CN106336138B

CN106336138B - 一种控泡剂及其制成的引气减水复配剂、混凝土

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Publication number: CN106336138B
Application number: CN201610672127.7A
Authority: CN
Inventors: 卓耀文; 周海军
Original assignee: Chem Yueyang Waterborne Additive Co ltd
Current assignee: Chem Yueyang Waterborne Additive Co ltd
Priority date: 2016-08-15
Filing date: 2016-08-15
Publication date: 2018-10-19
Anticipated expiration: 2036-08-15
Also published as: CN106336138A

Abstract

本发明提供了一种控泡剂及其制成的引气减水复配剂、混凝土。一种控泡剂，主要由以下成分复配而成：按重量计，炔醇类润湿剂E20为5‑40％，炔醇类润湿剂E40为40‑70％，炔醇类润湿剂E65为20‑50％，其它辅料余量。本发明的控泡剂具有引气、控泡的双重技术效果，能控制体系的泡沫密度和泡沫大小，使其泡沫更均匀，消除有危害的大泡，使得水泥强度、稳定性等性能提高。

Description

一种控泡剂及其制成的引气减水复配剂、混凝土

技术领域

本发明涉及混凝土添加剂技术领域，尤其是涉及一种控泡剂及其制成的引气减水复配剂、混凝土。

背景技术

混凝土减水剂的开发应用有着悠久的历史,发展至今,高效减水剂已经成为高性能混凝土中不可或缺的一部分。聚羧酸系减水剂根据减水剂对水泥的作用机理，通过分子设计方法合成的具有梳型结构的分子链，从分子结构上解决了传统减水剂普遍存在的坍落度经时损失大，减水率相对较低，以及会对环境产生危害等方面的问题。因此聚羧酸系减水剂必将成为21世纪绿色混凝土减水剂发展的一个重要方向。现在产品存在缺点：聚羧酸减水剂复配组分效果没有叠加，反而相互抑制，使混凝土强度降低。

引气剂是指在混凝土搅拌过程中引入许多微小的独立分布气泡，起到改善混凝土的和易性，提高抗冻融耐久性作用的一种外加剂。优质引气剂还具有改善混凝土抗渗性，以及有利于降低碱骨料反应危害性膨胀的作用，并可与减水剂及其它类型的外加剂复合使用，进一步地改善混凝土的性能。引气剂的使用是混凝土发展史上的一个重要发现，因为它延长了混凝土的使用寿命，增加了耐久性。现有的引气剂的种类有:1)松香盐:松香盐是国内最广泛使用的引气剂，松香的化学结构很复杂，其中含有松脂酸类、芳香烃类、芳香醇类和中性物质等。将松香与石碳酸(苯酚)、硫酸按一定比例投入反应釜,在一定温度和合适条件下反应,生成一种分子量比较大的物质,再用氢氧化钠处理成为钠盐的缩合热聚物。这种缩合热聚物因引气而有一定的减水作用,但减水率比较低。2)烷芳基磺酸盐。烷芳基磺酸盐是最普遍的合成洗涤剂,是普通的表面活性物质,是烷基与苯缩合的复杂石油残余物,这种产物经磺化、中和得到可溶性的钠盐。3)磺化木质素盐。磺化木质素盐是造纸工业的副产品,它在混凝土中引入气泡的性能比较差,是一种较差的引气剂。4)石油酸盐。它是精制石油的副产品,为了生产轻油,石油用硫酸处理后留下的残渣含有水溶性磺酸盐,以后再用氢氧化钠中和。如果用三乙醇胺中和,就得到了另一种类型的产品，即磺化的碳氢化合物有机盐,它可作为引气剂使用。此外,还有三帖皂苷类引气剂和蛋白质盐类引气剂等。

美国从1937年开始研究加气混凝土和加气剂(引气剂),首创松香树脂酸类引气剂—文沙(Vinso)树脂,1938年获得专利。树脂最初被应用于改善预拌混凝土的保水性,地下结构排水工程防渗装饰砂浆,以及提高寒冷地区路面和大坝混凝土的抗冻性等方面。美国材料试验协会首先制定了关于引气剂的标准及试验方法ASTMC260及C233。日本40年代从美国引进加气混凝土技术，50年代初,由山宗化学公司等开发了文沙类引气剂产品，随后相继发表了有关的研究成果，主要是将引气混凝土用于寒冷地区的道路和大坝混凝土以提高抗冻性。例如日本著名的奥只见坝、田子仓坝、东京都小河内坝、北海道开发局金山坝等都使用了引气剂。目前日本全国约有80％以上的混凝土搅拌站采用引气剂。此外,日本还研制了木质磺酸盐类引气减水剂、萘磺酸盐类引气减水剂等。1966年到1975年期间,日本土木学会、材料学会、住宅公团、建筑学会制定了引气剂的标准规范。1982年,日本JISA620《混凝土用化学外加剂》中列出了引气剂、减水剂和引气减水剂三种外加剂的质量标准。1995年又增添了高性能引气减水剂。目前,日本引气剂的品种,除松香类以外,还有其它阴离子或非离子类表面活性剂,由花王、山宗、藤次等公司生产。国内外施工实践说明,混凝土中掺入引气剂不但能大大改善混凝土的工作性、保水性,更重要的是对提高混凝土抗冻、抗渗、抗碳化等耐久性能具有不可替代的作用。近几年应用发现,预拌混凝土中掺入适量的引气剂,还能有效地减小坍落度损失率,具有明显的保塑效果。引气剂的重大技术经济效益已被人们所认识，因此，许多国家的混凝土施工技术规范中都要求必须掺用引气剂,并将不掺引气剂的混凝土称为特殊混凝土。我国生产应用引气剂虽然也有数十年之久，但是,由于许多施工设计单位对引气剂的认识还存在误区,许多引气剂产品性能与国外同类产品相比还有一定差距,引气剂生产品种较少,加之我们对引气剂的应用技术研究不多,我国目前市场上常见的混凝土引气剂品种主要有松香皂与松香热聚物、十二烷基硫酸盐类、三萜皂甙类等。由于松香类产品存在溶解性差，气泡结构与泡沫稳定性欠佳，十二烷基硫酸盐类和三萜皂甙类与其它外加剂复配性能较差，尤其是以上三类产品均与新一代高效减水剂—聚羧酸盐减水剂难以相容等原因，工程推广应用受到限制。因此,研制开发与减水剂相容的的新品种引气剂已是混凝土工程亟待解决的问题。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种控泡剂，所述的控泡剂与混凝土减水剂具有更好的相容性，用于水泥改性具有协同效果。

本发明的第二目的在于提供一种引气减水复配剂，该复配剂具有优异的减水功能和引气效果。

本发明的第三目的在于提供一种混凝土，所述的水泥具有更高的强度，且内部气泡丰富，耐久性、抗渗性、抗冻性好。

为了解决以上技术问题，本发明提供了以下技术方案：

一种控泡剂，主要由以下成分复配而成：按重量计，

本发明的控泡剂具有引气、控泡的双重技术效果，能控制体系的泡沫密度和泡沫大小，使其泡沫更均匀，消除有危害的大泡，使得水泥强度、稳定性等性能提高，具体地：

首先，与现有的引气剂相比，与混凝土减水剂复配后没有相互抑制，相容性好，保证混凝土内的气泡分布均匀；而且减水和引气的效果相叠加，甚至互相协同增强了减水和引气效果，因此在混凝土运用时，使得减水剂掺量低、水泥适应性范围大、减水率高、分散效果好、保坍能力强。

其次，本发明控泡剂引气效果与众不同，其产气量大，掺量小，引入的气泡非连通，间距小，孔径小，可提高混凝土的耐久性、抗渗性、抗冻性。

第三，使用本发明的控泡剂后无需使用消泡剂，因为该控泡剂形成的气泡形态均衡，孔径小，不产生有害大泡，因此无需再加入消泡剂抑制大炮。

此外，本发明的控泡剂稳定性高，适用于各种型号的混凝土，以及适应与各种减水剂复配。

本发明中，炔醇类润湿剂E20、E40、E65的通式均如下：

并且E20的m+n＝1～3，优选1～1.3；E40的m+n＝3～7，优选3～3.5；E65的m+n＝7～10。

在本发明中，三种润湿剂的复配及其比例对控泡剂的性能非常重要。在此基础上，可以添加其他辅料改善控泡剂的辅助性能。

例如，添加分散剂进一步改善控泡剂与减水剂的相容效果，可用的分散剂有聚乙氧基丙氧基化醇醚HO(EO)x(PO)y(EO)xH，聚马来酸，聚酰胺等，以聚乙氧基丙氧基化醇醚为优，并且x优选30～80的整数，更优选50～80，y优选20～80的整数，更优选20～50。分散剂的添加量优选为0.1-5wt％，优选2-5％，优选4-5％。

还可以加入少量的减水剂以丰富控泡剂的功效，使其兼具减水的功效，在用于一部分混凝土时就不需要额外再添加减水剂。可用的减水剂有木质素磺酸盐，三聚氰胺系高效减水剂类，氨基磺酸盐系高效减水剂类，或者聚羧酸减水剂；以聚羧酸减水剂为最优，例如(甲基)丙烯酸-甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯共聚物，马来酸酐-烯丙基聚乙二醇醚共聚物，丙烯酸-甲基丙烯酸或含甲氧基的聚酯共聚物上接枝EO/PO卤氮化合物共聚物，两性型聚酰胺聚-乙烯乙二醇支链的共聚物等，以(甲基)丙烯酸-甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯共聚物为最优。减水剂的添加量优选0.1-10wt％，0.1-5wt％，0.1-4wt％。此处加入的减水剂量少，适用于对减水要求低的产品。

将分散剂、减水与润湿剂复配后，优选的控泡剂比例为：

本发明的控泡剂可单独用于混凝土，也可以与混凝土减水剂(指可用于混凝土的各种减水剂)复配后，作为新型多功能添加剂应用到混凝土中。

混凝土减水剂可以是任意种类的减水剂，优选(甲基)丙烯酸-甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯共聚物。

本发明的控泡剂制备方法简单，将所有原料混匀即可，如果要提高混合效率，可以调整原料的加入顺序和混合温度，例如：先将炔醇类润湿剂按照一定比例边搅拌边滴加配制完成，然后升温至30℃。将其他辅料升温至30℃溶解后滴加至已配制完成的炔醇润湿剂中，期间搅拌不能停止，最后添加一定比例的聚羧酸减水剂。

本发明的控泡剂在应用时，既可以与混凝土一同拌和，也可以直接加入到拌和好的混凝土中。

与现有技术相比，本发明取得了以下技术效果：

(1)本发明的控泡剂是一种全新的引气剂类型，具有引气、控泡的双重技术效果，能控制体系的泡沫密度和泡沫大小；

(2)与传统减水剂的相容效果更好，联合使用有协同作用，因此在混凝土运用时，使得减水剂掺量低、水泥适应性范围大、减水率高、分散效果好、保坍能力强；

(3)引气效果更佳，产气量大，掺量小，引入的气泡非连通，间距小，孔径小，可提高混凝土的耐久性、抗渗性、抗冻性；

(4)控泡剂性能稳定；

(5)混凝土的抗冻性是当今国内外混凝土耐久性研究领域的重要组成部分，也是严寒地区混凝土工程面临的最严峻问题之一，而在混凝土中添加引气剂是提高混凝土抗冻性的最关键措施之一，本发明产品可以用于提高水工混凝土的抗冻性，在高铁、港口、机场、核电和高层民用建筑等领域混凝土中有广泛应用前景

具体实施方式

下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下文百分比均指重量百分比。下文聚羧酸减水剂均指苏博特-Ⅱ；嵌段结构分散剂DP1600均指聚乙氧基丙氧基化醇醚HO(EO)x(PO)y(EO)xH，x＝60，y＝20。

实施例1

控泡剂的配方：

炔醇类润湿剂E20 40％；

炔醇类润湿剂E40 40％；

炔醇类润湿剂E65 20％。

E20的m+n＝1.3；E40的m+n＝3.5；E65的m+n＝10。

实施例2

控泡剂的配方：

炔醇类润湿剂E20 10％；

炔醇类润湿剂E40 70％；

炔醇类润湿剂E65 20％。

E20的m+n＝1.3；E40的m+n＝3.5；E65的m+n＝10。

实施例3

控泡剂的配方：

E20的m+n＝1.3；E40的m+n＝3.5；E65的m+n＝10。

实施例4

控泡剂的配方：

E20的m+n＝1.3；E40的m+n＝3.5；E65的m+n＝10。

实施例5

控泡剂的配方：

E20的m+n＝1.3；E40的m+n＝3.5；E65的m+n＝10。

实施例6

控泡剂的配方：

E20的m+n＝1.3；E40的m+n＝3.5；E65的m+n＝10。

实施例7

控泡剂的配方：

E20的m+n＝1.3；E40的m+n＝3.5；E65的m+n＝10。

实施例8

控泡剂的配方：

E20的m+n＝1.3；E40的m+n＝3.5；E65的m+n＝10。

实施例9

与实施例5的区别在于聚乙氧基丙氧基化醇醚的型号不同，x＝80，y＝20。

E20的m+n＝1；E40的m+n＝3；E65的m+n＝7。

实施例10

与实施例5的区别在于聚乙氧基丙氧基化醇醚的型号不同，x＝50，y＝50。

E20的m+n＝3；E40与E65相同，m+n＝7。

实施例11

与实施例5的区别在于聚羧酸减水剂的种类不同，为马来酸酐-烯丙基聚乙二醇醚共聚物。

E20与E40相同，m+n＝3；E65的m+n＝10。

检测

实验一

评价控泡剂：用于混凝土，检测混凝土含气量和土块强度。

拌和配方如表1所示。

表1

原料	规格	添加量kg
			中砂		769
卵石	5-31.5	1063
			水泥	42.5级	255
粉煤灰	二级	95
			聚羧酸减水剂		6.1
控泡剂(本发明)		0.0061
			水	自来水	155
容重		2350
			塌落度目标值		150±30
强度等级目标值		C30

混凝土强度：

1)向混凝土搅拌机中按配比依次加入卵石、水泥、中砂、粉煤灰、水以及配置好的减水剂(将控泡剂加入至减水剂中，混匀)。

2)搅匀后放出，用铲子铲至模具中。

3)将上述模具放至振动器上，振动1min左右。

4)放入样品房中

5)测3天、7天、28天的强度数据，结果如表2所示。

表2

混凝土含气量：

1)向混凝土搅拌机中按配比依次加入卵石、水泥、中砂、粉煤灰、水以及上述配置好的减水剂.

2)搅匀后放出，用铲子铲至含气量测量仪中。

3)将上述测量仪放至振动器上，振动1min左右。

4)测出体系含气量，结果如表3所示。

表3

实验二

评价控泡剂与减水剂的相容效果：将本发明的控泡剂(添加量是指相对于减水剂的重量百分比)与减水剂(为苏博特-Ⅱ)混合，观察3、7、16天后的相容效果，为简洁说明，以下仅以实施例2和实施例5为例说明。

表4

其余实施例的检测结果与实施例2一致，在添加0.2％后在3、7、16天都为澄清透明状态。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种控泡剂，其特征在于，主要由以下成分复配而成：按重量计，

炔醇类润湿剂E20 5-40％，

炔醇类润湿剂E40 40-70％，

炔醇类润湿剂E65 20-50％，

其它辅料余量；

E20、E40、E65的分子式均为：

并且E20的m+n＝1～1.3；E40的m+n＝3～7；E65的m+n＝7～10。

2.根据权利要求1所述的控泡剂，其特征在于，E40的m+n＝3～3.5。

3.根据权利要求1所述的控泡剂，其特征在于，所述其它辅料为：分散剂，和/或减水剂。

4.根据权利要求3所述的控泡剂，其特征在于，所述分散剂为聚乙氧基丙氧基化醇醚HO(EO)x(PO)y(EO)xH，聚羧酸，聚酰胺中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的控泡剂，其特征在于，所述减水剂为聚羧酸减水剂。

6.根据权利要求4所述的控泡剂，其特征在于，x为30～80的整数。

7.根据权利要求4所述的控泡剂，其特征在于，x为50～80的整数。

8.根据权利要求4所述的控泡剂，其特征在于，y为20～80的整数。

9.根据权利要求4所述的控泡剂，其特征在于，y为20～50的整数。

10.根据权利要求5所述的控泡剂，其特征在于，所述聚羧酸减水剂选自丙烯酸-甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯共聚物，甲基丙烯酸-甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物，马来酸酐-烯丙基聚乙二醇醚共聚物中的一种或多种。

11.根据权利要求5所述的控泡剂，其特征在于，所述聚羧酸减水剂为丙烯酸-甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯共聚物。

12.根据权利要求3所述的控泡剂，其特征在于，所述分散剂在所述控泡剂中的占比为0.1-5wt％。

13.根据权利要求3所述的控泡剂，其特征在于，所述分散剂在所述控泡剂中的占比为2-5wt％。

14.根据权利要求3所述的控泡剂，其特征在于，所述分散剂在所述控泡剂中的占比为4-5wt％。

15.根据权利要求3所述的控泡剂，其特征在于，所述减水剂在所述控泡剂中的占比为0.1-10wt％。

16.根据权利要求3所述的控泡剂，其特征在于，所述减水剂在所述控泡剂中的占比为0.1-5wt％。

17.根据权利要求3所述的控泡剂，其特征在于，所述减水剂在所述控泡剂中的占比为0.1-4wt％。

18.根据权利要求1所述的控泡剂，其特征在于，按重量计，

19.一种引气减水复配剂，其特征在于，主要由混凝土减水剂与权利要求1-18任一项所述的控泡剂复配而成。

20.根据权利要求19所述的引气减水复配剂，其特征在于，所述混凝土减水剂选自丙烯酸-甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯共聚物。

21.一种混凝土，其特征在于，所述混凝土中含有权利要求1-18任一项所述的控泡剂。