CN101775107B - 一种混凝土聚羧酸减水剂常温制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无需加热，不使用有机溶剂的混凝土聚羧酸减水剂常温制备方法。包括以下步骤：a.将不饱和聚氧乙烯醚溶解于水中，加入共聚单体、分子量调节剂和氧化剂，搅拌令其混合均匀；b.滴加还原剂和剩余部分的共聚单体使其聚合；c.加入氢氧化钠溶液，使其中和及熟化。本发明的聚羧酸减水剂采用自由基聚合方法，以水为溶剂。整个合成过程无需加热，不使用有机溶剂，节约能源，不造成污染。本发明能够解决以往生产聚羧酸减水剂时的加热及控温问题，减少燃料的使用，使聚羧酸减水剂成为真正的清洁环保型产品，是一种新的工艺方法，能够大范围的应用于工业生产中，带来可观的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种混凝土聚羧酸减水剂制备方法，特别涉及一种无需加热，不使用有机溶剂的混凝土聚羧酸减水剂常温制备方法。
背景技术
随着我国基础建设的全面展开，铁路、公路、桥梁等建筑上的混凝土用量大大增加。同时，耐久、耐候、高强等高性能混凝土的生产，越来越依赖于高性能减水剂，这其中以铁路建设带头，正在全国全面推广应用的，正是聚羧酸高性能减水剂。
聚羧酸减水剂，是由不饱和脂肪酸与聚乙二醇通过接枝聚合，得到的高支化高分子分散剂。与以往的减水剂相比，聚羧酸减水剂一改以往的逐步聚合为连锁聚合，这种聚合反应没有小分子产生，基本不产生三废，同时反应较快，容易满足供应需求。
但烯烃的自由基聚合需要引发；以往所使用的引发剂，引发温度常常高于室温，所以需要将物料加热到一定温度才能引发聚合反应。与此同时，自由基聚合反应是放热反应，所以反应过程中不易控制温度。
同时，加热也要消耗一定的能源，如果使用煤等燃料还会造成环境污染。所以在大规模工业生产中急需一种既节约能源，又不造成污染的新的无需加热，不使用有机溶剂的混凝土聚羧酸减水剂工艺方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，解决以往生产聚羧酸减水剂时的加热及控温问题。减少燃料的使用，使聚羧酸减水剂成为真正的清洁环保型产品，属于一种新的工艺方法，能够应用于工业生产中。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种混凝土聚羧酸减水剂常温制备方法，包括以下步骤：a将不饱和聚氧乙烯醚溶解于水中，加入共聚单体及分子量调节剂和氧化剂，搅拌令其混合均匀；b滴加还原剂和共聚单体使其聚合；c加入氢氧化钠溶液，使其中和及熟化。
所述的混凝土聚羧酸减水剂常温制备方法，在步骤a中，所述的不饱和聚氧乙烯醚可以优选为烃基聚氧乙烯醚，其中的烃基，可以是带有1～3个碳碳双键，碳数为2～10的烃基，优选为乙烯基、甲基乙烯基、丙-2-烯基、1-甲基丙-2-烯基、2-甲基丙-2-烯基、2-甲基丁-1，3-二烯基。
所述混凝土聚羧酸减水剂常温制备方法，在步骤a中，所添加的共聚单体的量，为所述共聚单体总量的二分之一以上，所述共聚单体可以为碳数是3～10的不饱和羧酸和/或不饱和酰胺，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、亚甲基丁二酸、丙烯酰胺、顺丁烯酰亚胺。
所述混凝土聚羧酸减水剂常温制备方法，在步骤a中，所述的分子量调节剂可以优选为甲基烯丙基磺酸钠、硫代乙醇酸、硫代丙醇酸、乙酸乙烯酯、等一切链转移作用超过异丙醇的链转移剂。
所述混凝土聚羧酸减水剂常温制备方法，在步骤a中，所述的氧化剂可以优选为高锰酸、重铬酸、过氧乙酸、过硫酸等氧化性酸或其酸的钠、钾、铵盐、以及硫酸铁、叔丁基过氧化氢、双氧水等一切氧化性大于或等于双氧水的氧化剂。
所述混凝土聚羧酸减水剂常温制备方法，在步骤b中可以滴加还原剂和剩余部分的共聚单体。
所述步骤b中溶剂滴加聚合的过程，滴加还原剂和剩余部分的共聚单体可以在1～3小时内滴加完。
所述混凝土聚羧酸减水剂常温制备方法，在步骤b中，所述的还原剂可以优选为甲醛、乙醛、甲醇、甲胺、乙二胺、草酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、次亚磷酸钠、吊白块、硫酸亚铁等一切还原性大于或等于硫酸亚铁的还原剂。
所述混凝土聚羧酸减水剂常温制备方法，在步骤c中加入的氢氧化钠溶液，其浓度可以优选为40％，使所述溶剂中和至pH值大于或等于7。
所述步骤c中溶剂中和及熟化过程，可以搅拌1～2小时熟化物料。
本发明有益的技术效果是：本发明的聚羧酸减水剂采用自由基聚合方法，以水为溶剂。其特征在于，整个合成过程无需加热，不使用有机溶剂，既节约能源，又不造成污染，且在工业生产中能大量应用。
具体实施方式
本发明提供了一种混凝土聚羧酸减水剂常温制备方法，包括以下步骤：
a.将不饱和聚氧乙烯醚溶解于水中，加入共聚单体、分子量调节剂和氧化剂，搅拌令其混合均匀；
b.滴加还原剂和剩余部分的共聚单体使其聚合；
c.加入氢氧化钠溶液，使其中和及熟化。
在步骤a中，所述的不饱和聚氧乙烯醚优选为烃基聚氧乙烯醚，其中的烃基，是带有1～3个碳碳双键，碳数为2～10的烃基。
在步骤a中，所添加的共聚单体的量，优选为所述共聚单体总量的三分之一以上，例如：三分之一、二分之一、三分之二或四分之三，所述共聚单体可以为碳数是3～10的不饱和羧酸和/或不饱和酰胺。
在步骤a中，所述的分子量调节剂优选是链转移作用超过异丙醇的链转移剂。
在步骤a中，所述的链转移作用超过异丙醇的链转移剂优选是甲基烯丙基磺酸钠、硫代乙醇酸、硫代丙醇酸和/或乙酸乙烯酯。
在步骤a中，所述的氧化剂可以是氧化性酸或其酸的钠盐、钾盐或铵盐。
在步骤a中，所述的氧化剂还可以是氧化性大于或等于于双氧水的氧化剂。
在步骤a中，所述的氧化性酸优选是高锰酸、重铬酸、过氧乙酸或过硫酸。
在步骤a中，所述的氧化性大于或等于双氧水的氧化剂优选是双氧水、硫酸铁或叔丁基过氧化氢。
在步骤b中，滴加聚合的过程，滴加还原剂和剩余部分的共聚单体优选在1～3小时内滴加完毕。
在步骤b中，所述的还原剂是还原性大于或等于于硫酸亚铁的还原剂。
所述还原性大于或等于于硫酸亚铁的还原剂优选是甲醛、乙醛、甲醇、甲胺、乙二胺、草酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、次亚磷酸钠、硫酸亚铁和/或吊白块。
在步骤c中加入的氢氧化钠溶液，优选其浓度为35％～45％，加入量优选为使所述溶剂中和至pH值大于或等于7。
所述步骤c熟化过程，优选为搅拌物料1～2小时。
以下将结合表格及具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
本发明中，采用低活化能的氧化还原体系引发单体聚合，根据具体温度选择引发体系，通过控制还原剂滴加时间，单体浓度及物料配比来控制分子量，得到预想的聚羧酸减水剂。
所有实施例中原料份数均为质量比例。
实施例1：
30℃时，在装有温度计、搅拌器的四口烧瓶中加入异戊烯聚氧乙烯醚60份、水90份，不断搅拌以使其均溶解于水中；然后加入丙烯酸1.5份，马来酸酐4份，甲基烯丙基磺酸钠0.8份，过硫酸铵0.6份。取甲基丙烯酸1份，硫代硫酸钠0.8份，各溶于10份水中，在2～3小时内，均匀的加入四口瓶中，此间温度会略有上升，控制其不超过40℃即可。加完后继续搅拌20分钟，加入40％的氢氧化钠溶液7份，令温度上升。待温度不再上升时，继续搅拌30分钟即得到产品。
实施例2：
25℃时，在装有温度计、搅拌器的四口烧瓶中加入异戊烯聚氧乙烯醚60份、水80份，不断搅拌以使其均溶解于水中；然后加入丙烯酸4.5份，甲基烯丙基磺酸钠0.8份，过硫酸铵0.8份。取吊白块0.5份，溶于10份水中，在2～3小时内，均匀的加入四口瓶中，此间温度会略有上升，控制其不超过40℃即可。加完后继续搅拌20分钟，加入40％的氢氧化钠溶液7份，令温度上升。待温度不再上升时，继续搅拌30分钟即得到产品。
实施例3：
20℃时，在装有温度计、搅拌器的四口烧瓶中加入异戊烯聚氧乙烯醚60份、水60份，不断搅拌以使其均溶解于水中；然后加入丙烯酸3.5份，顺酐1份，乙酸乙烯酯1.2份，高锰酸钾0.5份。取草酸0.3份，溶于10份水中，在2～3小时内，均匀的加入四口瓶中。加完后继续搅拌20分钟，加入40％的氢氧化钠溶液7份，令温度上升。待温度不再上升时，继续搅拌30分钟即得到产品。
实施例4：
15℃时，在装有温度计、搅拌器的四口烧瓶中加入异戊烯聚氧乙烯醚60份、水60份，不断搅拌以使其均溶解于水中；然后加入丙烯酸5份，乙酸乙烯酯1.4份，重铬酸钾1份。取硫酸亚铁0.4份，丙烯酰胺2份溶于15份水中，在2～3小时内均匀的加入四口瓶中。加完后继续搅拌20分钟，加入40％的氢氧化钠溶液7份，令温度上升。待温度不再上升时，继续搅拌30分钟即得到产品。
实施例5：
30℃时，在装有温度计、搅拌器的四口烧瓶中加入烯丙基聚氧乙烯醚70份、水50份，不断搅拌以使其均溶解于水中；然后加入丙烯酸1份，马来酸酐5.2份，乙酸乙烯酯0.4份，双氧水(30％)1.4份。取吊白块0.6份，丙烯酰胺2份溶于15份水中，在2～2.5小时内均匀的加入四口瓶中。加完后继续搅拌20分钟，加入40％的氢氧化钠溶液7份，令温度上升。待温度不再上升时，继续搅拌30分钟即得到产品。
实施例6：
20℃时，在装有温度计、搅拌器的四口烧瓶中加入烯丙基聚氧乙烯醚70份、水70份，不断搅拌以使其均溶解于水中；然后加入丙烯酸1.4份，马来酸酐5份，乙酸乙烯酯1份，双氧水(30％)1.7份。取吊白块0.8份，丙烯酸1.5份，马来酸酐1.8份溶于15份水中，在2～3小时内均匀的加入四口瓶中。加完后继续搅拌20分钟，加入40％的氢氧化钠溶液7份，令温度上升。待温度不再上升时，继续搅拌30分钟即得到产品。
实施例7：
20℃时，在装有温度计、搅拌器的四口烧瓶中加入丁烯基聚氧乙烯醚60份、水60份，不断搅拌以使其均溶解于水中；然后加入丙烯酸3.5份，乙酸乙烯酯1.2份，高锰酸钾0.5份。取草酸0.3份，丙烯酸2.3份，溶于10份水中，在2～3小时内，均匀的加入四口瓶中。加完后继续搅拌20分钟，加入40％的氢氧化钠溶液7份，令温度上升。待温度不再上升时，继续搅拌30分钟即得到产品。
实施例8：
10℃时，在装有温度计、搅拌器的四口烧瓶中加入丁烯基聚氧乙烯醚70份、水70份，不断搅拌以使其均溶解于水中；然后加入丙烯酸4份，丙烯酰胺1.2份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸0.7份，高锰酸钾0.8份。取草酸0.4份，丙烯酸2.6份，溶于15份水中，在2～3小时内均匀的加入四口瓶中。加完后继续搅拌20分钟，加入40％的氢氧化钠溶液7份，令温度上升。待温度不再上升时，继续搅拌30分钟即得到产品。
净浆对比实验：
拉法基基准水泥300g、水86g、减水剂浓度为20％，实验结果见下表：
混凝土实验：
拉法基基准水泥300g、减水剂浓度为20％，各复配2％的葡萄糖酸钠及0.05％的消泡剂，砂石含泥不超过3％，不含水。配合比C∶S∶G∶W＝360∶851∶989∶190，实验结果见下表：
所有上述为这一知识产权的首要实施方法，并没有设定限制以其他形式实施这种新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，对上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有基于本发明的修改或改造新方法，属于保留的权利。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (1)
1.一种混凝土聚羧酸减水剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.将不饱和聚氧乙烯醚溶解于水中，加入共聚单体、分子量调节剂和氧化剂，搅拌令其混合均匀；
b.滴加还原剂和剩余部分的共聚单体使其聚合；
c.加入氢氧化钠溶液，使其中和及熟化；
在步骤a中，所述的不饱和聚氧乙烯醚为烃基聚氧乙烯醚，其中的烃基，是带有1～3个碳碳双键，碳数为2～10的烃基；
在步骤a中，所添加的共聚单体的量为所述共聚单体总量的二分之一以上，所述共聚单体为碳数是3～10的不饱和羧酸和/或不饱和酰胺；
在步骤a中，所述的分子量调节剂是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；
在步骤a中，所述的氧化剂是氧化性酸或，氧化性酸的钠盐、钾盐或铵盐；
在步骤a中，所述的氧化性酸是高锰酸、重铬酸、过氧乙酸或过硫酸；
在步骤b滴加聚合的过程中，还原剂和剩余部分的共聚单体在1～3小时内滴加完毕；
在步骤b中，所述的还原剂是还原性大于或等于硫酸亚铁的还原剂；
所述还原性大于或等于硫酸亚铁的还原剂是甲醛、乙醛、甲醇、甲胺、乙二胺、草酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、次亚磷酸钠和/或吊白块；
在步骤c中加入的氢氧化钠溶液，其浓度为35％～45％，加入量为使所述溶剂中和至pH值大于或等于7；
其具体操作为：
10℃时，在装有温度计、搅拌器的四口烧瓶中加入丁烯基聚氧乙烯醚70份、水70份，不断搅拌以使其均溶解于水中；然后加入丙烯酸4份，丙烯酰胺1.2份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸0.7份，高锰酸钾0.8份；取草酸0.4份，丙烯酸2.6份，溶于15份水中，在2～3小时内均匀的加入四口瓶中；加完后继续搅拌20分钟，加入40％的氢氧化钠溶液7份，令温度上升；待温度不再上升时，继续搅拌30分钟即得到产品。
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