CN104496256A - 一种聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚羧酸减水剂及其制备方法，其原材料包括如下重量份的组分：聚醚单体190～200重量份、不饱和酸15～25重量份、丙烯酸羟烷基酯1～5重量份、氧化剂1.5～3.5重量份、次磷酸钠1～3重量份、酒石酸0.5～2.5重量份、水325重量份和30～32％质量浓度氢氧化钠11～21重量份，其中聚醚单体为600～3000的甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚。本发明的聚羧酸减水剂的制备方法在5～40℃范围内进行，并且可以避免使用一种还原剂时在较低温度下引发效率较低的问题，同时可以缩短滴加时间，使生产周期更短，能耗较低，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明属于化学建筑材料技术领域，具体涉及一种聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
混凝土减水剂是混凝土外加剂中使用量最大、应用面最广的一种，能显著改善混凝土的性能，被视为作为混凝土的第五组分。到目前为止已经经历了三代。第一代是木质素磺酸盐普通减水剂，主要以造纸废液纤维素为原料，减水率较低，小于10％；第二代以β-萘磺酸甲醛缩合物为主要成分的萘系高效减水剂为代表，还包括蜜胺系减水剂、氨基磺酸系减水剂和脂肪族高效减水剂，减水率可达20％以上，但是第二代减水剂与水泥、掺合料适应性差，坍落度损失较大，并且在生产过程中使用大量的甲醛、萘、苯酚等有害物质，不仅成品有一定毒性，对环境的污染也较大；第三代高性能减水剂以聚羧酸系减水为代表，具有掺量低，减水率高，坍落度保持性较好等优点，减水率为25～45％，并且它的合成工艺简单，生产过程污染小，绿色环保，性价比高，将逐渐取代第二代减水剂，成为未来混凝土的发展方向。
通常，聚羧酸减水剂的合成温度为50～70℃，如CN101492518A以烯丙基聚氧乙烯醇醚(APEG)、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯三种单体在过硫酸铵在60～120℃条件下制备得到一种醚类聚羧酸减水剂，该专利未使用链转移剂，分子量难以控制，反应温度较高，能耗较大。由于加热对设备的要求较高，能耗较大，成本较高，也增加了工作人员的操作难度，近年来，低温(常温)合成聚羧酸减水剂的工艺被提上日程。如CN102964079A以不饱和聚氧乙烯醚、不饱和一元羧酸和不饱和磺酸及其盐为单体，以巯基乙酸为链转移剂，在氧化还原作用体系下，在30～50℃条件下，制备得到聚羧酸减水剂；CN103553409A以甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、马来酸酐二甲酯、甲基丙烯磺酸钠等单体以巯基乙酸和巯基丙酸为链转移剂，在过氧化氢和吊白块组成氧化还原引发体系的作用下、10～40℃制备得到聚羧酸减水剂。
现阶段，低温(常温)条件下制备聚羧酸减水剂已经取得了一定的进展，但是在绝大多数的常温与加热工艺中，所使用的链转移剂都是有毒的巯基乙酸与巯基丙酸，这些有毒的链转移剂具有强烈的刺激性气味，吸入、食入、经皮肤吸收都有可能导致过敏、中毒，不仅使生产环境变的恶劣，也带来很大的安全隐患。CN102504124A以改性聚醚和丙烯酸为单体，过硫酸铵为引发剂，甲基丙烯磺酸钠为链转移剂，在60±2℃条件下制备得到环保型聚羧酸减水剂，但该减水剂采用加热的方式，能耗较大。
综合前述的减水剂的制备方法，存在加热工艺对设备的要求较高，能耗较大，成本较高的问题，及采用有毒的链转移剂具有不绿色环保、存在安全隐患的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种聚羧酸减水剂。
本发明的另一目的在于提供上述聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
一种聚羧酸减水剂，其原材料包括如下重量份的组分：
其中聚醚单体为分子量600～3000的甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚醚单体为分子量2400～3000的甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚
在本发明的一个优选实施方案中，所述甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中EO和PO的嵌段数区间范围为EO:PO＝100:0.5～2。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。
在本发明的一个优选实施方案中，所述丙烯酸羟烷基酯为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丙酯。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种。
一种上述聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)溶液的配制：将所述不饱和酸与所述丙烯酸羟烷基酯溶于20～30重量份水中得第一溶液，将所述次磷酸钠溶于20～30重量份水中得第二溶液，将所述酒石酸溶于20～30重量份水中得第三溶液，将所述聚醚单体溶于130～140重量份水中得第四溶液；
(2)将所述氧化剂与剩余的水一起加入到反应釜中，于5～40℃下搅拌溶解后，同时滴加第一溶液、第二溶液、第三溶液和第四溶液，滴加时间为1.5～3小时，滴加结束后恒温1～2小时，进行共聚反应；
(3)共聚反应结束后，用32％质量浓度的氢氧化钠调整pH值至6.0～7.0，得到澄清溶液即为所述聚羧酸减水剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)为：将所述不饱和酸与丙烯酸羟烷基酯溶于30重量份水中得第一溶液，将所述次磷酸钠溶于30重量份水中得第二溶液，将所述酒石酸溶于30重量份水中得第三溶液，将所述聚醚单体溶于135重量份水中得第四溶液。
本发明的有益效果是：
1、本发明的聚羧酸减水剂在原材料中引入同时具有还原性和链转移功能的次磷酸钠和酒石酸，它们可以和氧化剂构成复合氧化还原引发体系，引发活性更高，使反应在5～40℃范围内进行，并且可以避免使用一种还原剂时在较低温度下引发效率较低的问题，复合氧化还原引发体系同时可以缩短滴加时间，使生产周期更短，能耗较低，降低生产成本；该两种链转移剂的使用，使分子量得到更好的控制，清洁环保，消除了巯基乙酸等链转移剂带来的污染与安全隐患。
2、本发明的聚羧酸减水剂引入了丙烯酸羟烷基酯，在复合氧化还原体系的作用下，制得聚羧酸减水剂具有低掺量、高减水、高保坍及水泥适应性好的优点。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)按如下重量份称取各原材料组分：
(2)将丙烯酸与丙烯酸羟乙酯溶于30重量份水中得第一溶液，将所述次磷酸钠溶于30重量份水中得第二溶液，将所述酒石酸溶于30重量份水中得第三溶液，将异戊烯醇聚氧乙烯醚溶于135重量份水中得第四溶液；
(3)将过硫酸钠与100重量份水一起加入到反应釜中，于5～40℃下搅拌溶解后，分别滴加第一溶液、第二溶液、第三溶液及第四溶液，滴加时间为1.5～3小时，滴加结束后恒温1～2小时，进行共聚反应；
(4)共聚反应结束后，用32％质量浓度氢氧化钠调整pH值在6.0～7.0的范围内，得到澄清溶液即为所述聚羧酸减水剂
实施例2
(1)按如下重量份称取各原材料组分：
(2)将丙烯酸与甲基丙烯酸羟乙酯溶于30重量份水中得第一溶液，将所述次磷酸钠溶于30重量份水中得第二溶液，将所述酒石酸溶于30重量份水中得第三溶液，将异戊烯醇聚氧乙烯醚溶于135重量份水中得第四溶液；
(3)将过硫酸铵和过氧化氢与100重量份水一起加入到反应釜中，于5～40℃下搅拌溶解后，分别滴加第一溶液、第二溶液、第三溶液及第四溶液，滴加时间为1.5～3小时，滴加结束后恒温1～2小时，进行共聚反应；
(4)共聚反应结束后，用32％质量浓度氢氧化钠调整pH值在6.0～7.0的范围内，得到澄清溶液即为所述聚羧酸减水剂
实施例3
(1)按如下重量份称取各原材料组分：
上述甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中EO和PO的嵌段数区间范围为EO:PO＝100:0.5～2；
(2)将丙烯酸与丙烯酸羟乙酯溶于30重量份水中得第一溶液，将所述次磷酸钠溶于30重量份水中得第二溶液，将所述酒石酸溶于30重量份水中得第三溶液，将甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚溶于135重量份水中得第四溶液；
(3)将过硫酸钠与100重量份水一起加入到反应釜中，于5～40℃下搅拌溶解后，分别滴加第一溶液、第二溶液、第三溶液及第四溶液，滴加时间为1.5～3小时，滴加结束后恒温1～2小时，进行共聚反应；
(4)共聚反应结束后，用32％质量浓度氢氧化钠调整pH值在6.0～7.0的范围内，得到澄清溶液即为所述聚羧酸减水剂。
实施例4
(1)按如下重量份称取各原材料组分：
上述甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中EO和PO的嵌段数区间范围为EO:PO＝100:0.5～2；
(2)将甲基丙烯酸与甲基丙烯酸羟乙酯溶于30重量份水中得第一溶液，将所述次磷酸钠溶于30重量份水中得第二溶液，将所述酒石酸溶于30重量份水中得第三溶液，将甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚溶于135重量份水中得第四溶液；
(3)将过氧化氢与100重量份水一起加入到反应釜中，于5～40℃下搅拌溶解后，分别滴加第一溶液、第二溶液、第三溶液及第四溶液，滴加时间为1.5～3小时，滴加结束后恒温1～2小时，进行共聚反应；
(4)共聚反应结束后，用32％质量浓度氢氧化钠调整pH值在6.0～7.0的范围内，得到澄清溶液即为所述聚羧酸减水剂。
实施例5
将实施例1至4合成得到的聚羧酸减水剂，采用标准水泥，掺量按水泥质量0.18％(折成固体份)，根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》，测其混凝土减水率、坍落度和经时坍落度损失。混凝土配合比为：水泥360kg/m3、砂790kg/m3、石头1040kg/m3，坍落度控制在210±10mm，所得结果如表1所示：
表1实施例性能对比
实施例6
采用闽福水泥、海螺水泥及红狮水泥三个不同厂家硅酸盐水泥进行了水泥净浆流动度的试验，来测试实施例1至4合成得到的聚羧酸减水剂的水泥适应性，试验结果见表2，其中产品的折固掺量为水泥质量的0.15％
表2实施例性能对比
实施例5和实施例6的试验结果说明，本发明的聚羧酸减水剂减水率高、保坍性好、水泥适应性好。且合成工艺简单，无需加热，无毒无污染，绿色环保，合成时间较短，转化率高，节能降耗，降低生产成本。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (8)
1.一种聚羧酸减水剂，其特征在于：其原材料包括如下重量份的组分：
其中聚醚单体为分子量600～3000的甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚。
2.如权利要求1或2所述的一种聚羧酸减水剂，其特征在于：所述聚醚单体为分子量2400～3000的甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚。
3.如权利要求1或2所述的一种聚羧酸减水剂，其特征在于：所述甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中EO和PO的嵌段数区间范围为EO:PO＝100:0.5～2。
4.如权利要求1或2所述的一种聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。
5.如权利要求1或2所述的一种聚羧酸减水剂，其特征在于：所述丙烯酸羟烷基酯为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丙酯。
6.如权利要求1或2所述的一种聚羧酸减水剂，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种。
7.一种权利要求1至6中任一权利要求所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)溶液的配制：将所述不饱和酸与所述丙烯酸羟烷基酯溶于20～30重量份水中得第一溶液，将所述次磷酸钠溶于20～30重量份水中得第二溶液，将所述酒石酸溶于20～30重量份水中得第三溶液，将所述聚醚单体溶于130～140重量份水中得第四溶液；
(2)将所述氧化剂与剩余的水一起加入到反应釜中，于5～40℃下搅拌溶解后，同时滴加第一溶液、第二溶液、第三溶液和第四溶液，滴加时间为1.5～3小时，滴加结束后恒温1～2小时，进行共聚反应；
(3)共聚反应结束后，用32％质量浓度的氢氧化钠调整pH值至6.0～7.0，得到澄清溶液即为所述聚羧酸减水剂。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)为：将所述不饱和酸与丙烯酸羟烷基酯溶于30重量份水中得第一溶液，将所述次磷酸钠溶于30重量份水中得第二溶液，将所述酒石酸溶于30重量份水中得第三溶液，将所述聚醚单体溶于135重量份水中得第四溶液。
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