CN105330835A - 一种α-丙烯酰胺基-ω-甲氧基聚乙二醇活性大单体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种α-丙烯酰胺基-ω-甲氧基聚乙二醇活性大单体，其分子结构为：
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料中混凝土外加剂的合成技术领域，具体涉及一种α-丙烯酰胺基-ω-甲氧基聚乙二醇活性大单体，本发明还涉及一种α-丙烯酰胺基-ω-甲氧基聚乙二醇活性大单体的制备方法。
背景技术
聚羧酸系高效减水剂因具有低掺量、高减水和增强效能、良好的坍落度保持性、较好的与胶凝材料适应性、环境友好、低氯盐和硫酸盐含量等优异性能，特别适宜配制高性能混凝土，现已被认为是继稠环芳烃磺酸盐系减水剂、三聚氰胺系减水剂、氨基磺酸盐系减水剂和脂肪族减水剂之后的新一代高效减水剂。目前，在诸如德国、意大利、瑞士和法国等欧洲一些国家，75％以上的聚羧酸系高效减水剂是基于聚酯类的，聚酯类高效减水剂是由(甲基)丙烯酸与聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯大单体的基本聚合反应得到的，其分子结构特点是主链和侧链之间有一酯键；另20％左右聚羧酸系高效减水剂是基于聚醚类的，聚醚类高效减水剂是由一定比例小单体与聚乙二醇单烯丙基醚类大单体在水溶液中直接聚合而成的，其分子结构特点是主链和侧链之间有一醚键。由于合成聚醚类高效减水剂的聚乙二醇单烯丙基醚类大单体，一方面聚合活性较低、另一方面其端羟基易与羧基形成内酯且有阻聚作用，造成了其应用综合性能不如聚酯类高效减水剂。在我国，与欧洲国家情况基本相同，市面上聚羧酸系高效减水剂大多以聚酯类聚羧酸系高效减水剂为主。
随着我国城镇化的快速推进和“一带一路”战略的不断落实，促进了基础建设工程的现代化进展，从而带动了混凝土技术的进步。聚羧酸系高效减水剂是混凝土重要组成材料之一，为了满足不同环境、不同工程对混凝土多功能化、多层次化、高性能化的发展要求，加大力度开发研究具有新型结构、性能优异的聚羧酸高效减水剂已成为当今混凝土行业工程界和学术界的工作重点。
聚酯类高效减水剂尽管在性能上存在着其独特的优势而得到广泛应用，但是，当它作为高性能混凝土减水剂时，在原材料和制备成本、合成技术手段、减水、高性能、适应性以及质量稳定性等方面上还存在明显缺陷，于是出现了酰胺/酰亚胺型聚羧酸系高效减水剂，其分子结构特点是主链与侧链之间以酰胺或酰亚胺键相连接，酰胺/酰亚胺型聚羧酸系高效减水剂被德国JohannPlank博士划分为第三代聚羧酸系高效减水剂。酰胺/酰亚胺型聚羧酸系高效减水剂在混凝土中具有掺量低、减水率高、保坍性好、强度高等优异性能。
聚羧酸系高效减水剂的种类、品质和性能，很大程度取决于不同类型活性大单体的合成上。聚酯类聚羧酸系高效减水剂的主要取决于聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯大单体的合成，聚醚类聚羧酸系高效减水剂取决于聚乙二醇单烯丙基醚类大单体的合成，马来酰亚胺型聚羧酸系高效减水剂取决于N-聚乙二醇单甲醚-N′-氨基甲酰马来酰亚胺大单体的合成，而丙烯酰胺型聚羧酸系高效减水剂则主要取决于α-丙烯酰胺基-ω-甲氧基聚乙二醇的合成。
发明内容
本发明的目的是提供一种α-丙烯酰胺基-ω-甲氧基聚乙二醇活性大单体，此种用于合成酰胺型聚羧酸高效减水剂的α-丙烯酰胺基-ω-甲氧基聚乙二醇活性大单体主要合成原料来源丰富、价格相对便宜，合成工艺简单，作为中间体合成的酰胺型聚羧酸高效减水剂应用于混凝土中具有掺量低、减水率高、保坍性好、泌水率低、强度高等特点。
本发明的另一目的是提供一种α-丙烯酰胺基-ω-甲氧基聚乙二醇活性大单体的制备方法，该方法是以丙烯酰胺和氯代甲氧基聚乙二醇为主要原料，通过丙烯酰胺与氯代甲氧基聚乙二醇反应，制备了一种用于合成酰胺型聚羧酸高效减水剂的α-丙烯酰胺基-ω-甲氧基聚乙二醇活性大单体。所制备的用于合成酰胺型聚羧酸高效减水剂的α-丙烯酰胺基-ω-甲氧基聚乙二醇活性大单体分子结构上既含有聚氧乙烯基又含有丙烯酰胺基。
本发明所采用的第一技术方案是，一种α-丙烯酰胺基-ω-甲氧基聚乙二醇活性大单体，其分子结构为：
其中：n为10～50的自然数。
进一步地，n为12或45。
本发明所采用的第二技术方案是，一种α-丙烯酰胺基-ω-甲氧基聚乙二醇活性大单体的制备方法，具体步骤如下：
(1)氯代甲氧基聚乙二醇的制备：在四颈玻璃烧瓶中加入甲氧基聚乙二醇后再加入溶剂，启动搅拌机搅拌并逐步加热升温至35℃～50℃，待完全溶解后，在30min内匀速滴加氯化亚砜溶液并加热升温至55℃～70℃，在该温度下保持恒温反应24～48h，反应结束后冷却到室温，用饱和氯化钠溶液洗涤、分液以去除未反应的甲氧基聚乙二醇，并用质量分数为30.0％的氢氧化钾溶液调整pH＝7，将所得产物经过滤、收集和真空干燥后即得产率为95％以上的氯代甲氧基聚乙二醇备用；
(2)α-丙烯酰胺基-ω-甲氧基聚乙二醇活性大单体的制备：在四颈玻璃烧瓶中加入溶剂后再加入丙烯酰胺和氯代甲氧基聚乙二醇，开启搅拌机待并逐步加热升温至25℃～40℃，待完全溶解后，加入引发剂并加热升温至45℃～60℃，在该温度下保持恒温反应1～3h，反应结束后冷却到室温，经洗涤、过滤，真空干燥后即得一种丙烯酰胺反应转化率在95％以上、纯净的α-丙烯酰胺基-ω-甲氧基聚乙二醇活性大单体。
进一步地，步骤(1)中的氯化亚砜与甲氧基聚乙二醇摩尔比为(0.5～3.5)∶1。
进一步地，步骤(1)中的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺溶剂或四氯化碳溶剂，其用量为甲氧基聚乙二醇质量的10％～13％。
进一步地，步骤(2)中的丙烯酰胺与氯代甲氧基聚乙二醇摩尔比为(0.8～1.4)∶1。
进一步地，步骤(2)中的溶剂为乙醇溶剂，其用量为氯代甲氧基聚乙二醇质量的9％～12％。
进一步地，步骤(2)中的引发剂为氢氧化钠引发剂，其用量为氯代甲氧基聚乙二醇质量的0.6％～1.5％。
本发明的有益效果是：按以上方法合成的一种用于合成酰胺型聚羧酸高效减水剂的α-丙烯酰胺基-ω-甲氧基聚乙二醇活性大单体，该种用于合成酰胺型聚羧酸高效减水剂的α-丙烯酰胺基-ω-甲氧基聚乙二醇活性大单体，其丙烯酰胺反应转化率在95％以上；由用于合成酰胺型聚羧酸高效减水剂的α-丙烯酰胺基-ω-甲氧基聚乙二醇活性大单体作为中间体合成的酰胺型聚羧酸高效减水剂在添加量为0.20％(质量分数)时，混凝土减水率为30％以上，初始坍落度在230mm以上，1h坍落度仍然保持在180mm以上，泌水率不超过6.0％，28d养护龄期混凝土抗压强度比在150％以上(C50混凝土配合比为：m(胶凝材料)∶m(砂)∶m(石)∶m(水)＝450∶745∶1165∶144，混凝土减水率试验参照GB/T50080－2002测试，坍落度、泌水率和抗压强度试验按照GB/T50081－2002方法测试)。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)氯代甲氧基聚乙二醇的制备
在四颈玻璃烧瓶中加入甲氧基聚乙二醇后再加入溶剂，启动搅拌机搅拌并逐步加热升温至35℃～50℃，待完全溶解后，在30min内匀速滴加氯化亚砜溶液并加热升温至55℃～70℃，在该温度下保持恒温反应24～48h，反应结束后冷却到室温，用饱和氯化钠溶液洗涤、分液以去除未反应的甲氧基聚乙二醇，并用质量分数为30.0％的氢氧化钾溶液调整pH＝7，将所得产物经过滤、收集和真空干燥后即得氯代甲氧基聚乙二醇备用。
优选的，所述步骤(1)中的氯化亚砜与甲氧基聚乙二醇摩尔比为1.5∶1。
优选的，所述步骤(1)中的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺溶剂，其用量为甲氧基聚乙二醇质量的12％。
(2)α-丙烯酰胺基-ω-甲氧基聚乙二醇活性大单体的制备
在四颈玻璃烧瓶中加入溶剂后再加入丙烯酰胺和氯代甲氧基聚乙二醇，开启搅拌机待并逐步加热升温至25℃～40℃，待完全溶解后，加入引发剂并加热升温至45℃～60℃，在该温度下保持恒温反应1～3h，反应结束后冷却到室温，经洗涤、过滤，真空干燥后即得α-丙烯酰胺基-ω-甲氧基聚乙二醇活性大单体。
优选的，所述步骤(2)中的溶剂为乙醇溶剂，其用量为氯代甲氧基聚乙二醇质量的10％。
优选的，所述步骤(2)中的丙烯酰胺与氯代甲氧基聚乙二醇摩尔比为1.2∶1。
优选的，所述步骤(2)中的引发剂为氢氧化钠引发剂，其用量为氯代甲氧基聚乙二醇质量的1.5％。
得到的一种用于合成酰胺型聚羧酸高效减水剂的α-丙烯酰胺基-ω-甲氧基聚乙二醇活性大单体的分子结构为：
其中：n为10～50的自然数。
实施例2
与实施例1基本相同，不同的在于：
优选的，所述步骤(1)中的氯化亚砜与甲氧基聚乙二醇摩尔比为0.5∶1。
优选的，所述步骤(1)中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺溶剂，其用量为甲氧基聚乙二醇质量的10％。
优选的，所述步骤(2)中的溶剂为乙醇溶剂，其用量为氯代甲氧基聚乙二醇质量的9％。
优选的，所述步骤(2)中的丙烯酰胺与氯代甲氧基聚乙二醇摩尔比为0.8∶1。
优选的，所述步骤(2)中的引发剂为氢氧化钠引发剂，其用量为氯代甲氧基聚乙二醇质量的0.6％。
实施例3
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的氯化亚砜与甲氧基聚乙二醇摩尔比为0.5∶1。
优选的，所述步骤(1)中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺溶剂，其用量为甲氧基聚乙二醇质量的11％。
优选的，所述步骤(2)中的丙烯酰胺与氯代甲氧基聚乙二醇摩尔比为1.0∶1。
优选的，所述步骤(2)中的引发剂为氢氧化钠引发剂，其用量为氯代甲氧基聚乙二醇质量的0.9％。
实施例4
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的氯化亚砜与甲氧基聚乙二醇摩尔比为0.5∶1。
优选的，所述步骤(2)中的溶剂为乙醇溶剂，其用量为氯代甲氧基聚乙二醇质量的11％。
优选的，所述步骤(2)中的引发剂为氢氧化钠引发剂，其用量为氯代甲氧基聚乙二醇质量的1.2％。
实施例5
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的氯化亚砜与甲氧基聚乙二醇摩尔比为0.5∶1。
优选的，所述步骤(1)中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺溶剂，其用量为甲氧基聚乙二醇质量的13％。
优选的，所述步骤(2)中的溶剂为乙醇溶剂，其用量为氯代甲氧基聚乙二醇质量的12％。
优选的，所述步骤(2)中的丙烯酰胺与氯代甲氧基聚乙二醇摩尔比为1.4∶1。
实施例6
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺溶剂，其用量为甲氧基聚乙二醇质量的10％。
优选的，所述步骤(2)中的溶剂为乙醇溶剂，其用量为氯代甲氧基聚乙二醇质量的10％。
实施例7
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺溶剂，其用量为甲氧基聚乙二醇质量的11％。
优选的，所述步骤(2)中的溶剂为乙醇溶剂，其用量为氯代甲氧基聚乙二醇质量的9％。
优选的，所述步骤(2)中的丙烯酰胺与氯代甲氧基聚乙二醇摩尔比为1.4∶1。
优选的，所述步骤(2)中的引发剂为氢氧化钠引发剂，其用量为氯代甲氧基聚乙二醇质量的1.2％。
实施例8
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(2)中的溶剂为乙醇溶剂，其用量为氯代甲氧基聚乙二醇质量的12％。
优选的，所述步骤(2)中的丙烯酰胺与氯代甲氧基聚乙二醇摩尔比为0.8∶1。
优选的，所述步骤(2)中的引发剂为氢氧化钠引发剂，其用量为氯代甲氧基聚乙二醇质量的0.9％。
实施例9
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺溶剂，其用量为甲氧基聚乙二醇质量的13％。
优选的，所述步骤(2)中的溶剂为乙醇溶剂，其用量为氯代甲氧基聚乙二醇质量的11％。
优选的，所述步骤(2)中的丙烯酰胺与氯代甲氧基聚乙二醇摩尔比为1.0∶1。
优选的，所述步骤(2)中的引发剂为氢氧化钠引发剂，其用量为氯代甲氧基聚乙二醇质量的0.6％。
实施例10
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的氯化亚砜与甲氧基聚乙二醇摩尔比为2.5∶1。
优选的，所述步骤(1)中的溶剂为四氯化碳溶剂，其用量为甲氧基聚乙二醇质量的10％。
优选的，所述步骤(2)中的溶剂为乙醇溶剂，其用量为氯代甲氧基聚乙二醇质量的11％。
优选的，所述步骤(2)中的丙烯酰胺与氯代甲氧基聚乙二醇摩尔比为1.4∶1。
优选的，所述步骤(2)中的引发剂为氢氧化钠引发剂，其用量为氯代甲氧基聚乙二醇质量的0.9％。
实施例11
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的氯化亚砜与甲氧基聚乙二醇摩尔比为2.5∶1。
优选的，所述步骤(1)中的溶剂为四氯化碳溶剂，其用量为甲氧基聚乙二醇质量的11％。
优选的，所述步骤(2)中的溶剂为乙醇溶剂，其用量为氯代甲氧基聚乙二醇质量的12％。
优选的，所述步骤(2)中的引发剂为氢氧化钠引发剂，其用量为氯代甲氧基聚乙二醇质量的0.6％。
实施例12
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的氯化亚砜与甲氧基聚乙二醇摩尔比为2.5∶1。
优选的，所述步骤(1)中的溶剂为四氯化碳溶剂，其用量为甲氧基聚乙二醇质量的12％。
优选的，所述步骤(2)中的溶剂为乙醇溶剂，其用量为氯代甲氧基聚乙二醇质量的9％。
优选的，所述步骤(2)中的丙烯酰胺与氯代甲氧基聚乙二醇摩尔比为1.0∶1。
实施例13
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的氯化亚砜与甲氧基聚乙二醇摩尔比为2.5∶1。
优选的，所述步骤(1)中的溶剂为四氯化碳溶剂，其用量为甲氧基聚乙二醇质量的13％。
优选的，所述步骤(2)中的丙烯酰胺与氯代甲氧基聚乙二醇摩尔比为0.8∶1。
优选的，所述步骤(2)中的引发剂为氢氧化钠引发剂，其用量为氯代甲氧基聚乙二醇质量的1.2％。
实施例14
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的氯化亚砜与甲氧基聚乙二醇摩尔比为3.5∶1。
优选的，所述步骤(1)中的溶剂为四氯化碳溶剂，其用量为甲氧基聚乙二醇质量的10％。
优选的，所述步骤(2)中的溶剂为乙醇溶剂，其用量为氯代甲氧基聚乙二醇质量的12％。
优选的，所述步骤(2)中的丙烯酰胺与氯代甲氧基聚乙二醇摩尔比为1.0∶1。
优选的，所述步骤(2)中的引发剂为氢氧化钠引发剂，其用量为氯代甲氧基聚乙二醇质量的1.2％。
实施例15
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的氯化亚砜与甲氧基聚乙二醇摩尔比为3.5∶1。
优选的，所述步骤(1)中的溶剂为四氯化碳溶剂，其用量为甲氧基聚乙二醇质量的11％。
优选的，所述步骤(2)中的溶剂为乙醇溶剂，其用量为氯代甲氧基聚乙二醇质量的11％。
优选的，所述步骤(2)中的丙烯酰胺与氯代甲氧基聚乙二醇摩尔比为0.8∶1。
实施例16
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的氯化亚砜与甲氧基聚乙二醇摩尔比为3.5∶1。
优选的，所述步骤(1)中的溶剂为四氯化碳溶剂，其用量为甲氧基聚乙二醇质量的12％。
优选的，所述步骤(2)中的丙烯酰胺与氯代甲氧基聚乙二醇摩尔比为1.4∶1。
优选的，所述步骤(2)中的引发剂为氢氧化钠引发剂，其用量为氯代甲氧基聚乙二醇质量的0.6％。
实施例17
与实施例1基本相同，不同的是：
优选的，所述步骤(1)中的氯化亚砜与甲氧基聚乙二醇摩尔比为3.5∶1。
优选的，所述步骤(1)中的溶剂为四氯化碳溶剂，其用量为甲氧基聚乙二醇质量的13％。
优选的，所述步骤(2)中的溶剂为乙醇溶剂，其用量为氯代甲氧基聚乙二醇质量的9％。
优选的，所述步骤(2)中的引发剂为氢氧化钠引发剂，其用量为氯代甲氧基聚乙二醇质量的0.9％。
相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：本发明不仅在降低成本、简化工艺等方面发挥了重要作用，而且还具有丙烯酰胺反应转化率高的特点，同时作为中间体合成的酰胺型聚羧酸系高效减水剂在混凝土中还具有低掺量、高减水、高保坍、低泌水和高增强等优异性能。
在氯代甲氧基聚乙二醇的制备中，反应开始在30min内匀速滴加氯化亚砜溶液，滴加速度过慢，操作周期长，难度大，环境差，不利产量提高；滴加速度过快，甲氧基聚乙二醇与氯化亚砜之间的反应速率过大，影响产率提高。α-丙烯酰胺基-ω-甲氧基聚乙二醇活性大单体的制备中引发剂得以控制，保证了产品质量分数符合产品要求。在氯代甲氧基聚乙二醇和α-丙烯酰胺基-ω-甲氧基聚乙二醇活性大单体的制备中，反应温度分阶段控制，可提高整个制备过程的安全性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种α-丙烯酰胺基-ω-甲氧基聚乙二醇活性大单体，其特征在于，其分子结构为：
其中：n为10～50的自然数。
2.根据权利要求1所述的α-丙烯酰胺基-ω-甲氧基聚乙二醇活性大单体，其特征在于，进一步地，n为12或45。
3.一种α-丙烯酰胺基-ω-甲氧基聚乙二醇活性大单体的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)氯代甲氧基聚乙二醇的制备：在四颈玻璃烧瓶中加入甲氧基聚乙二醇后再加入溶剂，启动搅拌机搅拌并逐步加热升温至35℃～50℃，待完全溶解后，在30min内匀速滴加氯化亚砜溶液并加热升温至55℃～70℃，在该温度下保持恒温反应24～48h，反应结束后冷却到室温，用饱和氯化钠溶液洗涤、分液以去除未反应的甲氧基聚乙二醇，并用质量分数为30.0％的氢氧化钾溶液调整pH＝7，将所得产物经过滤、收集和真空干燥后即得产率为95％以上的氯代甲氧基聚乙二醇备用；
(2)α-丙烯酰胺基-ω-甲氧基聚乙二醇活性大单体的制备：在四颈玻璃烧瓶中加入溶剂后再加入丙烯酰胺和氯代甲氧基聚乙二醇，开启搅拌机待并逐步加热升温至25℃～40℃，待完全溶解后，加入引发剂并加热升温至45℃～60℃，在该温度下保持恒温反应1～3h，反应结束后冷却到室温，经洗涤、过滤，真空干燥后即得一种丙烯酰胺反应转化率在95％以上、纯净的α-丙烯酰胺基-ω-甲氧基聚乙二醇活性大单体。
4.根据权利要求3所述的α-丙烯酰胺基-ω-甲氧基聚乙二醇活性大单体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的氯化亚砜与甲氧基聚乙二醇摩尔比为(0.5～3.5)∶1。
5.根据权利要求3所述的α-丙烯酰胺基-ω-甲氧基聚乙二醇活性大单体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺溶剂或四氯化碳溶剂，其用量为甲氧基聚乙二醇质量的10％～13％。
6.根据权利要求3所述的α-丙烯酰胺基-ω-甲氧基聚乙二醇活性大单体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的溶剂为乙醇溶剂，其用量为氯代甲氧基聚乙二醇质量的9％～12％。
7.根据权利要求3所述的α-丙烯酰胺基-ω-甲氧基聚乙二醇活性大单体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的的丙烯酰胺与氯代甲氧基聚乙二醇摩尔比为(0.8～1.4)∶1。
8.根据权利要求3所述的α-丙烯酰胺基-ω-甲氧基聚乙二醇活性大单体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的的引发剂为氢氧化钠引发剂，其用量为氯代甲氧基聚乙二醇质量的0.6％～1.5％。
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