CN103588413A - 一种聚醚交联型混凝土减水剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种聚醚交联型混凝土减水剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于混凝土添加剂领域,公开了一种聚醚交联型混凝土减水剂及其制备方法与应用。在反应器中加入引发剂水溶液及甲基烯丙醇聚氧乙烯醚;将反应器加热至50℃~100℃,同时分别滴加单体混合溶液和还原剂-链转移剂混合溶液,单体混合溶液的滴加总时间为2~5h,单体混合溶液先于还原剂-链转移剂混合溶液0.5~1.5h滴完,还原剂-链转移剂混合溶液全部滴加完毕后恒温反应1~5h;恒温反应完毕,待反应器中产物冷却至室温后,用NaOH溶液调节其pH值为6~8,即得聚醚交联型混凝土减水剂。本发明利用聚乙二醇双衣康酸单酯作为交联剂制备的聚醚交联型混凝土减水剂掺量低、分散性好、减水率高、抗压强度高、保坍性能好。

Description

一种聚醚交联型混凝土减水剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于混凝土添加剂领域,具体涉及一种聚醚交联型混凝土减水剂及其制备方法与应用。
背景技术
通常水泥吸附在水化和未水化的水泥颗粒表面,或者被包裹在水泥水化产物中,和部分逐渐减少的游离在水相中的超分散剂分子。在水化1小时左右时,液相中的超分散剂分子浓度越来越低,而包裹在水泥里面的超分散剂分子又不能及时释放,水泥流动性变差。交联型混凝土超分散剂与普通混凝土超分散剂相比,具有高保坍性,其主要是因为在分子结构中引入了长链酯类交联剂,在水泥碱性坏境下,酯基水解后释放出羧基,起到二次分散作用,进而解决了水泥保坍性能下降的问题。
与发达国家相比,我国在交联型混凝土超分散剂方面研究起步较晚。早期,Tanaka,M等报道了以丙烯酸和聚乙二醇单烃基酯为原料制备交联型超分散剂。此后中国内也有相关技术报道,如申请号201010617174.4的中国发明专利申请、申请号201010151945.5的中国发明专利申请、申请号201210116963.9的中国发明专利申请及申请号200910017899.7的中国发明专利分别采用马来酸酐聚乙二醇二酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯及双烯丙基聚乙二醇醚为交联剂制备聚羧酸混凝土超分散剂。
目前已有的减水剂普遍存在掺量大,减水率低,水泥适应性差等缺陷。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足,本发明的首要目的在于提供一种采用聚乙二醇双衣康酸单酯作为交联剂制备的聚醚交联型混凝土减水剂;
本发明的另一目的在于提供上述聚醚交联型混凝土减水剂的制备方法;
本发明的再一目的在于提供上述聚醚交联型混凝土减水剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现:
一种聚醚交联型混凝土减水剂,其分子式为:
Figure BDA0000401156700000021
其中:c、n为9~99的整数,f、m、g、k、b、p为1~10000的整数。
所述的聚醚交联型混凝土减水剂的制备方法,具体步骤如下:
(1)在反应器中加入质量分数为0.5%~5%的引发剂水溶液及甲基烯丙醇聚氧乙烯醚;
(2)将反应器加热至50℃~100℃,分别同时滴加单体混合溶液和还原剂-链转移剂混合溶液,滴加过程中,单体混合溶液的滴加总时间为2~5h,单体混合溶液先于还原剂-链转移剂混合溶液0.5~1.5h滴完,还原剂-链转移剂混合溶液滴加完毕后恒温反应1~5h;
(3)恒温反应完毕后,待反应器中产物冷却至室温,用NaOH溶液调节其pH值为6~8,即得聚醚交联型混凝土减水剂。
步骤(2)所述的单体混合溶液为将聚乙二醇双衣康酸单酯、丙烯酸加入水中配制的质量分数为20%~70%的混合溶液;步骤(2)所述的还原剂-链转移剂混合溶液为将还原剂、链转移剂加入水中配制质量分数为1%~10%的混合溶液。
所述聚乙二醇双衣康酸单酯的分子式为:
Figure BDA0000401156700000031
其中,n为9~99的整数。
所述的聚乙二醇双衣康酸单酯与甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸的质量比为(0.1~2):(10~40):(1~10);
所述引发剂的用量为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚与丙烯酸总质量的0.3%~3.5%,所述还原剂的用量为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚与丙烯酸总质量的0.1%~3%,所述链转移剂的用量为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚与丙烯酸总质量的0.3%~3.5%。
步骤(3)所述NaOH溶液的质量分数为20%~50%,优选质量分数为30%。
步骤(1)所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐及高锰酸钾中的一种以上;步骤(2)所述还原剂为抗坏血酸、二水甲醛合次硫酸氢钠、硫酸亚铁、硫酸亚锡、次磷酸钠、亚硫酸氢钠及草酸中的一种以上;步骤(2)所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸及十二烷基硫醇中的一种以上。
所述引发剂优选为过氧化氢;所述还原剂优选为抗坏血酸;所述链转移剂优选为巯基乙酸、巯基丙酸中的一种或两种。
所述的聚醚交联型混凝土减水剂掺入混凝土以减少拌合用水量、提高分散性及保坍性的应用。
本发明的原理:
本发明首次采用聚乙二醇双衣康酸单酯作为减水剂交联剂,在减水剂分子结构上引入羧基,使合成的超分散剂分子主链上的羧基含量增加,从而提高超分散剂的性能。另外,交联剂分子上的长侧链酯基,在水泥水化1h后,碱性坏境下水解释放出更多的羧基,达到二次分散的效果。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
(1)本发明制备的聚醚交联型混凝土减水剂掺量低、分散性好、减水率高、抗压强度高、具有良好的坍落度保持能力。
(2)本发明合成工艺简单,反应条件容易控制,成本低,无毒,绿色环保。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在三口烧瓶锅底加入质量分数为0.9%引发剂双氧水水溶液15g、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚20g;将交联剂聚乙二醇双衣康酸单酯0.23g、丙烯酸4g、水8g配制单体混合溶液,将还原剂抗坏血酸0.03g、链转移剂巯基乙酸0.14g、水10g配制还原剂-链转移剂混合溶液;将反应器加热至50℃,采用蠕动泵分别同时滴加单体混合溶液和还原剂-链转移剂混合溶液,单体混合溶液的滴加总时间为2h,单体混合溶液先于还原剂-链转移剂混合溶液0.5h滴完,还原剂-链转移剂混合溶液滴加完毕后恒温反应3h;反应完毕后,待反应器中产物冷却至室温后,用质量浓度为30%NaOH溶液调节其pH值为6~8,加水,调节固含量为40%,即得聚醚交联型混凝土减水剂,记为PC1。
对比例1
在三口烧瓶锅底加入质量分数为0.9%引发剂双氧水水溶液15g、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚20g;将丙烯酸4g、水8g配制单体混合溶液,将还原剂抗坏血酸0.03g、链转移剂巯基乙酸0.14g、水10g配制还原剂-链转移剂混合溶液;将反应器加热至50℃,采用蠕动泵分别同时滴加单体混合溶液和还原剂、链转移剂混合溶液,单体混合溶液的滴加总时间为2h,单体混合溶液先于还原剂-链转移剂混合溶液0.5h滴完,还原剂-链转移剂混合溶液滴加完毕后恒温反应3h;反应完毕后,待反应器中产物冷却至室温后,用质量浓度为30%NaOH溶液调节其pH值为6~8,加水,调节固含量为40%,即得聚羧酸系减水剂,记为空白样。
实施例2
在三口烧瓶锅底加入质量分数为1.8%引发剂双氧水水溶液10g、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚25g;将交联剂聚乙二醇双衣康酸单酯0.34g、丙烯酸7g、水12.5g配制单体混合溶液,将还原剂抗坏血酸0.05g、链转移剂巯基丙酸0.2g、水14.5g配制还原剂-链转移剂混合溶液;将反应器加热至60℃,采用蠕动泵分别同时滴加单体混合溶液和还原剂-链转移剂混合溶液,单体混合溶液的滴加总时间为3h,单体混合溶液先于还原剂-链转移剂混合溶液1h滴完,滴加完毕后恒温反应2h;反应完毕后,待反应器中产物冷却至室温后,用质量浓度为30%NaOH溶液调节其pH值为6~8,加水,调节固含量为40%,即得聚醚交联型混凝土减水剂,记为PC2。
实施例3
在三口烧瓶锅底加入质量分数为2.3%引发剂双氧水水溶液25g、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚30g;将交联剂聚乙二醇双衣康酸单酯0.79g、丙烯酸5.8g、水9.5g配制单体混合溶液,将还原剂抗坏血酸0.34g、链转移剂巯基丙酸0.42g、水11.5g配制还原剂-链转移剂混合溶液;将反应器加热至70℃,采用蠕动泵分别同时滴加单体混合溶液和还原剂-链转移剂混合溶液,单体混合溶液的滴加总时间为2h,单体混合溶液先于还原剂-链转移剂混合溶液1.5h滴完,滴加完毕后恒温反应5h;反应完毕后,待反应器中产物冷却至室温后,用质量浓度为30%NaOH溶液调节其pH值为6~8,加水,调节固含量为40%,即得聚醚交联型混凝土减水剂,记为PC3。
实施例4
在三口烧瓶锅底加入质量分数为3.5%引发剂过氧酸钾水溶液25g、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚35g;将交联剂聚乙二醇双衣康酸单酯0.91g、丙烯酸4.5g、水11.5g配制单体混合溶液,将还原剂亚硫酸氢钠0.44g、链转移剂巯基乙酸0.72g、水14.5g配制还原剂-链转移剂混合溶液;将反应器加热至80℃,采用蠕动泵分别同时滴加单体混合溶液和还原剂-链转移剂混合溶液,单体的滴加总时间为3h,单体混合溶液先于还原剂-链转移剂混合溶液0.5h滴完,滴加完毕后恒温反应1h;反应完毕后,待反应器中产物冷却至室温后,用质量浓度为30%NaOH溶液调节其pH值为6~8,加水,调节固含量为40%,即得聚醚交联型混凝土减水剂,记为PC4。
实施例5
在三口烧瓶锅底加入质量分数为4.3%引发剂过硫酸铵水溶液35g、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚40g;将交联剂聚乙二醇双衣康酸单酯1.76g、丙烯酸7.1g、水10.5g配制单体混合溶液,将还原剂抗坏血酸0.24g、链转移剂巯基丙酸0.38g、水13.5g配制还原剂-链转移剂混合溶液;将反应器加热至70℃,采用蠕动泵分别同时滴加单体混合溶液和还原剂-链转移剂混合溶液,单体的滴加总时间为2.5h,单体混合溶液先于还原剂-链转移剂混合溶液1h滴完,滴加完毕后恒温反应4h;反应完毕后,待反应器中产物冷却至室温后,用质量浓度为30%NaOH溶液调节其pH值为6~8,加水,调节固含量为40%,即得聚醚交联型混凝土减水剂,记为PC5。
实施例6
在三口烧瓶锅底加入质量分数为1.2%引发剂双氧水水溶液12g、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚25g;将交联剂聚乙二醇双衣康酸单酯0.1g、丙烯酸4.5g、水12.5g配制单体混合溶液,将还原剂抗坏血酸0.035g、链转移剂巯基乙酸0.2g、水14.5g配制还原剂、链转移剂混合溶液;将反应器加热至70℃,采用蠕动泵分别同时滴加单体混合溶液和还原剂-链转移剂混合溶液,单体混合溶液的滴加总时间为3.5h,单体混合溶液先于还原剂-链转移剂混合溶液1h滴完,滴加完毕后恒温反应3h;反应完毕后,待反应器中产物冷却至室温后,用质量浓度为30%NaOH溶液调节其pH值为6~8,加水,调节固含量为40%,即得聚醚交联型混凝土减水剂,记为PC6。
实施例7
在三口烧瓶锅底加入质量分数为5%引发剂过硫酸铵水溶液10g、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚25g;将交联剂聚乙二醇双衣康酸单酯0.2g、丙烯酸5g、水12.5g配制单体混合溶液,将还原剂抗坏血酸0.12g、链转移剂巯基丙酸0.6g、水14.5g配制还原剂、链转移剂混合溶液;将反应器加热至90℃,采用蠕动泵分别同时滴加单体混合溶液和还原剂-链转移剂混合溶液,单体混合溶液的滴加总时间为4h,单体混合溶液先于还原剂-链转移剂混合溶液1h滴完,滴加完毕后恒温反应1h;反应完毕后,待反应器中产物冷却至室温后,用质量浓度为30%NaOH溶液调节其pH值为6~8,加水,调节固含量为40%,即得聚醚交联型混凝土减水剂,记为PC7。
实施例8
在三口烧瓶锅底加入质量分数为4.3%引发剂过硫酸铵水溶液35g、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚40g;将交联剂聚乙二醇双衣康酸单酯1.76g、丙烯酸7.1g、水10.5g配制单体混合溶液,将还原剂抗坏血酸0.24g、链转移剂巯基乙酸0.38g、水13.5g配制还原剂-链转移剂混合溶液;将反应器加热至100℃,采用蠕动泵分别同时滴加单体混合溶液和还原剂-链转移剂混合溶液,单体的滴加总时间为2.5h,单体混合溶液先于还原剂-链转移剂混合溶液1h滴完,滴加完毕后恒温反应4h;反应完毕后,待反应器中产物冷却至室温后,用质量浓度为30%NaOH溶液调节其pH值为6~8,加水,调节固含量为40%,即得聚醚交联型混凝土减水剂,记为PC8。
实施例9
在三口烧瓶锅底加入质量分数为3%引发剂双氧水水溶液18g、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚35g;将交联剂聚乙二醇双衣康酸单酯0.45g、丙烯酸6g、水11.5g配制单体混合溶液,将还原剂亚硫酸氢钠0.64g、链转移剂巯基乙酸0.72g、水14.5g配制还原剂-链转移剂混合溶液;将反应器加热至80℃,采用蠕动泵分别同时滴加单体混合溶液和还原剂-链转移剂混合溶液,单体的滴加总时间为3.5h,单体混合溶液先于还原剂-链转移剂混合溶液0.5h滴完,滴加完毕后恒温反应1h;反应完毕后,待反应器中产物冷却至室温后,用质量浓度为30%NaOH溶液调节其pH值为6~8,加水,调节固含量为40%,即得聚醚交联型混凝土减水剂,记为PC9。
实施例10
在三口烧瓶锅底加入质量分数为2.3%引发剂过硫酸铵水溶液15g、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚30g;将交联剂聚乙二醇双衣康酸单酯0.28g、丙烯酸4.8g、水9.5g配制单体混合溶液,将还原剂抗坏血酸0.13g、链转移剂巯基丙酸0.42g、水11.5g配制还原剂-链转移剂混合溶液;将反应器加热至70℃,采用蠕动泵分别同时滴加单体混合溶液和还原剂-链转移剂混合溶液,单体混合溶液的滴加总时间为2h,单体混合溶液先于还原剂-链转移剂混合溶液1.5h滴完,滴加完毕后恒温反应4h;反应完毕后,待反应器中产物冷却至室温后,用质量浓度为30%NaOH溶液调节其pH值为6~8,加水,调节固含量为40%,即得聚醚交联型混凝土减水剂,记为PC10。
对以上10个实施例及1个对比例制备的减水剂进行了水泥净浆流动度测试,测试方法参照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行,水灰比W/C=0.29,减水剂掺量为折固掺量,水泥为广州市芳联混凝土有限公司提供的新鲜复合硅酸盐水泥。测试结果见表1。
表1水泥净浆流动度测试结果
Figure BDA0000401156700000081
Figure BDA0000401156700000091
对以上10个实施例及1个对照例制备的减水剂进行砂浆流动度测试及抗压强度测试。参照GB50081-002《普通混凝土力学性能试验方法测试》进行,水泥和标准砂的质量比为1:1,测试水泥为广州市芳联混凝土有限公司提供的新鲜复合硅酸盐水泥。测试结果见表2、表3。
表2砂浆流动度测试结果
Figure BDA0000401156700000092
表3砂浆抗压强度测试结果
Figure BDA0000401156700000093
Figure BDA0000401156700000101
以上实施例测试结果表明:本利用聚乙二醇双衣康酸单酯作为交联剂制备的聚醚交联型混凝土减水剂具有良好的水泥分散性及保坍性,和易性好,混凝土抗压强度高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚醚交联型混凝土减水剂,其特征在于分子式为:
Figure FDA0000401156690000011
其中:c、n为9~99的整数,f、m、g、k、b、p为1~10000的整数。
2.一种根据权利要求1所述的聚醚交联型混凝土减水剂的制备方法,其特征在于具体步骤如下:
(1)在反应器中加入质量分数为0.5%~5%的引发剂水溶液及甲基烯丙醇聚氧乙烯醚;
(2)将反应器加热至50℃~100℃,分别同时滴加单体混合溶液和还原剂-链转移剂混合溶液,滴加过程中,单体混合溶液的滴加总时间为2~5h,单体混合溶液先于还原剂-链转移剂混合溶液0.5~1.5h滴完,还原剂-链转移剂混合溶液滴加完毕后恒温反应1~5h;
(3)恒温反应完毕后,待反应器中产物冷却至室温,用NaOH溶液调节其pH值为6~8,即得聚醚交联型混凝土减水剂。
3.根据权利要求2所述的聚醚交联型混凝土减水剂的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述的单体混合溶液为将聚乙二醇双衣康酸单酯、丙烯酸加入水中配制的质量分数为20%~70%的混合溶液;步骤(2)所述的还原剂-链转移剂混合溶液为将还原剂、链转移剂加入水中配制质量分数为1%~10%的混合溶液。
4.根据权利要求3所述的聚醚交联型混凝土减水剂的制备方法,其特征在于:所述聚乙二醇双衣康酸单酯的分子式为:
其中,n为9~99的整数。
5.根据权利要求2或3所述的聚醚交联型混凝土减水剂的制备方法,其特征在于:所述的聚乙二醇双衣康酸单酯与甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸的质量比为(0.1~2):(10~40):(1~10);所述引发剂的用量为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚与丙烯酸总质量的0.3%~3.5%,所述还原剂的用量为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚与丙烯酸总质量的0.1%~3%,所述链转移剂的用量为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚与丙烯酸总质量的0.3%~3.5%。
6.根据权利要求2所述的聚醚交联型混凝土减水剂的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述NaOH溶液的质量分数为20%~50%。
7.根据权利要求6所述的聚醚交联型混凝土减水剂的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述NaOH溶液的质量分数为30%。
8.根据权利要求2或3所述的聚醚交联型混凝土减水剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐及高锰酸钾中的一种以上;步骤(2)所述还原剂为抗坏血酸、二水甲醛合次硫酸氢钠、硫酸亚铁、硫酸亚锡、次磷酸钠、亚硫酸氢钠及草酸中的一种以上;步骤(2)所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸及十二烷基硫醇中的一种以上。
9.根据权利要求8所述的聚醚交联型混凝土减水剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述引发剂为过氧化氢;步骤(2)所述还原剂为抗坏血酸;步骤(2)所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸中的一种或两种。
10.根据权利要求1所述的聚醚交联型混凝土减水剂掺入混凝土以减少拌合用水量、提高分散性及保坍性的应用。
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