CN102584092A - 保坍缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种保坍缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法，该减水剂是在大单体水溶液中加入引发剂，并缓慢滴加小单体的混合水溶液和还原剂、链转移剂的混合水溶液，控制适宜的反应条件得到的。本发明方法制备的聚羧酸减水剂具有缓释迟放作用，初始有一定的减水率，随时间延长，徐徐释放出减水成分，可以解决水泥浆或新拌混凝土经时损失过快难题。本发明减水剂还能与普通聚羧酸系减水剂复配使用，避免了混凝土初始坍落度过大引起的泌水离析现象。

Description

保坍缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种混凝土的外加剂及其制备方法，尤其是一种保坍缓释型的聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

减水剂是一种非常重要的混凝土外加剂，被誉为混凝土第五组份。减水剂可以分为三代，第一代主要是木质素磺酸盐，第二代减水剂主要是萘磺酸甲醛缩合物类、三聚氰胺磺酸甲醛缩合物类和氨基磺酸甲醛缩合物类，目前国内仍在使用。但是这些减水剂均有一定的局限性，不利于可持续发展。聚羧系减水剂即为高性能减水剂，称之为第三代减水剂，具有分散性能好，减水率高，坍落度保持能力强，绿色环保等优点倍受学术界、产业界人们的广泛关注，并在铁路、公路、桥梁、隧道、水电、海港、机场、码头、民用等重大、重点工程中得到广泛的应用，发挥了重要作用。但随着聚羧酸减水剂在工程中的应用，出现了一些不足，如高温环境下保坍性不足；温度敏感性强，同种聚羧酸减水剂在不同季节施工，混凝土保坍性相差甚远；由于我国水泥种类繁多，集料质量地区差异较大，往往造成新拌混凝土坍落度损失大，难以保证混凝土的质量。针对以上问题，人们曾经在减水剂中加入缓凝剂葡萄糖酸钠、蔗糖、柠檬酸、酒石酸、硼酸、三聚磷酸钠等来改善减水剂的保坍能力。但是，缓凝剂的加入从根本上没有解决其保坍能力弱的缺点，如掺量过大反而会使混凝土的凝结时间延长，影响工程的施工进度。要想解决这些问题，需要开发一种适应性更强的减水剂，尤其是开发出一种具有超强坍落度保持能力的减水剂，这种减水剂即为保坍缓释型减水剂。这种减水剂既可单独使用也可与现有聚羧酸减水剂复配使用，用于解决现有聚羧酸减水剂不能解决以上之难题。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种适应性更广，坍落度保持能力更强的聚羧酸高性能减水剂及其制备方法，该减水剂在水泥、混凝土工作环境中具有缓慢释放功能，对原料品质的波动有良好的适应性。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：

本发明所述的聚羧酸减水剂的分子结构通式如下：  

 

其中，R¹、R³、R⁴、R⁵为氢或甲基的其中一种，R²为—CH₂-CH₂—或—CH₂-CH(CH₃)—，R⁶为氢或甲基或羧甲基的其中一种，R⁷为氢或羧基，M为氢、一价金属离子、二价金属离子、铵离子中的其中一种，Y为氢或甲基；x=1～1000，y=1～1000，z=1～1000，m=1或2，n=50～55。

所述保坍缓释型聚羧酸减水剂的分子量为10000~100000。

所述的保坍缓释型聚羧酸减水剂由大单体、小单体聚合而成的具有表面活性的共聚物，制备步骤如下：

a、称取一定重量的大单体和去离子水投入反应瓶中，加热搅拌使其溶解；；

b、在温度40~80℃（优选温度55~65℃），加入引发剂，搅拌均匀；

c、在温度40~80℃（优选温度55~65℃），搅拌下同时分别滴加小单体的混合水溶液和链转移剂与还原剂的混合水溶液；滴加时间为3~6小时，优选为4~5小时；

d、滴完之后，在温度40~80℃（优选温度55~65℃），保温反应1~4小时，优选为2~3小时；

e、 降温至40℃，然后加入中和剂进行中和，获得保坍缓释型聚羧酸减水剂产品。

所述用于反应的各原材料摩尔百分数为：大单体5~10％，小单体85~90％，引发剂0.1~2.0％，还原剂0.1~1.5％，链转移剂0.1~2.0％。

所述制备方法中体系的反应浓度控制在30~60%，优选值40~50%；获取的保坍缓释型聚羧酸减水剂产品浓度为30~50%。

所述大单体包括聚合度为50~55的烯丙醇聚氧乙烯丙烯醚、聚合度为50~55的2-甲基烯丙醇聚氧乙烯丙烯醚、聚合度为50~55的3-甲基烯丁醇聚氧乙烯丙烯醚；小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸酐、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯，小单体的混合水溶液为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸酐的其中一种和丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯的其中一种的混合水溶液；引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾、双氧水；还原剂为亚硫酸钠或次磷酸钠、葡萄糖、抗坏血酸、吊白块、硫酸亚铁；链转移剂为巯基乙醇或巯基乙酸、3-巯基丙酸；溶剂为自来水或去离子水；中和剂为氢氧化钠、氨水、有机碱、离子膜液碱，优选为离子膜液碱。

由于采用了上述技术方案，本发明所取得的技术进步在于：

本发明根据聚羧酸系减水剂的吸附分散作用机理，即可以通过调整主链上亲水性离子来控制聚羧酸减水剂在水泥颗粒上的吸附速率，实现减水剂的分散作用。如在聚合物分子中添加羧基除了具有分散性、减水性，还有良好缓释作用，羟基起到浸润作用和缓凝作用；烃氧羰基不但起到调节各组分在分子结构中的间距，而且还起到缓释迟放的作用。因此，在合成减水剂分子结构的设计中，应考虑到共聚单体种类及各嵌段链接的组分比例，以赋予减水剂新的功能和优异性能。

本发明保坍缓释型聚羧酸减水剂外观为浅黄色粘稠液体，溶于水。此减水剂分子中含有羧基、羟基、聚氧乙烯醚基团、烃氧羰基，其中烃氧羰基能发生水解反应，释放出羧酸。

本发明方法制备的聚羧酸高性能减水剂除了本身含有多种亲水性基团使其具有良好的分散性、减水性，同时引入具有缓释迟放功能的成分，在聚合单体中增加丙烯酸-2-羟基乙酯或丙烯酸-2-羟基丙酯，其中的酯键在水泥浆强碱条件下逐步水解，徐徐释放出羧酸，使其在水泥颗粒上发生吸附，增加了对水泥颗粒的分散性，从而降低坍落度损失。使用这种减水剂的水泥或混凝土初始有一定的减水率，随时间延长，水泥或新拌混凝土流动性逐渐增大，2~3小时流动直达最大值，可以解决水泥浆或新拌混凝土经时损失过快难题。本发明减水剂还能与普通聚羧酸系减水剂复配使用，避免了混凝土初始坍落度过大引起的泌水离析现象。本发明减水剂适用范围广，不受环境温度条件及混凝土材料状况的影响。本发明方法操作简便、耗能低、反应过程安全、环保、无污染，为一种绿色的合成方法。

具体实施方式

保坍缓释型聚羧酸减水剂的分子结构通式为：   

 

其中，R¹、R³、R⁴、R⁵为氢或甲基的其中一种，R²为—CH₂-CH₂—或—CH₂-CH(CH₃)—，R⁶为氢或甲基或羧甲基的其中一种， R⁷为氢或羧基，M为氢、一价金属离子、二价金属离子、铵离子中的其中一种，Y为氢或甲基；x=1～1000，y=1～1000，z=1～1000，m=1或2，n=50～55。保坍缓释型聚羧酸减水剂的分子量为10000~100000。

下面结合实施例对本发明的制备方法做进一步详细说明。

实施例1

在配置有电动搅拌器、温度计、冷凝管、蠕动滴加装置的3000mL四口烧瓶中加入去离子水809.7g、大单体烯丙醇聚氧乙烯丙烯醚465.8g，所用烯丙醇聚氧乙烯丙烯醚的聚合度50~55。然后加热搅拌使之溶解。

在溶液温度40℃，加入20g浓度为27.5%的过硫酸铵，并搅拌均匀。

在搅拌的条件下，在3小时内向反应瓶中同时分别滴入由133.5g丙烯酸、177g丙烯酸-2-羟基乙酯、485g去离子水组成的混合物水溶液和由0.7g的亚硫酸钠、1.8g的3-巯基丙酸、305g的去离子水组成的混合物水溶液。整个滴加过程控制反应温度在40~50℃。

滴完之后，在40~45℃下继续反应1.0小时。

然后降温至40℃，用32% 氢氧化钠调pH值在6.0~6.5。

 获得的产品保坍缓释型聚羧酸减水剂浓度为30%，标记为JD-1。

实施例2

在配置有电动搅拌器、温度计、冷凝管、蠕动滴加装置的3000mL四口烧瓶中加入自来水600.7g、大单体2-甲基烯丙醇聚氧乙烯丙烯醚465.8g，所用2-甲基烯丙醇聚氧乙烯丙烯醚的聚合度为50~55。然后加热搅拌使之溶解。

在溶液温度55℃，加入18g浓度为27.5% 过硫酸钾，并搅拌均匀。

在搅拌的条件下，4.0小时内向反应瓶中同时分别滴入由133.5g甲基丙烯酸、177g丙烯酸-2-羟基乙酯、257g自来水组成的混合物水溶液和由0.9g的次磷酸钠、1.8g 的3-巯基丙酸、160g的自来组成的混合物水溶液。整个滴加过程控制反应温度在55~65℃。

滴完之后，在55~60℃下继续反应2.0小时。

后降温至40℃，用10%氨水调pH值在6.0~6.5。

获得的产品保坍缓释型聚羧酸减水剂浓度为36%，标记为JD-2。

实施例3

在配置有电动搅拌器、温度计、冷凝管、蠕动滴加装置的2000mL四口烧瓶中加入去离子水509.7g，大单体3-甲基烯丁醇聚氧乙烯丙烯醚465.8g，所用3-甲基烯丁醇聚氧乙烯丙烯醚的聚合度为50~55。然后加热搅拌使之溶解。

在温度60℃下加入3.1g浓度为27.5% 双氧水，并搅拌均匀。

在搅拌的条件下，在5.0小时内向反应瓶中同时分别滴入由133.5g衣康酸、177g丙烯酸-2-羟基乙酯、107g去离子水组成的混合物水溶液和由1.1g的抗坏血酸、1.8g 的3-巯基丙酸和160g的去离子水组成的混合物水溶液。整个滴加过程控制反应温度在60~70℃。

滴完之后，在60~65℃下继续反应3.0小时。

后降温至40℃，用32% 离子膜液碱调pH值在6.0~6.5。

获得的产品保坍缓释型聚羧酸减水剂浓度为48%，标记为JD-3。

实施例4

在配置有电动搅拌器、温度计、冷凝器、蠕动滴加装置的2000mL四口烧瓶中加入去离子水509.7g，大单体2-甲基烯丙醇聚氧乙烯丙烯醚465.8g，所用2-甲基烯丙醇聚氧乙烯丙烯醚的聚合度为50~55。然后加热搅拌使之溶解。

在温度65℃下加入3.1g浓度为27.5% 双氧水，并搅拌均匀。

在搅拌的条件下，在3.5小时内向反应瓶中同时分别滴入由133.5g丙烯酸、198.4g丙烯酸-2-羟基丙酯、107g去离子水组成的混合物水溶液和由1.1g的抗坏血酸、1.8g 的3-巯基丙酸、160g的去离子水组成的混合物水溶液。整个滴加过程控制反应温度在65~75℃。

滴完之后，在65~70℃下继续反应2.0小时。

后降温至40℃，用32% 离子膜液碱调pH值在6.0~6.5。

获得的产品保坍缓释型聚羧酸减水剂浓度为45%，标记为JD-4。

实施例5

在配置有电动搅拌器、温度计、冷凝管、蠕动滴加装置的2000mL四口烧瓶中加入去离子水509.7g，大单体3-甲基烯丁醇聚氧乙烯丙烯醚465.8g，所用3-甲基烯丁醇聚氧乙烯丙烯醚的聚合度为50~55，然后加热搅拌使之溶解。

在温度55℃下，加入3.1g浓度为27.5% 双氧水，搅拌均匀。

在搅拌的条件下，在3.5小时内向反应瓶中同时分别滴入由133.5g丙烯酸、198.4g丙烯酸-2-羟基丙酯、107g去离子水组成的混合物水溶液和由1.1g的葡萄糖、1.8g的3-巯基丙酸、160g的去离子水组成的混合物水溶液。整个滴加过程控制反应温度在55~65℃。

滴完之后，在60~65℃下继续反应2.0小时。

后降温至40℃，用32% 离子膜液碱调pH值在6.0~6.5。

获得的产品保坍缓释型聚羧酸减水剂浓度为46%，标记为JD-5。

实施例6

在配置有电动搅拌器、温度计、冷凝管、蠕动滴加装置的2000mL四口烧瓶中加入去离子水509.7g，大单体2-甲基烯丙醇聚氧乙烯丙烯醚465.8g，所用2-甲基烯丙醇聚氧乙烯丙烯醚的聚合度为50~55，然后加热搅拌使之溶解。

在温度55℃下加入3.1g浓度为27.5% 双氧水，搅拌均匀。

在搅拌的条件下，在3.5小时内向反应瓶中同时分别滴入由133.5g顺丁烯二酸酐、177g丙烯酸-2-羟基乙酯、107g去离子水组成的混合物水溶液和由1.1g的吊白块、1.8g 的巯基乙酸、160g的去离子水组成的混合物水溶液。整个滴加过程控制反应温度在55~65℃。

滴完之后，在60~65℃下继续反应2.0小时。

后降温至40℃，用32% 离子膜液碱调pH值在6.0~6.5。

获得的产品保坍缓释型聚羧酸减水剂浓度为45%，标记为JD-6。

实施例7

在配置有电动搅拌器、温度计、冷凝管、蠕动滴加装置的2000mL四口烧瓶中加入去离子水309.7g，大单体3-甲基烯丁醇聚氧乙烯丙烯醚465.8g，所用3-甲基烯丁醇聚氧乙烯丙烯醚的聚合度为50~55，然后加热搅拌使之溶解。

在温度55℃下加入3.1g浓度为27.5% 双氧水，搅拌均匀。

在搅拌的条件下，在6.0小时内向反应瓶中同时分别滴入由133.5g丙烯酸、177g丙烯酸-2-羟基乙酯、107g去离子水组成的混合物水溶液和由1.1g的硫酸亚铁、1.8g的巯基乙醇、100g的去离子水组成的混合物水溶液。整个滴加过程控制反应温度在70~80℃。

滴完之后，在75~80℃下继续反应4.0小时。

后降温至40℃，用32% 有机碱调pH值在6.0~6.5。

获得的产品保坍缓释型聚羧酸减水剂浓度为50%，标记为JD-7。

对以上7个实施例制备的保坍缓释型聚羧酸减水剂分别进行水泥净浆实验和混凝土性能实验。

1、本发明产品与国内外产品水泥净浆实验对比

水泥净浆流动度测试参照国家标准GB/T8077-2000和GB 8076-2008，水泥为曲寨P.O 42.5，300g，加水量为87g，慢搅2分钟后快搅2分钟，在平板玻璃上测定水泥净浆流动度，并测定一段时间后流动度变化情况，实验结果见表1

                表1   水泥净浆流动度实验结果

从表1水泥净浆流动度实验结果看出，7个实施例制备的保坍缓释型聚羧酸减水剂的减水效果要好于国内、外产品，并且具有良好的缓释效果，即在2~3小时水泥净浆流动直达最大。7个实施例所制备的产品相比较，以3-甲基烯丁醇聚氧乙烯丙烯醚大单体制备出的减水剂比其他大单体制备的减水剂要好些。用丙烯酸-2-羟基乙酯小单体制备出的减水剂要稍好些。用3-巯基丙酸为链转移剂效果要好些。这就说明化合物的性质是由其结构决定的，也就是说化合物的结构决定了其性质。

2、混凝土实验

本发明混凝土实验，实验方法参照国家标准GB 8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。水泥为曲寨P.O 42.5，砂为细度模数M=2.65的中砂，石子粒径为5~25mm连续级配的碎石，粉煤灰为一级。混凝土配合比见表2

表2   混凝土实验配合比

在上述条件及配合比下拌合混凝土，并测定混凝土的初始坍落度、扩展度，1小时、2个小时后坍落度、扩展度变化，实验结果见表3

表3   混凝土实验结果

从表3混凝土实验结果表明，7个实施例所制备的保阿坍缓释型聚羧酸减水剂和国内、外产品及PCA相比有良好的缓释效果，具有1至2个小时的坍落度保持能力。还能与普通聚羧酸系减水剂复配使用，比单独使用普通聚羧酸系减水剂使混凝土具有更好的流动性。用3-甲基烯丁醇聚氧乙烯丙烯醚为大单体的实施例3制备出的保坍缓释型聚羧酸减水剂，混凝土试验结果最好。

综上所述，本发明中制备的保坍缓释型聚羧酸高性能减水剂无论是水泥净浆还是混凝土实验均好于国内外同类产品，能满足特殊条件下施工的要求。

a. 实施例中所用各种大单体均为辽宁奥克化学股份有限公司提供。

b. 实施例中所用小单体均为北京东方化工厂提供。

C. 实施例中其它原料均为工业品。

Claims (8)

1.一种保坍缓释型聚羧酸减水剂，其特征在于：该减水剂的分子结构通式如下：   

                                                           

其中，R¹、R³、R⁴、R⁵为氢或甲基的其中一种，R²为—CH₂-CH₂—或—CH₂-CH(CH₃)—，R⁶为氢或甲基或羧甲基的其中一种，R⁷为氢或羧基，M为氢、一价金属离子、二价金属离子、铵离子中的其中一种，Y为氢或甲基；x=1～1000，y=1～1000，z=1～1000，m=1或2，n=50～55。

2.根据权利要求1所述的保坍缓释型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述保坍缓释型聚羧酸减水剂的分子量为10000~100000。

3.一种制备权利要求1所述保坍缓释型聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：所述减水剂是由大单体、小单体聚合而成的具有表面活性的共聚物，制备步骤如下：

a、称取一定重量的大单体和去离子水投入反应瓶中，加热搅拌使其溶解；所述大单体为聚合度为50~55的烯丙醇聚氧乙烯丙烯醚、聚合度为50~55的2-甲基烯丙醇聚氧乙烯丙烯醚、聚合度为50~55的3-甲基烯丁醇聚氧乙烯丙烯醚；

b、在温度40~80℃，加入引发剂，搅拌均匀；

c、在温度40~80℃，搅拌下同时分别滴加小单体的混合水溶液和链转移剂与还原剂的混合水溶液；所述小单体的混合水溶液为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸酐的其中一种和丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯的其中一种的混合水溶液；

d、滴完之后，在温度40~80℃，保温反应1~4小时；

e、降温至40℃，然后加入中和剂进行中和，获得保坍缓释型聚羧酸减水剂产品。

4.根据权利要求3所述的保坍缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述用于反应的各原材料摩尔百分数为：大单体5~10％，小单体85~90％，引发剂0.1~2.0％，还原剂0.1~1.5％，链转移剂0.1~2.0％。

5.根据权利要求3所述的保坍缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法中体系的反应浓度控制在30~60%。

6.根据权利要求5所述的保坍缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：获取的保坍缓释型聚羧酸减水剂产品浓度为30~50%。

7.根据权利要求3所述的保坍缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤c中的滴加时间为3~6小时。

8.根据权利要求3至7任一项所述的保坍缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾、双氧水；所述还原剂为亚硫酸钠或次磷酸钠、葡萄糖、抗坏血酸、吊白块、硫酸亚铁；所述链转移剂为巯基乙醇或巯基乙酸、3-巯基丙酸；所述溶剂为自来水或去离子水；所述中和剂为氢氧化钠、氨水、有机碱、离子膜液碱。