一种聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂被称为第三代混凝土超塑化剂,具有掺量低、减水率高、分子结构自由度大等优点,目前制备聚羧酸减水剂的常用方法是:首先由甲基丙烯酸与聚乙二醇单甲醚酯化制备大单体,然后将生成的大单体与甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠等小分子聚合得到高分散性的减水剂,现有的技术一般需要先酯化再聚合,工艺复杂,并且成本较高,而且原料的分子量分布和纯度都会影响产品的性能。
公开号为CN101386490A的专利文献公开了一种烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系减水剂及其制备方法。其具体合成方法如下:将不饱和聚氧化烯基醚单体、不饱和二元羧酸、氧化剂、其它可聚合单体和所用水总重量50-80%的水混合后升温至45-70℃。向上述反应后所得的混合溶液中同时滴加剩余的水与不饱和一元羧酸及其衍生物单体混合后的水溶液和还原剂,滴加2.5-3.5小时完毕后,在反应温度为45-70℃的条件下继续保温25-35分钟使聚合反应完成,保温结束后冷却,加入氢氧化钠中和,调整聚合物的浓度至40%-60%,即得到烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系减水剂。此方法合成的减水剂粘聚性和分散性较好,但是由于氧化还原体系引发剂的搭配选取问题,氧化剂与还原剂的选择没有达到最优,因此无法在保证超塑化剂有较高分散性能的前提下更大程度地降低体系反应温度。
公开号为CN101186460A的专利文献公开了一种以烯丙基聚乙二醇为原料的聚羧酸系减水剂及其合成方法。其合成方法如下:将烯丙基聚乙二醇、马来酸酐、丙烯酸甲酯、水依次加入反应釜,通入氮气保护,加入过硫酸铵或硫酸亚锡或过硫酸铵和硫酸亚锡,在90℃下反应6小时,加入50%氢氧化钠溶液,调节pH值至7。此方法合成中需要通入氮气,既不容易控制反应,又增加了生产成本,且分散效果一般、掺量较高。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种聚羧酸减水剂及其制备方法,其能实现常温合成,在降低能耗的同时,减少了副反应。
为达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的:一种聚羧酸减水剂,其由包括以下的各组分进行合成:A料,所述的A料由还原剂、链转移剂和软化水组成,其中,还原剂3-8重量份,链转移剂1-6重量份,软化水100-200重量份;B料,所述的B料由不饱和一元羧酸及其衍生物单体和软化水组成,其中,不饱和一元羧酸及其衍生物单体10-50重量份,软化水50-200重量份;C料,所述的C料由大单体、氧化剂和软化水组成,其中,大单体200-600重量份,氧化剂1-5重量份,软化水200-500重量份。
一种减水剂的制备方法,所述方法包括以下步骤:
1)在反应釜中加入200-500重量份的软化水,在搅拌状态下投入200-600重量份的大单体和1-5重量份的氧化剂,搅拌5-30min制成C料;
2)在100-200重量份的软化水中投入3-8重量份的还原剂和1-6重量份的链转移剂,搅拌5-30min制成A料;
3)在50-200重量份的软化水中投入10-50重量份的不饱和一元羧酸及其衍生物单体,搅拌5-30min制成B料;
4)在C料中,滴加A料,在100-160min内加完;
5)在A料开始滴加5-10min后,开始滴加B料,在100-160min内加完;
6)在A料和B料滴加完之后,继续搅拌10-60min出料。
本发明相对于现有技术具有以下的有益效果:
一方面,实现了常温合成聚羧酸系减水剂,不仅降低能耗,而且减少了副反应,提高了聚羧酸减水剂的性能,具有减水率高的优点;另一方面,具有优良的适应性能,使用范围更广泛,产品性能能稳定,合成工艺简单,应用方便,不使用有害物质,环保性能更好。
具体实施方式
为了便于对发明的进一步理解,下面对本发明的具体实施方式做进一步地详细说明。
实施例1
一种聚羧酸减水剂,其由包括以下的各组分进行合成:A料,所述的A料由还原剂、链转移剂和软化水组成,其中,还原剂5.8重量份,链转移剂3.6重量份,软化水140重量份;B料,所述的B料由不饱和一元羧酸及其衍生物单体和软化水组成,其中,不饱和一元羧酸及其衍生物单体25.8重量份,软化水123重量份;C料,所述的C料由大单体、氧化剂和软化水组成,其中,大单体400重量份,氧化剂1.8重量份,软化水300重量份。
按照以下步骤进行制备:
1)在反应釜中加入300重量份的软化水,在搅拌状态下投入400重量份的大单体和1.8重量份的氧化剂,搅拌15min制成C料;
2)在140重量份的软化水中投入5.8重量份的还原剂和3.6重量份的链转移剂,搅拌15min制成A料;
3)在123重量份的软化水中投入25.8重量份的不饱和一元羧酸及其衍生物单体,搅拌15min制成B料;
4)在C料中,滴加A料,在130min内加完;
5)在A料开始滴加10min后,开始滴加B料,在100min内加完;
6)在A料和B料滴加完之后,继续搅拌30min出料。
所述的不饱和一元羧酸及其衍生物单体为丙烯酸;所述的还原剂为草酸;所述的链转移剂为巯基乙酸;所述的大单体为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚;所述的氧化剂为27.5%双氧水。
实施例2
一种聚羧酸减水剂,其由包括以下的各组分进行合成:A料,所述的A料由还原剂、链转移剂和软化水组成,其中,还原剂5.8重量份,链转移剂3.6重量份,软化水140重量份;B料,所述的B料由不饱和一元羧酸及其衍生物单体和软化水组成,其中,不饱和一元羧酸及其衍生物单体48重量份,软化水100重量份;C料,所述的C料由大单体、氧化剂和软化水组成,其中,大单体400重量份,氧化剂1.8重量份,软化水300重量份。
按照以下步骤进行制备:
1)在反应釜中加入300重量份的软化水,在搅拌状态下投入400重量份的大单体和1.8重量份的氧化剂,搅拌15min制成C料;
2)在140重量份的软化水中投入5.8重量份的还原剂和3.6重量份的链转移剂,搅拌10min制成A料;
3)在100重量份的软化水中投入48重量份的不饱和一元羧酸及其衍生物单体,搅拌20min制成B料;
4)在C料中,滴加A料,在130min内加完;
5)在A料开始滴加10min后,开始滴加B料,在120min内加完;
6)在A料和B料滴加完之后,继续搅拌60min出料。
所述的不饱和一元羧酸及其衍生物单体为丙烯酸羟乙酯;所述的还原剂为草酸;所述的链转移剂为巯基乙酸;所述的大单体为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚;所述的氧化剂为27.5%双氧水。
实施例3
一种聚羧酸减水剂,其由包括以下的各组分进行合成:A料,所述的A料由还原剂、链转移剂和软化水组成,其中,还原剂5.8重量份,链转移剂3.6重量份,软化水140重量份;B料,所述的B料由不饱和一元羧酸及其衍生物单体和软化水组成,其中,不饱和一元羧酸及其衍生物单体48重量份,软化水100重量份;C料,所述的C料由大单体、氧化剂和软化水组成,其中,大单体450重量份,氧化剂1.8重量份,软化水250重量份。
按照以下步骤进行制备:
1)在反应釜中加入250重量份的软化水,在搅拌状态下投入450重量份的大单体和1.8重量份的氧化剂,搅拌15min制成C料;
2)在140重量份的软化水中投入5.8重量份的还原剂和3.6重量份的链转移剂,搅拌10min制成A料;
3)在100重量份的软化水中投入48重量份的不饱和一元羧酸及其衍生物单体,搅拌20min制成B料;
4)在C料中,滴加A料,在130min内加完;
5)在A料开始滴加10min后,开始滴加B料,在120min内加完;
6)在A料和B料滴加完之后,继续搅拌40min出料。
所述的不饱和一元羧酸及其衍生物单体为丙烯酸羟乙酯;所述的还原剂为草酸;所述的链转移剂为巯基乙酸;所述的大单体为异戊烯醇聚氧乙烯醚;所述的氧化剂为27.5%双氧水。
实施例4
一种聚羧酸减水剂,其由包括以下的各组分进行合成:A料,所述的A料由还原剂、链转移剂和软化水组成,其中,还原剂3重量份,链转移剂5.8重量份,软化水100重量份;B料,所述的B料由不饱和一元羧酸及其衍生物单体和软化水组成,其中,不饱和一元羧酸及其衍生物单体13重量份,软化水200重量份;C料,所述的C料由大单体、氧化剂和软化水组成,其中,大单体600重量份,氧化剂5重量份,软化水490重量份。
按照以下步骤进行制备:
1)在反应釜中加入490重量份的软化水,在搅拌状态下投入600重量份的大单体和5重量份的氧化剂,搅拌5-30min制成C料;
2)在100重量份的软化水中投入3重量份的还原剂和5.8重量份的链转移剂,搅拌5-30min制成A料;
3)在200重量份的软化水中投入13重量份的不饱和一元羧酸及其衍生物单体,搅拌5-30min制成B料;
4)在C料中,滴加A料,在100-160min内加完;
5)在A料开始滴加5-10min后,开始滴加B料,在100-160min内加完;
6)在A料和B料滴加完之后,继续搅拌10-60min出料。
所述的不饱和一元羧酸及其衍生物单体为:丙烯酸或其衍生物、甲基丙烯酸或其衍生物;所述的还原剂为维生素C、亚硫酸钠、草酸、葡萄糖中的一种或几种;所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸或巯基丁二酸的一种或几种;所述的大单体为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚;所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水中的一种或几种。
实施例5
一种聚羧酸减水剂,其由包括以下的各组分进行合成:A料,所述的A料由还原剂、链转移剂和软化水组成,其中,还原剂5重量份,链转移剂5.3重量份,软化水110重量份;B料,所述的B料由不饱和一元羧酸及其衍生物单体和软化水组成,其中,不饱和一元羧酸及其衍生物单体15重量份,软化水75重量份;C料,所述的C料由大单体、氧化剂和软化水组成,其中,大单体300重量份,氧化剂1.5重量份,软化水220重量份。
按照以下步骤进行制备:
1)在反应釜中加入220重量份的软化水,在搅拌状态下投入300重量份的大单体和1.5重量份的氧化剂,搅拌5-30min制成C料;
2)在110重量份的软化水中投入5重量份的还原剂和5.3重量份的链转移剂,搅拌5-30min制成A料;
3)在75重量份的软化水中投入15重量份的不饱和一元羧酸及其衍生物单体,搅拌5-30min制成B料;
4)在C料中,滴加A料,在100-160min内加完;
5)在A料开始滴加5-10min后,开始滴加B料,在100-160min内加完;
6)在A料和B料滴加完之后,继续搅拌10-60min出料。
所述的不饱和一元羧酸及其衍生物单体为:丙烯酸或其衍生物、甲基丙烯酸或其衍生物;所述的还原剂为维生素C、亚硫酸钠、草酸、葡萄糖中的一种或几种;所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸或巯基丁二酸的一种或几种;所述的大单体为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚;所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水中的一种或几种。
实施例6
一种聚羧酸减水剂,其由包括以下的各组分进行合成:A料,所述的A料由还原剂、链转移剂和软化水组成,其中,还原剂7.5重量份,链转移剂2重量份,软化水170重量份;B料,所述的B料由不饱和一元羧酸及其衍生物单体和软化水组成,其中,不饱和一元羧酸及其衍生物单体50重量份,软化水90重量份;C料,所述的C料由大单体、氧化剂和软化水组成,其中,大单体290重量份,氧化剂4重量份,软化水500重量份。
按照以下步骤进行制备:
1)在反应釜中加入500重量份的软化水,在搅拌状态下投入290重量份的大单体和4重量份的氧化剂,搅拌5-30min制成C料;
2)在170重量份的软化水中投入7.5重量份的还原剂和2重量份的链转移剂,搅拌5-30min制成A料;
3)在90重量份的软化水中投入50重量份的不饱和一元羧酸及其衍生物单体,搅拌5-30min制成B料;
4)在C料中,滴加A料,在100-160min内加完;
5)在A料开始滴加5-10min后,开始滴加B料,在100-160min内加完;
6)在A料和B料滴加完之后,继续搅拌10-60min出料。
所述的不饱和一元羧酸及其衍生物单体为:丙烯酸或其衍生物、甲基丙烯酸或其衍生物;所述的还原剂为维生素C、亚硫酸钠、草酸、葡萄糖中的一种或几种;所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸或巯基丁二酸的一种或几种;所述的大单体为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚;所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水中的一种或几种。
实施例7
一种聚羧酸减水剂,其由包括以下的各组分进行合成:A料,所述的A料由还原剂、链转移剂和软化水组成,其中,还原剂8重量份,链转移剂6重量份,软化水200重量份;B料,所述的B料由不饱和一元羧酸及其衍生物单体和软化水组成,其中,不饱和一元羧酸及其衍生物单体30重量份,软化水90重量份;C料,所述的C料由大单体、氧化剂和软化水组成,其中,大单体500重量份,氧化剂3重量份,软化水400重量份。
按照以下步骤进行制备:
1)在反应釜中加入400重量份的软化水,在搅拌状态下投入500重量份的大单体和3重量份的氧化剂,搅拌5-30min制成C料;
2)在200重量份的软化水中投入8重量份的还原剂和6重量份的链转移剂,搅拌5-30min制成A料;
3)在90重量份的软化水中投入30重量份的不饱和一元羧酸及其衍生物单体,搅拌5-30min制成B料;
4)在C料中,滴加A料,在100-160min内加完;
5)在A料开始滴加5-10min后,开始滴加B料,在100-160min内加完;
6)在A料和B料滴加完之后,继续搅拌10-60min出料。
所述的不饱和一元羧酸及其衍生物单体为:丙烯酸或其衍生物、甲基丙烯酸或其衍生物;所述的还原剂为维生素C、亚硫酸钠、草酸、葡萄糖中的一种或几种;所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸或巯基丁二酸的一种或几种;所述的大单体为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚;所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水中的一种或几种。
实施例8
一种聚羧酸减水剂,其由包括以下的各组分进行合成:A料,所述的A料由还原剂、链转移剂和软化水组成,其中,还原剂5重量份,链转移剂5重量份,软化水140重量份;B料,所述的B料由不饱和一元羧酸及其衍生物单体和软化水组成,其中,不饱和一元羧酸及其衍生物单体38重量份,软化水170重量份;C料,所述的C料由大单体、氧化剂和软化水组成,其中,大单体500重量份,氧化剂5重量份,软化水420重量份。
按照以下步骤进行制备:
1)在反应釜中加入420重量份的软化水,在搅拌状态下投入500重量份的大单体和5重量份的氧化剂,搅拌5-30min制成C料;
2)在140重量份的软化水中投入5重量份的还原剂和5重量份的链转移剂,搅拌5-30min制成A料;
3)在170重量份的软化水中投入38重量份的不饱和一元羧酸及其衍生物单体,搅拌5-30min制成B料;
4)在C料中,滴加A料,在100-160min内加完;
5)在A料开始滴加5-10min后,开始滴加B料,在100-160min内加完;
6)在A料和B料滴加完之后,继续搅拌10-60min出料。
所述的不饱和一元羧酸及其衍生物单体为:丙烯酸或其衍生物、甲基丙烯酸或其衍生物;所述的还原剂为维生素C、亚硫酸钠、草酸、葡萄糖中的一种或几种;所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸或巯基丁二酸的一种或几种;所述的大单体为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚;所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水中的一种或几种。
实施例9
一种聚羧酸减水剂,其由包括以下的各组分进行合成:A料,所述的A料由还原剂、链转移剂和软化水组成,其中,还原剂7重量份,链转移剂1重量份,软化水100重量份;B料,所述的B料由不饱和一元羧酸及其衍生物单体和软化水组成,其中,不饱和一元羧酸及其衍生物单体15重量份,软化水50重量份;C料,所述的C料由大单体、氧化剂和软化水组成,其中,大单体260重量份,氧化剂1量份,软化水300重量份。
按照以下步骤进行制备:
1)在反应釜中加入300重量份的软化水,在搅拌状态下投入260重量份的大单体和1重量份的氧化剂,搅拌5-30min制成C料;
2)在100重量份的软化水中投入7重量份的还原剂和1重量份的链转移剂,搅拌5-30min制成A料;
3)在50重量份的软化水中投入15重量份的不饱和一元羧酸及其衍生物单体,搅拌5-30min制成B料;
4)在C料中,滴加A料,在100-160min内加完;
5)在A料开始滴加5-10min后,开始滴加B料,在100-160min内加完;
6)在A料和B料滴加完之后,继续搅拌10-60min出料。
所述的不饱和一元羧酸及其衍生物单体为:丙烯酸或其衍生物、甲基丙烯酸或其衍生物;所述的还原剂为维生素C、亚硫酸钠、草酸、葡萄糖中的一种或几种;所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸或巯基丁二酸的一种或几种;所述的大单体为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚;所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水中的一种或几种。
实施例10
一种聚羧酸减水剂,其由包括以下的各组分进行合成:A料,所述的A料由还原剂、链转移剂和软化水组成,其中,还原剂4.1重量份,链转移剂3.5重量份,软化水200重量份;B料,所述的B料由不饱和一元羧酸及其衍生物单体和软化水组成,其中,不饱和一元羧酸及其衍生物单体25重量份,软化水50重量份;C料,所述的C料由大单体、氧化剂和软化水组成,其中,大单体300重量份,氧化剂5重量份,软化水500重量份。
按照以下步骤进行制备:
1)在反应釜中加入500重量份的软化水,在搅拌状态下投入300重量份的大单体和5重量份的氧化剂,搅拌5-30min制成C料;
2)在200重量份的软化水中投入4.1重量份的还原剂和3.5重量份的链转移剂,搅拌5-30min制成A料;
3)在50重量份的软化水中投入25重量份的不饱和一元羧酸及其衍生物单体,搅拌5-30min制成B料;
4)在C料中,滴加A料,在100-160min内加完;
5)在A料开始滴加5-10min后,开始滴加B料,在100-160min内加完;
6)在A料和B料滴加完之后,继续搅拌10-60min出料。
所述的不饱和一元羧酸及其衍生物单体为:丙烯酸或其衍生物、甲基丙烯酸或其衍生物;所述的还原剂为维生素C、亚硫酸钠、草酸、葡萄糖中的一种或几种;所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸或巯基丁二酸的一种或几种;所述的大单体为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚;所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水中的一种或几种。
试验测定了同掺量下各实施例及比较例的净浆流动度。试验按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行,W/C=0.29,折固掺量为0.2%。试验结果见表1:
表1不同减水剂种类的净浆流动性能结果
从表1的数据可以看出本发明的聚羧酸减水剂具有优良的减水效果。以上所述,仅为本发明的较佳实施例而已,并非用于限定本发明的保护范围。