CN104628972B - 一种抗裂减缩型聚羧酸系减水剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗裂减缩型聚羧酸系减水剂的制备方法，采用如下具体步骤：先利用甘醇类有机小分子将丙烯酰胺水溶液进行预处理得到醇胺水溶液；然后将上述预处理得到的醇胺水溶液和不饱和聚氧乙烯醚大单体、纤维素醚置于釜中，加入水，在引发剂作用下滴加含有不饱和双键的羧酸类小单体与链转移剂的混合水溶液，同时滴加还原剂的水溶液，通过自由基溶液聚合，反应结束后中和剂调整PH为5～7，得到一种抗裂减缩型聚羧酸系减水剂。本发明低温合成、工艺环保，兼具高减水性能，对混凝土中塑性收缩、干燥收缩、自收缩、碳化收缩等引起的混凝土结构开裂有显著的减缓和控制作用。

Description

一种抗裂减缩型聚羧酸系减水剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种混凝土用聚羧酸系减水剂的技术领域，尤其涉及到一种抗裂减缩型聚羧酸系减水剂的制备方法。
背景技术
在水泥水化硬化过程中由于毛细管负压、失去毛细孔和凝胶孔的吸附水、相对湿度降低或与空气中的CO2反应，伴随有体积的收缩，引起水泥混凝土的塑性收缩、干燥收缩、自收缩和碳化收缩等，混凝土因为收缩引起较大的拉应力，持续产生裂纹导致混凝土强度和耐久性降低，这已经成为工程实践中的难题。国内外通常采用添加混凝土膨胀剂来补偿混凝土的干缩，掺量较大且必须对混凝土进行长时间的保湿养护，才能达到补偿收缩的效果，因而加大了工程的施工时间。混凝土减缩剂通过降低混凝土毛细孔内水分子的表面张力、减少水分蒸发过程的收缩力来降低混凝土的体积收缩，以此减缓和控制混凝土的开裂现象，提高混凝土的抗裂性能和耐久性能。
由于聚羧酸系减水剂的分子可设计理论，通过对其化学结构的改变，引入羧基、酰胺基、磺酸基、减缩基团等可以得到高减水且能降低混凝土收缩的功能性聚羧酸系减水剂。日本专利CN1616375A报道了一种水硬性水泥组合物用多功能型掺合剂。该专利由马来酸酐与特定的烯丙基醚大单体在非水体系中发生自由基共聚反应，在聚合转化率达50～90％的反应中途时，向反应体系中加水中和得到共聚物。该掺合剂具有缩短凝结时间、硬化混凝土自收缩小且提高混凝土强度的特点。专利CN101787137A报道了一种具有减缩功能的聚羧酸系减水剂、合成方法及使用方法，该专利将聚丙烯酸和带有酰胺基的胺类化合物先共聚后与聚乙二醇酯化的合成工艺制得减缩型聚羧酸系减水剂，具有低掺量、高减水率且显著改善混凝土收缩率的特点，但其酯化工艺复杂，缺乏市场竞争力。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种合成工艺简单、高减水率且具有显著减缩效果的抗裂减缩型聚羧酸系减水剂的制备方法，用以提高混凝土的力学性能和耐久性能。
本发明的技术方案为：一种抗裂减缩型聚羧酸系减水剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)醇胺混合物的制备：将质量浓度为30～60％的丙烯酰胺水溶液和甘醇类有机小分子在30～50℃搅拌1～5h得到醇胺水溶液；其中所述丙烯酰胺与甘醇类有机小分子的质量比为1：(0.3～1.8)；
(2)抗裂减缩型聚羧酸系减水剂制备：将步骤(1)得到的醇胺水溶液、不饱和聚氧乙烯醚大单体和纤维素醚的混合水溶液置于釜中，升温至25～40℃，在引发剂作用下滴加含有不饱和双键的羧酸类小单体与链转移剂的混合水溶液；同时滴加还原剂的水溶液反应，反应结束后采用中和剂调整PH为5～7；其中滴加时间1.5～5h，滴加后保温时间为1～4h；所述不饱和聚氧乙烯醚、纤维素醚、醇胺水溶液、不饱和双键的羧酸类小单体、引发剂、链转移剂、还原剂的质量比为1：(0.03～0.08)：(0.02～0.1)：(0.09～0.2)(0.008～0.02)：(0.005～0.01)：(0.001～0.003)。
优选步骤(1)中所述的甘醇类有机小分子为一缩二乙二醇、二缩三乙二醇或三缩四乙二醇中的至少一种。
优选步骤(2)中不饱和聚氧乙烯醚大单体和纤维素醚的混合水溶液的质量浓度为50～62％；含有不饱和双键的羧酸类小单体与链转移剂的混合水溶液的质量浓度为28～50％；还原剂的水溶液的质量浓度为0.3％～1％。
优选步骤(2)所述的不饱和聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚、异丁烯基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、4-羟丁基乙烯基醚、或甲基烯基聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚中的至少一种；其分子量为1400～5000。
优选步骤(2)所述的纤维素醚为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基甲基纤维素中的至少一种；优选所述的引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾中的至少一种；优选所述的链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基乙醇或异丙醇中的至少一种；优选所述的含有不饱和双键的羧酸类小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或马来酸酐中的至少一种；优选所述的还原剂为亚硫酸氢钠、维生素C、硫酸亚铁或葡萄糖中的至少一种；优选所述的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、三乙醇胺或三异丙醇胺中的至少一种。
有益效果：
1.本发明一种抗裂减缩型聚羧酸系减水剂的制备方法是通过自由基溶液聚合一步反应，过程工艺简单、低温制备、绿色环保；
2.本发明采用甘醇类有机小分子预先处理丙烯酰胺，提供了降低表面张力的活性溶剂，并引入纤维素醚，对混凝土的收缩控制起到至关重要的作用；
3.本发明制备的抗裂减缩型聚羧酸系减水剂状态稳定，低温下存放不分层，且性能不受影响，在水泥砂浆及混凝土中具有高减水、高增强、低收缩和高抗裂的特点，易于工业化推广应用。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案进一步详细说明。
实施例1
步骤(1)醇胺水溶液的制备：将40g丙烯酰胺溶于60g水溶液中，再加入12.54g一缩二乙二醇，30℃搅拌5h得到醇胺水溶液；
(2)抗裂减缩型聚羧酸系减水剂制备：将步骤(1)得到的2g醇胺水溶液、100g烯丙基聚氧乙烯醚(重均分子量为1400)和3g羧甲基纤维素置于103g水溶液釜中，升温至25℃，加入1g过氧化氢后开始滴加9g丙烯酸与0.5g巯基乙酸在22.1g水中的混合水溶液；同时滴加0.2g亚硫酸氢钠与66.45g水的混合水溶液；滴加时间1.5h，保温时间为4h，反应结束后用氢氧化钠调整PH为5。
实施例2
步骤(1)醇胺水溶液的制备：将22.5g丙烯酰胺溶于27.5g水溶液中，再加入17.11g二缩三乙二醇，35℃搅拌4h得到醇胺水溶液；
(2)抗裂减缩型聚羧酸系减水剂制备：将步骤(1)得到的4.8g醇胺水溶液、120g异丁烯基聚氧乙烯醚(重均分子量为2400)和5g羟乙基纤维素置于115g水溶液釜中，升温至30℃，加入0.96g过硫酸铵后开始滴加12g甲基丙烯酸与0.72g 2-巯基丙酸在21.71g水中的混合水溶液；同时滴加0.12g维生素C与26.55g水的混合水溶液；滴加时间2h，保温时间为3h，反应结束后用氢氧化钙调整PH为5.5。
实施例3
步骤(1)醇胺水溶液的制备：将20g丙烯酰胺溶于20g水溶液中，再加入23.5g三缩四乙二醇，35℃搅拌3h得到醇胺水溶液；
(2)抗裂减缩型聚羧酸系减水剂制备：将步骤(1)得到的8.4g醇胺水溶液、140g异戊烯基聚氧乙烯醚(重均分子量为2900)和7g羟丙基甲基纤维素置于127g水溶液釜中，升温至35℃，加入1.96g过硫酸钾后开始滴加19.6g丙烯酸甲酯与0.98g 3-巯基丙酸在30.87g水中的混合水溶液；同时滴加0.42g硫酸亚铁与50g水的混合水溶液；滴加时间3h，保温时间为2h，反应结束后用氢氧化钾调整PH为7。
实施例4
步骤(1)醇胺水溶液的制备：将10g丙烯酰胺溶于6.67g水溶液中，再加入10g一缩二乙二醇，40℃搅拌2h得到醇胺水溶液；
(2)抗裂减缩型聚羧酸系减水剂制备：将步骤(1)得到的16g醇胺水溶液、200g甲基烯基聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚(重均分子量为3500)和14g羟乙基纤维素置于140g水溶液釜中，升温至38℃，加入3.2g过硫酸钠后开始滴加32g甲基丙烯酸甲酯与1.6g巯基乙醇在41g水中的混合水溶液；同时滴加0.2g葡萄糖与19.8g水的混合水溶液；滴加时间4h，保温时间为1h，反应结束后用三乙醇胺调整PH为5。
实施例5
步骤(1)醇胺水溶液的制备：将12g丙烯酰胺溶于20g水溶液中，再加入20.28g二缩三乙二醇，50℃搅拌1h得到醇胺水溶液；
(2)抗裂减缩型聚羧酸系减水剂制备：将步骤(1)得到的15g醇胺水溶液、150g 4-羟丁基乙烯基醚(重均分子量为5000)和12g羧甲基纤维素置于117g水溶液釜中，升温至40℃，加入3g过氧化氢后开始滴加20g丙烯酸、10g马来酸酐与1.5g异丙醇在31.6g水中的混合水溶液；同时滴加0.3g维生素C与29.7g水的混合水溶液；滴加时间3.5h，保温时间为3h，反应结束后用三异丙醇胺调整PH为5.5。
实施效果：
1.试验参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，W/C＝0.29，在相同掺量下对各实施例及对照实例在基准水泥中的净浆流动度进行测试。参照GBJ50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》，制备混凝土收缩试件尺寸为100mm×100mm×515mm；参照GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能测试试验方法》，制备混凝土强度试件尺寸为100mm×100mm×100mm。采用基准水泥进行测试。选取市售某聚羧酸高性能减水剂作为对照例1。试验结果见表1。
表1实施例的净浆流动度与混凝土收缩试验表
2.参照JC/T603-2004《水泥胶砂干缩试验方法》，制备试件尺寸为25mm×25mm×280mm；参照GB177《水泥胶砂强度检验方法》，制备试件尺寸为40mm×40mm×160mm；试验用砂为标准砂，采用基准水泥检测。选取市售某聚羧酸高性能减水剂作为对照例1。试验结果见表2。
表2砂浆减缩率及力学性能测试
从表2中可以看出，实施例中的抗裂减缩型聚羧酸系减水剂较对照实施例1中的高性能减水剂砂浆收缩率比、抗折强度、抗压强度性能都优异，说明了该发明已经实现了抗裂减缩的目的。

Claims (10)

1.一种抗裂减缩型聚羧酸系减水剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)醇胺混合物的制备：将质量浓度为30～60％的丙烯酰胺水溶液和甘醇类有机小分子在30～50℃搅拌1～5h得到醇胺水溶液；其中所述丙烯酰胺与甘醇类有机小分子的质量比为1：(0.3～1.8)；
(2)抗裂减缩型聚羧酸系减水剂制备：将步骤(1)得到的醇胺水溶液、不饱和聚氧乙烯醚大单体和纤维素醚的混合水溶液置于釜中，升温至25～40℃，在引发剂作用下滴加含有不饱和双键的羧酸类小单体与链转移剂的混合水溶液；同时滴加还原剂的水溶液反应，反应结束后采用中和剂调整PH为5～7；其中滴加时间1.5～5h，滴加后保温时间为1～4h；所述不饱和聚氧乙烯醚、纤维素醚、醇胺水溶液、不饱和双键的羧酸类小单体、引发剂、链转移剂、还原剂的质量组份比为1：(0.03～0.08)：(0.02～0.1)：(0.09～0.2)(0.008～0.02)：(0.005～0.01)：(0.001～0.003)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的甘醇类有机小分子为一缩二乙二醇、二缩三乙二醇或三缩四乙二醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中不饱和聚氧乙烯醚大单体和纤维素醚的混合水溶液的质量浓度为50～62％；含有不饱和双键的羧酸类小单体与链转移剂的混合水溶液的质量浓度为28～50％；还原剂的水溶液的质量浓度为0.3％～1％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的不饱和聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚、异丁烯基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚或4-羟丁基乙烯基醚中的至少一种；其分子量为1400～5000。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的纤维素醚为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基甲基纤维素中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基乙醇或异丙醇中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的含有不饱和双键的羧酸类小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或马来酸酐中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的还原剂为亚硫酸氢钠、维生素C、硫酸亚铁或葡萄糖中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、三乙醇胺或三异丙醇胺中的至少一种。
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