CN103183790B - 一种三元无规共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

公开一种三元无规共聚物及其制备方法，其由分别来自式(1)～(3)所示的三种单体X、Y和Z的结构单元组成，这三种结构单元的摩尔比X∶Y∶Z为1∶2～5∶0.4～1，且该共聚物的重均分子量为10000～30000，式中各符号的含义如说明书中所示。该共聚物是上述三种单体在引发剂存在下，通过水溶液共聚而制得。该共聚物可以用作早强型的混凝土聚羧酸减水剂。由于引入了酰胺类结构单元，故该减水剂可以降低混凝土的缓凝作用，提高混凝土的早期强度。此外，由于所述共聚物具有合理的主侧链密度分布，所以该减水剂还具有高减水、高保坍和对水泥适应性强的特点。

Description

一种三元无规共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种三元无规共聚物及其制备方法，更具体地，本发明涉及一种可用于混凝土早强型减水剂的共聚物及其制备方法。

背景技术

随着近年来我国混凝土的发展，混凝土的各方面性能不断提高，对混凝土减水剂的要求也越来越高。聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、与水泥适应性好、可大幅度提高粉煤灰、矿粉等混合材的用量，能大幅度节约水泥，配置高强、超高强混凝土等优点，广泛用于高速铁路、桥梁、水利工程等高强度、高耐久性、高水泥适应性的混凝土工程。

目前，聚羧酸减水剂使用中遇到的普遍问题是早期强度不够，传统的方法一般在减水剂中后复配早强剂以提高其早期强度。早强剂品种多，效果差异较大，同时还存一定的缺陷，比如氯化物的早强剂，含大量氯离子，降低了混凝土的抗化学侵蚀性，硫酸盐早强剂，可以与混凝土中的活性二氧化硅反应，混凝土碱性膨胀被破坏。聚羧酸减水剂分子结构设计具有较大的自由度，其性能也有较大的发展空间，国内外对聚羧酸减水剂的研究也层出不穷。

CN201010278125.2中公开了一种混凝土早强减水剂，由芒硝、木钙和煤灰配制而成。

CN94105914.6中公开了一种无碱混凝土用早强减水剂，该无碱早强减水剂是由萘经硫酸磺化、甲醛缩合、石灰中和后制成的无碱高效减水剂，再与普通减水剂、硅酸盐水合矿物、非碱金属无机盐、有机促强剂及硅灰等其它辅料经一定配比，磨碎、混合而成。

然而，这些专利中公开的方法和产品基本属于复配早强剂领域的新的方法，而没有在减水剂合成中具备早强性能，不利于大规模生产；或者水泥适应性窄；或者采用有毒原料，不仅环境不友好，而且生产成本高。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种可以用作早强型混凝土聚羧酸减水剂的共聚物。

一方面，本发明提供一种三元无规共聚物，其由分别来自下列式(1)～(3)所示的三种单体X、Y和Z的结构单元组成，这三种结构单元的摩尔比X∶Y∶Z为1∶2～5∶0.4～1，且该共聚物的重均分子量为10000～30000，其中所述单体X具有如下面式(1)所示的结构：

式中，R₁为C₁～C₈的亚烷基，R₂为氢或C₁～C₃的烷基，A和B各自独立地为C₂～C₄的亚烷基，m和n各自独立地为0～100的整数，且18≤n+m≤100；

所述单体Y具有如下面式(2)所示的结构：

式中，R₃、R₄、R₅各自独立地为氢、甲基或-(CH₂)_aCOOM₂，a为0～2的整数，M₁和M₂各自独立地为氢或碱金属；及

所述单体Z具有如下面式(3)所示的结构：

式中，R₆为氢或C₁～C₄的羟基烷基。

另一方面，在本发明的共聚物中，所述摩尔比X∶Y∶Z为1∶3～5∶0.4～0.8。

再一方面，在本发明的共聚物中，所述A和B各自独立地为C₂～C₃的直链或支链亚烷基。

再一方面，在本发明的共聚物中，所述单体X的重均分子量为1200～5000。

再一方面，在本发明的共聚物中，所述R₆为氢或羟甲基。

另外，本发明还提供一种制备前述三元无规共聚物的方法，该方法包括如下步骤：

(1)向反应器中加入水、单体X和单体Z，并在搅拌下，将所得反应体系加热至40～60℃的反应温度；

(2)向得自步骤(1)的反应体系中同时滴加引发剂体系的水溶液和单体Y的水溶液，滴加时间为1～4小时，完成滴加之后，将反应体系保温老化1～2小时；及

(3)将得自步骤(2)的反应体系冷却至室温，然后利用碱液，将反应体系的pH调节至中性，得到所述的共聚物。

一方面，在本发明的方法中，步骤(1)中所加入的水和单体X的质量比为0.5～1∶1。

一方面，在本发明的方法中，其中所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐或双氧水。

另一方面，在本发明的方法中，其中所述引发剂的用量为单体X、Y、Z总质量的0.4％～4％。

再一方面，在本发明的方法中，其中步骤3)中所述的调解pH至中性是利用质量百分数为30％～50％的NaOH或KOH水溶液完成的。

再一方面，在本发明的方法中，所述滴加时间优选为2～3小时，及所述反应温度优选为45～50℃。

抛开理论的限制，本发明人认为，引入到本发明的共聚物中的酰胺类结构单元可与水分子强烈地相互作用，显著地降低混凝土水化中的缓凝作用，从而提高混凝土的早期强度。

此外，由于本发明的共聚物具有合理的主侧链密度分布，并且可以通过改变聚醚单体X的大小，因此当其用作减水剂时还具有高减水、高保坍和对水泥适应性强的特点。

为了更好地理解本发明，下文中，将参照后面的实施例，更具体地说明本发明。除非本文另行规定，本文所使用的科技术语均与本发明所属技术领域的普通技术人员所通常理解的意义相同。其中所提及的材料、方法和后面的实施例仅用于说明，而不是对本发明的范围的限制。

具体实施方式

在本说明书中，减水剂是指在混凝土和易性及水泥用量不变条件下，能减少拌合用水量、提高混凝土强度；或在和易性及强度不变条件下，节约水泥用量的混凝土外加剂。按其减水率大小，可分为普通减水剂(如木质素磺酸盐)，高效减水剂(包括萘系、密胺系、氨基磺酸盐系、脂肪族系减水剂等)和高性能减水剂(如聚羧酸系高效能减水剂)。

在一个实施方案中，本发明提供一种三元无规共聚物，其由分别来自下列三种乙烯单体X、Y和Z的结构单元组成，这三种结构单元的摩尔比X∶Y∶Z为1∶2～5∶0.4～1，且该共聚物的重均分子量为10000～30000，其中所述单体X具有如下面式(1)所示的结构：

式中，R₁为C₁～C₈的亚烷基，R₂为氢或C₁～C₃的烷基，A和B各自独立地为C₂～C₄的亚烷基，m和n各自独立地为0～100的整数，且18≤n+m≤100；

所述单体Y具有如下面式(2)所示的结构：

式中，R₃、R₄、R₅各自独立地为氢、甲基或-(CH₂)_aCOOM₂，a为0～2的整数，M₁和M₂各自独立地为氢或碱金属；及

所述单体Z具有如下面式(3)所示的结构：

式中，R₆为氢或C₁～C₄的羟基烷基。

在本发明的优选实施方案中，所述摩尔比X∶Y∶Z为1∶3～5∶0.4～0.8。

在另一优选实施方案中，所述A和B各自独立地为C₂～C₃的直链或支链亚烷基，例如为亚乙基、亚异丙基等。

在另一优选实施方案中，所述R₆为氢或羟甲基。

在另一优选实施方案中，所述单体X的重均分子量为1200～5000。之所以如此选择，主要是考虑到单体X的用量应为各单体总质量的50％～90％。当单体X的用量低于50％时，则本发明的共聚物在混凝土中释放的羧基量有限，致使混凝土后期的保坍性较差；另一方面，如果单体X的用量超过90％，则其它单体的用量过少，会影响本发明的减水剂的其它性能如混凝土的早强性能。实际中，更优选单体X的用量为各单体总质量的60～90％。

单体X可以从市场上购得，也可以按CN201010559752.3中所述的方法制得，这里将该专利文献的全部公开内容引入本文作为参考。例如，按该专利文献所公开的内容，本发明中的单体X可如此制备：将起始物料乙烯醇醚和催化剂KOH置于带有搅拌、温度计的高压反应釜中，氮气置换并升温；当温度升高到120℃时，加入少量的环氧乙烷或环氧丙烷实施引发；在温度升高而压力下降时，连续通入环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷，并控制釜内温度为110～130℃，压力0.30～0.40MPa；在环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷全部加完之后，老化60分钟；然后使反应体系降温至70～80℃，出料，即可得到相应的单体X。

在本发明的优选实施方案中，具有式(2)所示结构的单体Y优选为丙烯酸，马来酸，马来酸酐，马来酸碱金属盐，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸碱金属盐中的一种；更优选为丙烯酸或马来酸酐。这些物质可由市场上购得，例如，产自青岛新宇化工有限公司的丙烯酸和马来酸酐等。

在本发明的优选实施方案中，具有式(3)所示结构的单体Z优选为丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺。这些物质可由市场上购得，例如，产自郑州瑞博化工有限公司的丙烯酰胺等。

需要指出的是，本说明书中提及的术语“烷基”是指支链或直链的饱和脂族烃单价基团，例如甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基(异丙基)、正丁基、正戊基、1，1-二甲基乙基(叔丁基)等；术语“链烯基”是指含有至少一个碳-碳双键的支链或直链脂族烃单价基团，例如乙烯基、丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、3-甲基丁-2-烯基、正-戊烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基等；术语“亚烷基”是指具有指定碳原子数的支链或直链饱和脂族烃二价基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基等；术语“羟基烷基”是指如上定义的烷基上带有羟基的基团，例如羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、3-羟基丙基等。

在本发明的另一实施方案中，提供一种制备前述三元无规共聚物的方法，该方法包括如下步骤：

(1)向反应器中加入水、单体X和单体Z，并在搅拌下，将所得反应体系加热至40～60℃的反应温度；

(2)向得自步骤(1)的反应体系中同时滴加引发剂体系的水溶液和单体Y的水溶液，滴加时间为1～4小时，完成滴加之后，将反应体系保温老化1～2小时；及

(3)将得自步骤(2)的反应体系冷却至室温，然后利用碱液，将反应体系的pH调节至中性，得到所述的共聚物。

在一优选实施方案中，上述步骤(1)中所加入的水和单体X的质量比为0.5～1∶1。

在另一优选实施方案中，上述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐或双氧水，引发剂体系优选为双氧水-抗坏血酸。

在一优选实施方案中，上述引发剂的用量为单体X、Y、Z总质量的0.4％～4％。

在另一优选实施方案中，上述碱液为NaOH或KOH的水溶液，并且优选该碱液的质量百分比浓度通常为30％～50％。

在另一优选实施方案中，上述滴加时间为2～3小时，及所述反应温度为45～50℃。

需要指出的是，在本发明的共聚物中引入单体Z的目的，除前述的改善混凝土的早强性能外，单体Z还可以调解本发明的共聚体系的聚合活性，同时又根据具体的需要，调整本发明的共聚物的分子结构和官能团密度。

为了更好地理解本发明，下面将对应用实例中采用的材料、测试方法、评价方法以及所参照的标准等予以说明。

首先，将本发明的减水剂与水泥、砂、石子、水及其它外加剂以一定的配比按JGJ55进行掺混。各种混凝土试验材料及环境温度均应保持在(20±3)℃。采用符合JG3036要求的公称容量为60升的单卧轴式强制搅拌机，将早强型聚羧酸减水剂、水泥、砂、石子一次投入搅拌机，在加入掺有外加剂的拌合水一起搅拌2分钟，出料后，在铁板上用人工翻拌至均匀，进行试验。每个混凝土取一个试样，坍落度、扩展度和坍落度1小时经时变化量均以三次试验结果的平均值表示。混凝土坍落度按照GB/T50080测定，但坍落度为(210±10)毫米的混凝土，分两层装料，每层装入高度为筒高的一半，每层用插捣棒插捣15次，将筒垂直提起，使混凝土呈自然流动状态，测量坍落度和扩展度。坍落度是指新拌混凝土从坍落度桶流出后，坍落度桶的最顶端与混凝土最高点的距离。扩展度是指混凝土自然流动后，在铁板上的展开面积，由直径大小进行测量，测量以三次试验结果的平均值表示。测量后装入用纱布擦过的试样筒内，容器加盖，静置至1小时(从加水搅拌时开始计算)，然后倒出，在铁板上用铁锹翻拌至均匀后，再次测定坍落度和扩展度。

在应用试验中，用如下常用的参数表征本发明的聚羧酸减水剂的性能：

1)减水率测定

减水率为坍落度基本相同时，基准水泥和受检混凝土单位用水量之差与基准混凝土单位用水量之比。

2)抗压强度测定

混凝土抗压强度试件以边长为150mm的正立方体为标准试件，混凝土强度以该试件标准养护到28天，按规定方法测得的强度为准。通过水泥混凝土抗压强度试验，以确定混凝土强度等级，作为评定混凝土品质的重要指标。本发明减水剂具有早期强度高特点，因此只测试了12小时，1天及3天的强度。

按照以上制备方法将早强型聚羧酸减水剂与水泥等砂石料作用时能更好的发挥其空间位阻效应，混凝土和易性好，无泌水、离析现象出现，达到本发明的目的，即提供一种性能稳定、高早强、高减水、对水泥适应性强、保坍性好且对环境无污染的聚羧酸减水剂。

下面是单体X的合成实施例。

合成例1

将9g甲基乙二醇单乙烯基醚和0.95g的KOH加入到高压反应釜中，用N₂置换合格后，开始为反应釜升温，同时开启搅拌机。待釜温升至100℃时，开始向反应釜加入2g的环氧丙烷，待温度升高、压力下降后，连续稳定地加入95g环氧丙烷至反应釜中，加料期间控制反应温为130～140℃，加料完毕后在恒温条件下，进行熟化反应35分钟，待釜压不再下降时，开始为反应釜物料降温。反应釜温降至90℃后加入乙酸，进行中和反应，中和至聚醚产品pH 6.4，即得本发明的一种乙烯基聚醚产品，其结构如下式所示。该单体X的指标见下面的表1。

合成例2

将2g乙二醇单乙烯基醚和0.4g的KOH加入到高压反应釜中，用N₂置换合格后，开始为反应釜升温，同时开启搅拌机。待釜温升至110℃时，开始向反应釜加入2g的环氧乙烷与环氧丙烷的混合物，待温度升高、压力下降后，连续稳定地加入63g环氧乙烷与环氧丙烷的混合物至反应釜中，加料期间控制反应温为130～140℃，加料完毕后在恒温条件下，进行熟化反应40分钟，待釜压不再下降时，开始为反应釜物料降温。反应釜温降至85℃后加入稀硫酸，进行中和反应，中和至聚醚产品pH 6.5，即得本发明的一种乙烯基聚醚产品，其结构如下式所示。该单体X的指标见下面的表1。

合成例3

将3g的4-羟丁基乙烯基醚和0.25g的KOH加入到高压反应釜中，用N₂置换合格后，开始为反应釜升温，同时开启搅拌机。待釜温升至110℃时，开始向反应釜加入2g的环氧乙烷和2g的环氧丙烷，待温度升高、压力下降后，连续稳定地依次加入66g环氧乙烷和40g环氧丙烷至反应釜中，其中，环氧丙烷需待环氧乙烷聚合反应结束后再加入，每次加料期间控制反应温为150～160℃，每次加料完毕后在恒温条件下，进行熟化反应30分钟，待釜压不再下降时，开始为反应釜物料降温，反应釜温降至90℃加入乙酸，进行中和反应，中和至聚醚产品pH 6.7，即得最终聚醚产品。该单体X的指标见下面的表1。

合成例4

将5g的4-羟丁基乙烯基醚和0.41g的氢氧化钠和KOH加入到高压反应釜中，用N₂置换合格后，开始为反应釜升温，同时开启搅拌机。待釜温升至110℃时，开始向反应釜加入2g的环氧乙烷与环氧丙烷的混合物，待温度升高、压力下降后，连续稳定地加入98g环氧乙烷与环氧丙烷的混合物至反应釜中，加料期间控制反应温为130～140℃，加料完毕后在恒温条件下，进行熟化反应40分钟，待釜压不再下降时，开始为反应釜物料降温。反应釜温降至85℃后加入乙酸，进行中和反应，中和至聚醚产品pH6.5，即得本发明的一种乙烯基聚醚产品，其结构如下式所示。该单体X的指标见下面的表1。

表1各合成例中所制备的聚醚的指标

分析项目	合成例1	合成例2	合成例3	合成例4
					重均分子量	1205	2952	4964	2420
分子量分布系数	1.02	1.05	1.07	1.03
					双键保留率/％	99.4	97.8	96.9	99.1

注：用GPC来测定聚醚的分子量及分子量分布系数，双键保留率采用GB/T12008.7-92聚醚多元醇中不饱和度的测定方法进行测定后计算得到。

实施例1

在反应器中，加入60g水和45.2g合成例1中制备的单体X(重均分子量为1205的不饱和环氧丙烷共聚醚)及1.1g单体Z(丙烯酰胺)，搅拌加热至45℃，然后加入25％的双氧水1.99g，同时滴加引发剂的水溶液(0.48g巯基乙酸与0.16g抗坏血酸和39g水混合物)和单体Y的水溶液(7.84g马来酸酐和19.5g水的混合物)，保持温度在45℃，滴加时间为2小时，老化时间为1小时，反应结束后降温至常温，用质量浓度30％的NaOH水溶液调节pH值至中性，出料，得到三元无规共聚物产物。该三元共聚产物指标见表2。

实施例2

在反应器中，加入79g水和67.5g合成例2中单体X(重均分子量为2952的不饱环氧乙烷环氧丙烷共聚醚)及4.2g单体Z(丙烯酰胺)，搅拌加热至50℃，然后加入25％的双氧水1.99g，同时滴加溶液1(0.48g巯基乙酸与0.16g抗坏血酸和39g水混合物)和溶液2(8.6g丙烯酸和29g水的混合物)，控制温度为50℃，滴加时间为2小时，老化时间为1小时，反应结束后降温至常温，用质量浓度30％的NaOH水溶液调节pH值至中性，出料，得到三元无规共聚物产物。该三元共聚产物指标见表2。

实施例3

在反应器中，加入208g水和179g合成例3中单体X(重均分子量为4964的不饱和环氧乙烷环氧丙烷共聚醚)及2.2g的N-羟甲基丙烯酰胺，搅拌加热至45℃，然后加入25％的双氧水1.99g，同时滴加溶液1(0.78g巯基乙酸与0.26g抗坏血酸合39g水混合物)和溶液2(14.1g马来酸酐和16g水的混合物)，温度控制在45℃，滴加时间为2.5小时，老化时间为1小时，反应结束后降温至常温，用质量浓度30％的NaOH水溶液调节pH值至中性，出料，得到三元无规共聚物产物。该三元共聚产物指标见表2。

实施例4

在反应器中，加入141g水和112.5g合成例4中单体X(重均分子量为2420的不饱和环氧乙烷环氧丙烷共聚醚)及3.8g的N-羟甲基丙烯酰胺，搅拌加热至50℃，然后加入25％的双氧水0.56g，同时滴加溶液1(0.48g巯基乙酸、0.16g抗坏血酸与39g水混合物)和溶液2(16.9g丙烯酸和4.2g水的混合物)，温度控制在50℃，滴加时间为3小时，老化时间为1小时，反应结束后降温至常温，用质量浓度30％的NaOH水溶液调节pH值至中性，出料，得到三元无规共聚物产物。该三元共聚产物指标见表2。

其中单体X结构为

表2各个实施例所制备的三元无规共聚物的指标

指标	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					重均分子量	12059	23260	29850	16530
分子量分布系数	2.009	3.018	3.519	2.256

注：用多角度激光散射仪来测定三元共聚物的分子量及分子量分布系数。

效果试验

应用例1

在室温为22℃条件下，使用小野田水泥P.O.42.5进行混凝土试验。称取实施例1合成的减水剂14.46克(掺量为0.15％)，水泥、砂、石子、水和粉煤灰按照配合比为1∶1.93∶2.8∶0.38∶0.2的比例进行称量。将早强型聚羧酸减水剂、水泥、砂、石子一次投入搅拌机，在加入掺有外加剂的拌合水一起搅拌2分钟，出料后，在铁板上用人工翻拌至均匀进行试验。将混凝土分两层装料，每层装入高度为筒高的一半，每层用插捣棒插捣15次，将筒垂直提起，使混凝土呈自然流动状态，测量坍落度和扩展度，测量以三次试验结果的平均值表示。测量后装入用纱布擦过的试样筒内并加盖，静置至1小时(从加水搅拌时开始计算)，然后倒出，在铁板上用铁锹翻拌至均匀后，再按照坍落度测定方法测定坍落度和扩展度，测量结果见表3。

减水率为坍落度基本相同时，基准水泥和小野田水泥混凝土单位用水量之差与基准混凝土单位用水量之比，减水率测量结果见表3。

抗压强度以实施例1合成的减水剂，混凝土抗压强度试件以边长为150mm的正立方体为标准试件，混凝土强度以该试件标准养护到28天，按规定方法测得的强度为准。通过水泥混凝土抗压强度试验，以确定混凝土强度等级，作为评定混凝土品质的重要指标。本发明减水剂具有早期强度高特点，因此只测试了12小时，1天及3天的强度。测量结果见表3。

表2中样品1指市售APEG类减水剂，即分子量为2400的丙烯醇聚氧乙烯醚与丙烯酸聚合而制得的减水剂；样品2指市售的MPEG类减水剂，即分子量为1200的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸聚合而制得的减水剂，二者分别对应对比例1和2。

应用例2

在室温为22℃条件下，使用小野田水泥P.O.42.5进行混凝土试验。称取实施例2合成的减水剂15.25克(掺量为0.15％)，水泥、砂、石子、水和粉煤灰按照配合比为1∶1.93∶2.8∶0.38∶0.2的比例进行称量。

具体操作按类似于应用例1的方法进行测量，测量结果见表3。

应用例3

在室温为22℃条件下，使用小野田水泥P.O.42.5进行混凝土试验。称取实施例3合成的减水剂13.78克(掺量为0.15％)，水泥、砂、石子、水和粉煤灰按照配合比为1∶1.93∶2.8∶0.38∶0.2的比例进行称量。

具体操作按类似于应用例1的方法进行测量，测量结果见表3。

应用例4

在室温为22℃条件下，使用小野田水泥P.O.42.5进行混凝土试验。称取实施例4合成的减水剂14.45克(掺量为0.15％)，水泥、砂、石子、水和粉煤灰按照配合比为1∶1.93∶2.8∶0.38∶0.2的比例进行称量。

具体操作按类似于应用例1的方法进行测量，测量结果见表3。

表3效果试验中各减水剂的性能

实施例	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2
							坍落度/扩展度/mm	235/590	240/600	240/595	235/610	220/545	225/550
1小时坍落度/扩展度/mm	220/530	215/535	215/540	215/535	175/350	165/380
							减水率/％	34.3	33.4	35.1	33.5	27.8	28.4
12小时强度/MPa	7.68	7.85	8.03	8.26	5.32	5.13
							1天强度/MPa	27.69	27.53	28.16	28.26	16.31	15.98
3天强度/MPa	47.32	47.54	48.35	48.26	35.21	33.69

从表3早强型聚羧酸减水剂与样品1和样品2的混凝土评价数据可知，在低掺量条件下，实例中各减水剂具有早期强度高，减水率高，且1小时后的扩展度较大，混凝土的和易性好，无泌水、离析现象出现，该减水剂降低了混凝土的缓凝作用，解决了聚羧酸减水剂使用过程中常遇到的早期强度不高的问题。

虽然为了说明本发明，已经公开了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离权利要求书所限定的本发明构思和范围的情况下，可以对本发明做出各种修改、添加和替换。

Claims (14)

1.一种三元无规共聚物，其由分别来自下列三种单体X、Y和Z的结构单元组成，这三种结构单元的摩尔比X:Y:Z为1:2～5:0.4～1，且该共聚物的重均分子量为10000～30000，其中所述单体X具有如下面式(1)所示的结构：

式中，R₁为C₁～C₈的亚烷基，R₂为氢或C₁～C₃的烷基，A和B各自独立地为C₂～C₄的亚烷基，m和n各自独立地为0～100的整数，且18≤n+m≤100；

所述单体Y具有如下面式(2)所示的结构：

式中，R₃、R₄、R₅各自独立地为氢、甲基或-(CH₂)_aCOOM₂，a为0～2的整数，M₁和M₂各自独立地为氢或碱金属，或者所述单体Y为顺丁烯二酸酐；及

所述单体Z具有如下面式(3)所示的结构：

式中，R₆为氢或C₁～C₄的羟基烷基。

2.根据权利要求1的共聚物，其中所述摩尔比X:Y:Z为1:3～5:0.4～0.8。

3.根据权利要求1的共聚物，其中所述A和B各自独立地为C₂～C₃的直链或支链亚烷基。

4.根据权利要求1～3中任一项的共聚物，其中所述单体X的重均分子量为1200～5000。

5.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中所述单体Y为选自顺丁烯二酸、丙烯酸及甲基丙烯酸中的一种。

6.根据权利要求1或2的共聚物，其中所述R₆为氢或羟甲基。

7.根据权利要求6所述的聚合物，其中所述单体Z为选自丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的一种。

8.一种制备根据前述任一项权利要求的共聚物的方法，该方法包括如下步骤：

(1)向反应器中加入水、单体X和单体Z，并在搅拌下，将所得反应体系加热至40～60℃的反应温度；

(2)向得自步骤(1)的反应体系中同时滴加引发剂体系的水溶液和单体Y的水溶液，引发剂用量为单体X、单体Y和单体Z总质量的0.4％～4％，滴加时间为1～4小时，完成滴加之后，将反应体系保温老化1～2小时；及

(3)将得自步骤(2)的反应体系冷却至室温，然后利用碱液，将反应体系的pH调节至中性，得到所述的共聚物。

9.根据权利要求8的方法，其中步骤(1)中所加入的水和单体X的质量比为0.5～1:1。

10.根据权利要求8的方法，其中所述自引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐或双氧水。

11.根据权利要求8的方法，其中所述引发剂体系为双氧水-抗坏血酸。

12.根据权利要求8的方法，其中步骤(3)中所述的调解pH至中性是利用质量百分数为30％～50％的NaOH或KOH水溶液完成的。

13.根据权利要求8～12中任一项的方法，其中所述滴加时间为2～3小时，及所述反应温度为45～50℃。

14.根据前述权利要求1～7中任一项的共聚物，在羧酸减水剂或者羧酸减水剂的制备中的应用。