醛合次硫酸氢钠、碳酸钠，购自上海英洛莎化工科技有限公司)、0.3～0.7份甲醛合次硫酸氢钠、1～6份次亚磷酸钠、0.2～1.2份巯基丙酸、0.1～1.0份巯基乙酸、0.5～1.5份巯基乙醇、 3～7份氢氧化钠和143～341份水，所述不饱和聚醚为异戊烯醇聚氧乙烯醚，数均分子量为1800～3000。

本发明中，所述的异戊烯醇聚氧乙烯醚为市售产品，较佳地由上海东大化学有限公司提供。所述的不饱和聚醚的分子量较佳地为1800～3000。所述的不饱和聚醚在聚合过程中形成侧链，产生空间位阻作用，防止水泥颗粒凝聚，保持分散性。丙烯醇可与半胱氨酸、天冬氨酸、谷氨酸等发生酯化反应，生成相应的氨基酸丙烯酯。不饱和聚醚可与丙烯酸、甲基丙烯酸等发生聚合反应，引入羧基。过硫酸铵、双氧水和L-抗坏血酸、E51、甲醛合次硫酸氢钠形成氧化还原体系，作为引发剂，使各单体参与聚合反应。次亚磷酸钠、巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇作为链转移剂，控制合成减水剂的分子量。氢氧化钠用来调节反应产物溶液的pH值，使合成的减水剂性能稳定，适用于各项工程。

其中，所述双氧水中过氧化氢的浓度为本领域常规浓度，一般为30wt％。

其中，所述丙烯醇的用量较佳地为6.0～7.5份，所述半胱氨酸的用量较佳地为0.0～0.0份，所述天冬氨酸的用量较佳地为1.5～3.0份，所述谷氨酸的用量较佳地为0.0～3.8份，所述丙烯酸的用量较佳地为12～18份。所述甲基丙烯酸的用量较佳地为2～4份。所述过硫酸铵的用量较佳地为1.3～1.7份。所述双氧水的用量较佳地为0.8～1.6份。所述L-抗坏血酸的用量较佳地为0.4～0.8份。所述E51 的用量较佳地为0.3～0.7份。所述甲醛合次硫酸氢钠的用量较佳地为0.4～0.6 份。所述次亚磷酸钠的用量较佳地为2～5份。所述巯基丙酸的用量较佳地为0.4～ 1.0份。所述巯基乙酸的用量较佳地为0.3～0.7份。所述巯基乙醇的用量较佳地为0.7～1.3份。所述氢氧化钠的用量较佳地为4～6份。所述水的用量较佳地为 175～267份。上述份皆为重量份。

本发明中，所述一种高适应性酯基改性聚羧酸减水剂的固含量较佳地为 35wt％～45wt％，更佳地为40wt％。

本发明还提供了所述一种高适应性酯基改性聚羧酸减水剂的制备方法，其包括如下步骤：在搅拌条件下，在带有回流冷凝管的烧瓶中，不同聚合反应温度条件下持续通入HCL气体，进行丙烯醇与氨基酸的酯化反应，反应结束后，减压蒸馏除去反应生成的水和过量丙烯醇后，产物为自制的功能性酯A。使用自制的功能性酯 A进行高适应性酯基改性聚羧酸减水剂的制备，反应在搅拌条件下，向混合物B中加入双氧水，然后滴加溶液C、溶液D，进行聚合反应，熟化一段时间后，用水调节至固含量为30wt％～50wt％，即为一种高适应性酯基改性聚羧酸减水剂；

所述功能性酯A由丙烯醇、氨基酸，在HCL气体环境中反应得到；

所述混合物B由不饱和聚醚、次亚磷酸钠、双氧水和水混合得到；

所述溶液C由L-抗坏血酸、E51、甲醛合次硫酸氢钠、巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、功能性酯A和水混合得到；

所述溶液D由过硫酸铵和水混合得到；

较佳地，所述一种高适应性酯基改性聚羧酸减水剂的制备方法，其包括下述步骤：

(1)制备功能性酯A：称取5.3～9.5重量份丙烯醇，0.0～3.0重量份半胱氨酸，0.0～3.0重量份天冬氨酸，0.0～3.8重量份谷氨酸，投入带有回流冷凝管、机械搅拌的500mL四口烧瓶中，在15～35℃条件下通入HCL气体，反应30～150 分钟，加热回流30～110分钟，减压蒸馏除去反应生成的水和过量的丙烯醇，所得产物为相应的氨基酸丙烯酯；

(2)将混合物B：100重量份不饱和聚醚，1.0～6.0重量份次亚磷酸钠和50～ 90重量份水，投入聚合反应釜中，搅拌均匀，加热升温至25～70℃，备用；

(3)在搅拌条件下，向混合物B中加入0.7～1.8重量份双氧水；

(4)加入双氧水后搅拌10分钟，向混合物B中滴加溶液C和溶液D，同时进行聚合反应，聚合反应温度为25℃～70℃；其中，溶液C于30～240分钟内滴完，溶液D于40～250分钟内滴完；溶液C包括0.2～1.0重量份L-抗坏血酸、0.2～ 0.8重量份E51、0.3～0.7重量份甲醛合次硫酸氢钠、0.2～1.2重量份巯基丙酸、 0.1～1.0重量份巯基乙酸、0.5～1.5重量份巯基乙醇、10～20重量份丙烯酸、1～ 5重量份甲基丙烯酸、步骤(1)中合成的全部重量份功能性酯A和20～55重量份水，溶液D包括0.8～2.0重量份过硫酸铵和30～65重量份水；混合物B、溶液C和溶液D中所述水的总用量为100～210重量份；

(4)滴加完毕后，继续于25～70℃保温进行聚合反应30～150分钟；

(5)用43～131重量份水调节固含量至30wt％～50wt％混合均匀，即可；

其中，混合物B、溶液C、溶液D中所述水和步骤(5)中后补水的总用量为 143～341重量份。

其中，混合物B、溶液C、溶液D中所述水的总用量较佳地为175～267重量份。

步骤(1)中，所述丙烯醇的用量较佳地为6.0～7.5重量份。所述半胱氨酸的用量较佳地为0.0～0.0重量份。所述天冬氨酸的用量较佳地为1.5～3.0重量份。所述谷氨酸的用量较佳地为0.0～3.8重量份。

步骤(1)中，所述丙烯醇与氨基酸酯化反应温度较佳地为20℃～30℃。

步骤(1)中，所述丙烯醇与氨基酸酯化反应时间较佳地为60～120分钟。HCL 加热回流时间较佳地为50～90分钟。

步骤(4)中，溶液C较佳地从一第二高位槽中滴加到聚合反应釜中。

步骤(4)中，溶液D较佳地从一第一高位槽中滴加到聚合反应釜中。

步骤(4)和(5)中，所述聚合反应的温度较佳地为40℃～60℃。

步骤(4)中，所述溶液C的滴加时间较佳地为60～180分钟。所述溶液D的滴加时间较佳地为70～190分钟。

步骤(4)中，对于所述搅拌的速度没有特殊要求，只要能够使溶液C、溶液 D与混合物B混合均匀即可。

本发明还提供了所述一种高适应性酯基改性聚羧酸减水剂的使用方法，其为：将所述聚羧酸减水剂添加到水泥净浆中，所述聚羧酸减水剂的添加量为水泥重量的0.30wt％；或为：将所述聚羧酸减水剂添加到混凝土中，所述聚羧酸减水剂的添加量为水泥重量的0.40wt％。

本发明所述的聚羧酸系减水剂适用于高层建筑物、大跨度桥梁、海洋钻井平台、隧道、大坝或机场等对减水剂适应性要求高、对混凝土初始减水及保坍要求高的建筑工程中。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

实施例

下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

(1)功能性酯A的制备：

功能性酯A的制备：称取5.3重量份丙烯醇，2.7重量份半胱氨酸，投入带有回流冷凝管、机械搅拌的500mL四口烧瓶中，在15℃条件下通入HCL气体，反应 30分钟，加热回流30分钟，减压蒸馏除去反应生成的水和过量的丙烯醇，所得产物为半胱氨酸丙烯酯；

(2)聚合前准备：

混合物B的配制：称取100重量份数均分子量为1800的异戊烯醇聚氧乙烯醚和50重量份水、1.0重量份次亚磷酸钠、0.7重量份双氧水投入聚合反应釜中，搅拌均匀，保持25℃，备用；

溶液C的配制：称取1.0重量份L-抗坏血酸、0.8重量份E51、0.7重量份甲醛合次硫酸氢钠、0.2重量份巯基丙酸、0.1重量份巯基乙酸、0.5重量份巯基乙醇、20重量份丙烯酸、5份甲基丙烯酸、步骤(1)中所合成的全部重量份功能性酯A和20重量份水，搅拌均匀，备滴加；

溶液D的配制：称取2.0重量份过硫酸铵、30重量份水，搅拌均匀，备滴加；

(3)聚合：步骤(2)已投入混合物B的聚合反应釜，开动搅拌，温度稳定在25℃时，同时滴加溶液C和溶液D，控制滴加速度，溶液C于30分钟滴完，溶液D于40分钟滴完；滴加完毕后，继续保温聚合反应150分钟；

(3)后补水：加入43重量份水调节固含量至50％即可制得高适应性酯基改性聚羧酸减水剂。

将实施例1制得的一种高适应性酯基改性聚羧酸减水剂添加到水泥净浆中，添加量为水泥重量的0.30％，可使水灰比为0.29的水泥净浆初始流动度达到245mm， 1小时流动度保持在200mm。添加到混凝土中，添加量为水泥重量的0.40％，初始坍落度为180mm，1小时坍落度保持在160mm。

实施例2～5

实施例2～5的制备方法与实施例1相同，不同之处具体标注在下表1中。

效果实施例1

按照实施例1～5的方法和步骤，按照表1的配方合成的一种高适应性酯基改性聚羧酸系减水剂，并根据表1中所示添加量将得到的聚羧酸系减水剂按相同掺量添加到水泥净浆以及混凝土中，所得水泥净浆以及混凝土的性能数据同样见表1。其中，对比样品为市售常规聚羧酸系减水剂TJ-188。

表1实施例1～5的原料、实验条件以及与对比样品在0.40wt％掺量下的性能数据比较

上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (13)

1.一种高适应性酯基改性聚羧酸减水剂，其特征在于，其由下述原料组分制成：不饱和聚醚、烯醇、氨基酸混合物、不饱和有机羧酸、基于氧化还原体系的引发剂、链转移剂和pH调节剂；

其中所述不饱和聚醚为异戊烯醇聚氧乙烯醚，数均分子量为1800～3000。

2.如权利要求1所述的高适应性酯基改性聚羧酸减水剂，其特征在于，以重量份数为基准计，其由下述原料组分制成：100份不饱和聚醚、5.3～9.5份丙烯醇、0.0～3.0份半胱氨酸、0.0～3.0份天冬氨酸、0.0～3.8份谷氨酸、10～20份丙烯酸、1～5份甲基丙烯酸、0.8～2.0份过硫酸铵、0.7～1.8份双氧水、0.2～1.0份L-抗坏血酸、0.2～0.8份E51、0.3～0.7份甲醛合次硫酸氢钠、1～6份次亚磷酸钠、0.2～1.2份巯基丙酸、0.1～1.0份巯基乙酸、0.5～1.5份巯基乙醇、3～7份氢氧化钠和143～341份水。

3.如权利要求2所述的高适应性酯基改性聚羧酸减水剂，其特征在于，所述丙烯醇的用量为6.0～7.5份；

所述半胱氨酸的用量为0.0～0.0份；

所述天冬氨酸的用量为1.5～3.0份；

所述谷氨酸的用量为0.0～3.8份；

所述丙烯酸的用量为12～18份；

所述甲基丙烯酸的用量为2～4份；

所述过硫酸铵的用量为1.3～1.7份；

所述双氧水的用量为0.8～1.6份；

所述L-抗坏血酸的用量为0.4～0.8份；

所述E51的用量为0.3～0.7份；

所述甲醛合次硫酸氢钠的用量为0.4～0.6份；

所述次亚磷酸钠的用量为2～5份；

所述巯基丙酸的用量为0.4～1.0份；

所述巯基乙酸的用量为0.3～0.7份；

所述巯基乙醇的用量为0.7～1.3份；

所述氢氧化钠的用量为4～6份；

所述水的用量为175～267份，上述份皆为重量份。

4.如权利要求1所述的高适应性酯基改性聚羧酸减水剂，其特征在于，所述高适应性酯基改性聚羧酸减水剂的固含量为35wt％～45wt％，较佳地为40wt％。

5.一种高适应性酯基改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)在存在还原性气体的情况下，使烯醇与氨基酸混合物进行酯化反应，反应结束后，减压蒸馏除去反应生成的水和过量丙烯醇后，得到功能性酯A；

(2)使用所述功能性酯A来制备高适应性酯基改性聚羧酸减水剂，反应在搅拌条件下，向混合物B中加入双氧水，然后滴加溶液C、溶液D，进行聚合反应，熟化预定时间后，用水调节至固含量为30wt％～50wt％，得到所述高适应性酯基改性聚羧酸减水剂；

所述功能性酯A由烯醇和氨基酸混合物在还原性气体环境中反应得到；

所述混合物B由不饱和聚醚、次亚磷酸钠、双氧水和水混合得到；

所述溶液C由L-抗坏血酸、E51、甲醛合次硫酸氢钠、巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、功能性酯A和水混合得到；

所述溶液D由过硫酸铵和水混合得到。

6.如权利要求5所述的高适应性酯基改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述还原性气体包括HCL气体。

7.如权利要求5所述的高适应性酯基改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：

(1)制备功能性酯A：称取5.3～9.5重量份丙烯醇，0.0～3.0重量份半胱氨酸，0.0～3.0重量份天冬氨酸，0.0～3.8重量份谷氨酸，投入带有回流冷凝管、机械搅拌的500mL四口烧瓶中，在15～35℃条件下通入HCL气体，反应30～150分钟，加热回流30～110分钟，减压蒸馏除去反应生成的水和过量的丙烯醇，所得产物为相应的氨基酸丙烯酯；

(2)将混合物B：100重量份不饱和聚醚，1.0～6.0重量份次亚磷酸钠和50～90重量份水，投入聚合反应釜中，搅拌均匀，加热升温至25～70℃，备用；

(3)在搅拌条件下，向混合物B中加入0.7～1.8重量份双氧水；

(4)加入双氧水后搅拌10分钟，向混合物B中滴加溶液C和溶液D，同时进行聚合反应，聚合反应温度为25℃～70℃；其中，溶液C于30～240分钟内滴完，溶液D于40～250分钟内滴完；溶液C包括0.2～1.0重量份L-抗坏血酸、0.2～0.8重量份E51、0.3～0.7重量份甲醛合次硫酸氢钠、0.2～1.2重量份巯基丙酸、0.1～1.0重量份巯基乙酸、0.5～1.5重量份巯基乙醇、10～20重量份丙烯酸、1～5重量份甲基丙烯酸、步骤(1)中合成的全部重量份功能性酯A和20～55重量份水，溶液D包括0.8～2.0重量份过硫酸铵和30～65重量份水；混合物B、溶液C和溶液D中所述水的总用量为100～210重量份；

(4)滴加完毕后，继续于25～70℃保温进行聚合反应30～150分钟；

(5)用43～131重量份水调节固含量至30wt％～50wt％混合均匀，即可；

其中，混合物B、溶液C、溶液D中所述水和步骤(5)中后补水的总用量为143～341重量份。

其中，混合物B、溶液C、溶液D中所述水的总用量为175～267重量份。

8.如权利要求7所述的高适应性酯基改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述丙烯醇的用量为6.0～7.5重量份；

所述半胱氨酸的用量为0.0～0.0重量份；

所述天冬氨酸的用量为1.5～3.0重量份；

所述谷氨酸的用量为0.0～3.8重量份；

步骤(1)中，所述丙烯醇与氨基酸酯化反应温度为20℃～30℃；

步骤(1)中，所述丙烯醇与氨基酸酯化反应时间为60～120分钟；

HCL加热回流时间为50～90分钟。

9.如权利要求7所述的高适应性酯基改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，溶液C从一第二高位槽中滴加到聚合反应釜中；

步骤(4)中，溶液D较佳地从一第一高位槽中滴加到聚合反应釜中；

步骤(4)和(5)中，所述聚合反应的温度为40℃～60℃；

步骤(4)中，所述溶液C的滴加时间为60～180分钟，所述溶液D的滴加时间为70～190分钟。

10.一种如权利要求1-4中任一项所述的高适应性酯基改性聚羧酸减水剂的使用方法，所述方法包括将所述聚羧酸减水剂添加到水泥净浆中；或者，将所述聚羧酸减水剂添加到混凝土中。

11.如权利要求10所述的高适应性酯基改性聚羧酸减水剂的使用方法，其特征在于，所述聚羧酸减水剂的添加量为水泥重量的0.30wt％；

和/或，所述聚羧酸减水剂的添加量为水泥重量的0.40wt％。

12.一种如权利要求1-4中任一项所述的高适应性酯基改性聚羧酸减水剂在对水泥适应性要求高的建筑工程中的应用。

13.如权利要求13所述的应用，其特征在于，所述对水泥适应性要求高的建筑工程包括高层建筑物、大跨度桥梁、海洋钻井平台、隧道、大坝或机场。