CN103482897A - 一种嵌段聚羧酸混凝土高效减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有有序结构的嵌段聚羧酸混凝土高效减水剂及其制备方法，采用原子转移自由基聚合制备嵌段聚羧酸，有效的控制聚羧酸结构规整性及其分子量分布，并应用于水泥分散过程中。解决了聚羧酸分子量不可控、分子量分布较宽、分子结构不可设计等难题。

Description

一种嵌段聚羧酸混凝土高效减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑材料中混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种可用作混凝土高效减水剂的嵌段聚羧酸及其制备方法。

背景技术

混凝土是最为常见的一种建筑材料，随着科学技术的不断发展，人们对建筑结构的功能和质量的要求逐渐提高，因此，混凝土外加剂应运而生。混凝土外加剂是一种在混凝土搅拌之前或拌制过程中加入的、用以改善新拌和（或）硬化混凝土性能的材料。随着社会的进步和科学技术的发展，混凝土外加剂的种类越来越多，按其主要功能分为四类：（1）改善混凝土拌合物流变性能的外加剂，包括各种减水剂、引气剂和泵送剂等；（2）调节混凝土凝结时间、硬化性能的外加剂，包括缓凝剂、早强剂和速凝剂等；（3）改善混凝土耐久性的外加剂，包括引气剂、防水剂和阻锈剂等；（4）改善混凝土其他性能的外加剂，包括膨胀剂、着色剂、防水剂等。各种混凝土外加剂的广泛应用，已使其成为混凝土中除水泥、砂、石和水之外不可或缺的第五组份，外加剂的研究和应用促进了新品种混凝土和混凝土施工技术的发展。其中减水剂是混凝土工程中应用最广泛的外加剂品种，其使用量已超过外加剂总量的80%，是现代混凝土不可缺少的重要组成部分。聚羧酸系减水剂作为一种新型的高性能减水剂，又被称为超塑化剂，由于其共聚物原料来源广泛，分子组成可设计，具有掺量低、保坍性能好、混凝土收缩率低、分子结构可调性强、生产工艺清洁化等突出优点，成为国内外混凝土外加剂研究和开发的热点。自20世纪90年代以来，已得到广泛的认可和应用，特别是在欧美、日本等发达国家，其使用量已经超过传统的萘系减水剂。它是目前应用前景最好，综合性能最优的高性能减水剂。

目前，聚羧酸系外加剂广泛采用自由基聚合方法，传统自由基聚合的缺点是得到的聚合物多分散性及微结构无法控制，其根本原因与慢引发、快增长、速终止的机理相关，具体来说，自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基（活性种）的反应，引发剂引发由两步反应组成，第一步为引发剂分解，形成初级自由基；第二步为初级自由基与单体加成，形成单体自由基。以上两步反应动力学行为有所不同，第一步引发剂引发分解是吸热反应，活化能高，反应速率和分解速率常数小；第二步是放热反应，活化能低，反应速率大，因此，总引发速率由第一步反应控制。链增长是单体自由基打开烯烃类分子的双键，加成，形成新的自由基，新自由基的活性并不衰减，继续与烯烃单体连锁加成，形成结构单元更多的链自由基的过程。链增长反应活化能低，约20～34kJ/mol，增加极快。链终止是自由基相互作用而终止的反应，链终止活化能很低，仅8～21kJ/mol，甚至低至零，终止速率常数极高。比较三种基元反应的相对难易程度，可以将传统自由基聚合的机理特征描述为慢引发、快增长、速终止。因此，自由基聚合得到分子量分布较宽，且无规结构的聚合物。随着无规结构的聚羧酸减水剂构效关系的深度挖掘和梳形共聚物外加剂性能的极限优化，研究者发现梳形共聚物进一步的性能提升和功能化进入瓶颈状态，目前使用的梳形聚合物分散剂已难以满足混凝土新的、更高的要求，且发展空间不大。因此，探索新的拓扑结构的高性能聚合物分散剂及在混凝土中的应用具有较高的现实意义。

综上所述，制备聚合物分子量可控、分子量分布较窄、分子结构与组成可设计的拓扑结构聚合物是十分必要的。

发明内容

本发明旨在克服上述现有技术的不足，提供一种具有有序结构的嵌段聚羧酸混凝土高效减水剂及其制备方法，解决聚羧酸分子量不可控、分子量分布较宽、分子结构不可设计等难题。

本发明的技术原理：采用原子转移自由基聚合，有效的控制聚羧酸结构规整性及其分子量分布，并应用于水泥分散过程中。

本发明提供一种嵌段聚羧酸高效减水剂，其结构符合通式④：

式中，R₁=CH₃或H，R₂=H或1～4个碳原子的烷基；AO为2～4个碳原子的氧化烯基或者两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，其为5～50的整数；R₃为CH₃或者H，M为氢原子、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子中的任意一种；a为聚亚烷基二醇单（甲基）丙烯酸酯的平均加成数，其为30～100的整数；b为不饱和羧酸的平均加成数，其为30～700的整数；所述嵌段聚羧酸的重均分子量为10,000-200,000。

如果嵌段聚羧酸的重均分子量太小或太大，减水和保坍性能都会劣化。

当均聚物分子的结构单元中AO为不同碳原子数的氧化烯基时，(AO)n为无规共聚或嵌段共聚结构。

本发明提供的嵌段聚羧酸高效减水剂的制备方法，包括下述步骤：

1）单体A与催化剂、配体、溶剂充分混合后，通入N₂将溶液中O₂排出，然后将引发剂一次性快速加入到上述溶液中，在N₂保护下进行原子转移可控自由基聚合反应，其反应温度为30℃～90℃，反应时间为0.5h～12h，得到均聚物大分子溶液；单体A的分子结构符合通式①，均聚物的分子结构符合通式②；

通式（2）表示：

式中，R₁=CH₃或H，R₂=H或1～4个碳原子的烷基；AO为2～4个碳原子的氧化烯基或者两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，其为5～50的整数。

如果n太小，则空间位阻效应弱，导致合成的共聚物分散性能差；如果n太大，则其共聚活性差，单体转化率低，不但造成原材料的浪费，而且合成的共聚物分散性能也差。

所述引发剂为α-卤代羰基化合物，其用量为单体A摩尔量的1/100～1/30；

所述溶剂为甲苯、甲醇、苯甲醚、四氢呋喃和水的任意一种或者以任意比例混合的混合物；

所述配体为联吡啶、五甲基二亚乙基三胺、三（2-二甲氨基乙基）胺中的任意一种；其用量为单体A摩尔量的1/50～1/15；

所述催化剂为溴化铜、氯化铜或者抗坏血酸中的任意一种；其用量为单体A摩尔量的1/100～1/30；

2）将步骤1）制备的均聚物大分子溶液加入单体B中，在N₂保护的条件下混合共聚，生成嵌段聚羧酸；单体B为不饱和羧酸，其结构符合通式③；嵌段聚羧酸的结构符合通式④。

通式④表示：

其中，R₃为CH₃或者H；M为氢原子、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子中的任意一种。

本发明中单体B是多种类型的不饱和羧酸单体，它在体系中提供功能性吸附基团。

所述单体B选自丙烯酸或者甲基丙烯酸中的任意一种或者二者以任意比例混合。

本发明中通式（1）表示的单体A是具有通式（1）所表示的结构的物质中的至少一种，以任意比例混合。

单体A为聚亚烷基二醇单（甲基）丙烯酸酯单体，或为（甲基）丙烯酸羟烷基酯与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种物质的加成物；所述聚亚烷基二醇单（甲基）丙烯酸酯单体是由烷氧基聚亚烷基二醇与（甲基）丙烯酸或与（甲基）丙烯酸酐的酯化合成物；上述单体单独使用，或以两种以上成份以任意比例混合使用。

单体A为聚亚烷基二醇单（甲基）丙烯酸酯单体时，选自聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、丙氧基聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯的一种或两种以上任意比例的混合物。

可以作为单体A的聚亚烷基二醇单（甲基）丙烯酸酯单体，只要满足通式①的结构要求，其种类的不同对所制备的嵌段聚羧酸的性能影响很小。

所述引发剂包括2-溴异丁酸乙酯、2-溴丙酸甲酯或者2-溴异丙酰溴中的任意一种。

原子转移自由基聚合是以低价态过渡金属配合物作为催化剂的“活性/可控”聚合，是制备具有预期分子量、精确末端官能团和预期链结构聚合物的新技术。早在1995年王锦山和Matyjaszewski等人首先报道了一种新型自由基聚合方法，它是以卤代化合物为引发剂，过渡金属化合物以适当的配体为催化剂，使可进行自由基聚合的单体进行具有活性特征的聚合。原子转移自由基聚合反应中卤原子的可逆转移，包括卤原子从卤化物到高价金属络合物、再从高价金属络合物转移至自由基的反复循环，伴随着自由基活性种（增长链自由基）和大分子有机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡反应，抑制着自由基活性种在较低的浓度，减少增长链自由基之间的不可逆双分子终止副反应，使聚合反应得到有效的控制。

本发明所述嵌段聚羧酸高效减水剂的应用方法：其掺量为总胶凝材料重量的0.03%～0.5%，

本发明所述嵌段聚羧酸高效减水剂其应用方法与现有减水剂相同，只是掺量稍有不同。本技术领域熟练的技术人员普遍知悉具体的掺量和所采用的减水剂的种类有一定的关系。

作为改进，本发明所述嵌段聚羧酸高效减水剂的掺量为0.08%～0.2%。掺量过低，则对水泥的分散效果不能令人满意；掺量过高，造成经济上的浪费，而分散效果并未进一步增长。

本发明所述嵌段聚羧酸高效减水剂也可以与至少一种选自现有技术中已知氨基磺酸系减水剂、木质素系普通减水剂以及现有聚羧酸盐减水剂相混合使用。另外，除上面提出的已知混凝土减水剂，其中也可以加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

（1）采用本发明的方法制备的聚羧酸减水剂具有微结构规整、分子结构与组成可控制、分子量可控且分子量分布较窄的优点。

高分子材料的许多性能（流变性能、溶液性能、加工性能、抗压性能等）与分子量、分子量分布有关。由于高分子是由不同分子量的同系物组成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般有分布指数和分子量分布曲线两种表示方法。分子量分布指数（PDI）是用来描述聚合物相对分子量多分散程度的指数，PDI=Mw/Mn。PDI=1，说明相对分子量呈单分散；PDI越大，说明相对分子量越分散。

（2）采用本发明的方法制备的聚羧酸减水剂在很低的掺量范围内，即胶凝材料的0.08%～0.2%，即可以明显改善混凝土的流动性。

下面结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明的实施例1所得嵌段聚羧酸高效减水剂GPC谱图。

图2为本发明的实施例2所得嵌段聚羧酸高效减水剂GPC谱图。

图3为本发明的实施例3所得嵌段聚羧酸高效减水剂GPC谱图。

图4为本发明的实施例4所得嵌段聚羧酸高效减水剂GPC谱图。

图5为本发明的实施例5所得嵌段聚羧酸高效减水剂GPC谱图。

图6为本发明的实施例5所得嵌段聚羧酸高效减水剂与无规聚羧酸的对比GPC谱图。该对比GPC谱图说明：本发明所述方法制备的聚羧酸只有一个峰，说明它只有一种结构，且分子量分布较窄，PDI<1.4。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施案例对本发明作进一步的描述。

本发明实施例中，聚合物的重均分子量Mw采用Wyatt technology corporation生产的miniDAWN Tristar水性凝胶渗透色谱仪（GPC）进行测定；实验条件如下：柱：TSK-GEL SW（TOSOH公司），洗提液：0.1M NaNO₃，流动速度：0.8ml/min，注射：20μl0.1%水溶液（示差折光检测器）。

实施例1

步骤1）：在带有温度计、搅拌器、回流冷凝器及橡胶塞装置的四口烧瓶中依次加入10g聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯类单体（Mw=400）、25g DMF、111.68mg CuBr₂、156.2mg联吡啶和88mg抗坏血酸，通入N₂除掉反应容器及反应介质中的氧，搅拌升温到90℃，30分钟后，加入97.53mg引发剂2-溴异丁酸乙酯，引发聚合反应12h。

2）用四氢呋喃分离均聚物与小分子后，将9g甲基丙烯酸钠盐和35g水加入到高度粘稠的反应混合物中，反应18h后，自然冷却到40℃以下，得到的共聚物溶液。

共聚物溶液的pH值约为7～8，固含量34.12%，共聚物重均分子量为20355g/mol,PDI=1.39。

实施例2

步骤1）：根据实施例1描述的程序，在反应容器中依次加入27.5g聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯单体（Mw=1100）、55.42g甲醇、89.66mg CuBr、216.63mg五甲基二亚乙基三胺，通入N₂除掉反应容器及反应介质中的氧，搅拌升温到55℃，30分钟后，加入104.38mg引发剂2-溴丙酸甲酯，引发聚合反应7h。

步骤2）：用四氢呋喃分离均聚物与小分子后，将13.5g甲基丙烯酸钠盐和87g水加入到高度粘稠的反应混合物中，反应18h后，自然冷却到40℃以下，得到的共聚物溶液。

共聚物溶液的pH值约为7～8（固含量31.85%），共聚物重均分子量为39672g/mol,PDI=1.31。

实施例3

步骤1）根据实施例1描述的程序，在反应容器中依次加入23.75g聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯类单体（Mw=950）、55.42g苯甲醚、35.35mg CuCl、164.56mg三（2-二甲氨基乙基）胺，通入N₂除掉反应容器及反应介质中的氧，搅拌升温到90℃，30分钟后，加入63.86mg引发剂2-溴异丙酰溴，引发聚合反应16h。

步骤2）用四氢呋喃分离均聚物与小分子后，将11.75g丙烯酸钠盐和107g水加入到高度粘稠的反应混合物中，反应18h后，自然冷却到40℃以下，得到的共聚物溶液。

共聚物溶液的pH值约为7～8（固含量24.37%），共聚物重均分子量为80541g/mol,PDI=1.23。

实施例4

步骤1）：根据实施例1描述的程序，在反应容器中依次加入50g聚丁二醇单甲醚丙烯酸酯类单体（Mw=2000）、58.3g甲醇、58.3g水、51.23mg CuBr和123.79mg五甲基二亚乙基三胺，通入N₂除掉反应容器及反应介质中的氧，搅拌升温到45℃，30分钟后，加入59.64mg引发剂2-溴丙酸甲酯，引发聚合反应7h。

步骤2）：将10.8g甲基丙烯酸铵盐和25g水加入到高度粘稠的反应混合物中，反应18h后，自然冷却到40℃以下，得到的共聚物溶液。

共聚物溶液的pH值约为7～8（固含量31.48%），共聚物重均分子量为96000g/mol,PDI=1.31。

实施例5

步骤1）：根据实施例1描述的程序，在反应容器中依次加入23.75g聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯类单体（Mw=950）、27.71g甲醇、27.71g水、41.25mg CuCl、130.17mg联吡啶，通入N₂除掉反应容器及反应介质中的氧，搅拌升温到45℃，30分钟后，加入81.28m g引发剂2-溴异丁酸乙酯，引发聚合反应6h。

步骤2）：将一定量的11.75g丙烯酸钠盐和12g水加入到高度粘稠的反应混合物中，反应18h后，自然冷却到40℃以下，得到的共聚物溶液。

共聚物溶液的pH值约为7～8（固含量35.38%），共聚物重均分子量为54254g/mol,PDI=1.23。

应用实施例：

应用实施例中，所采用的水泥为小野田52.5PⅡ，砂为细度模数M=2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。

对比应用实施例为使用江苏博特新材料有限公司生产的PCA(Ⅰ)聚羧酸减水剂。

应用实例中减水率、泌水率、含气量、凝结时间试验方法参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》的相关规定执行。

应用实施例1

本发明减水剂根据GB8077-2000标准进行评价，掺量为0.05%，水灰比为0.35，其净浆流动度结果如表1。

表1 不同羧酸类嵌段共聚物对净浆流动度的影响

固定水灰比为0.35时，嵌段聚羧酸掺量为0.05%，所述掺量为固体减水剂占水泥的比例，惨过嵌段聚羧酸后的水泥有较好的流动性，其中实施例5的分散性最好，并优于无规聚羧酸。换句话说，相对于传统的无规结构的聚羧酸，嵌段聚羧酸分散水泥的性能优异。

应用实施例2

评价实施例1-5所合成的羧酸类嵌段聚合物与无规聚羧酸比较例对新拌混凝土的影响，固定比较例中的具有无规结构的聚羧酸固体掺量为水泥用量的0.1%，调整用水量使新拌混凝土的初始坍落度为21cm±2cm，实验结果见表2。

表2 不同羧酸类嵌段共聚物对新拌混凝土性能的影响

比较例即无规结构的梳形聚羧酸在掺量为0.1%，水灰比0.44时的坍落度为20cm，0.5h的经时损失为18cm，扩展度为41.5cm，0.5h的经时损失为39.5cm。水灰比固定为0.44，实施例中所合成的嵌段聚羧酸在掺量为水泥用量的0.05%时，混凝土的坍落度及扩展度大部分都较比较例好，如实施例5，初始坍落度为22cm，0.5h的经时损失为20cm，扩展度为43cm，0.5h的经时损失为40.5cm。因此，相对于传统的无规结构的聚羧酸，嵌段聚羧酸分散水泥的性能优异，且不改变含气量。

应用实施例3

评价实施例1-5所合成的羧酸类嵌段聚合物不同共聚物掺量对新拌混凝土性能的影响，调整用水量使新拌混凝土的初始坍落度为21cm±2cm,实验结果见表3。

表3 羧酸类嵌段共聚物掺量对新拌混凝土性能的影响

表3为羧酸类嵌段共聚物掺量对新拌混凝土性能的影响，当嵌段共聚物为水泥用量的0.02%时，分散和保坍性能明显优于不掺外加剂的混凝土。当嵌段共聚物为水泥用量的0.05%时，基本达到饱和，再增大掺量对减水和保坍没有大的改善；而且，与无规结构的聚羧酸相比，嵌段聚羧酸的饱和掺量更低，分散效果更好。

Claims (5)

1.一种嵌段聚羧酸高效减水剂，其特征在于：其结构符合通式④：

式中，R₁=CH₃或H，R₂=H或1～4个碳原子的烷基；

AO为2～4个碳原子的氧化烯基或者两种以上的这种氧化烯基的混合物，

n为AO的平均加成摩尔数，其为5～50的整数；

R₃为CH₃或者H；

M为氢原子、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子中的任意一种；

a为聚亚烷基二醇单（甲基）丙烯酸酯的平均加成数，其为30～100的整数；b为不饱和羧酸的平均加成数，其为30～700的整数；

所述嵌段聚羧酸的重均分子量为10,000-200,000。

2.权利要求1所述嵌段聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：

1）单体A与催化剂、配体、溶剂充分混合后，通入N₂将溶液中O₂排出，然后将引发剂一次性快速加入到上述溶液中，在N₂保护下进行原子转移可控自由基聚合反应，其反应温度为30℃～90℃，反应时间为0.5h～12h，得到均聚物大分子溶液；单体A的分子结构符合通式①，均聚物的分子结构符合通式②；

通式（2）表示：

式中，R₁=CH₃或H，R₂=H或1～4个碳原子的烷基；AO为2～4个碳原子的氧化烯基或者两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，其为5～50的整数；

所述引发剂为α-卤代羰基化合物，其用量为单体A摩尔量的1/100～1/30；

所述溶剂为甲苯、甲醇、苯甲醚、四氢呋喃和水的任意一种或者以任意比例混合的混合物；其用量为单体A重量的60%-400%；

所述配体为联吡啶、五甲基二亚乙基三胺、三（2-二甲氨基乙基）胺中的任意一种；其用量为单体A摩尔量的1/50～1/15；

所述催化剂为溴化铜、氯化铜或者抗坏血酸中的任意一种；其用量为单体A摩尔量的1/100～1/30；

2）将步骤1）制备的均聚物大分子溶液加入单体B中，在N₂保护的条件下混合共聚，生成嵌段聚羧酸；单体B为不饱和羧酸，其结构符合通式③；嵌段聚羧酸的结构符合通式④;步骤1）制备的均聚物大分子溶液所需单体A的摩尔数与单体B的摩尔比为1:1～1:7;

通式④表示：

其中，R₃为CH₃或者H；M为氢原子、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子中的任意一种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述单体B选自丙烯酸或者甲基丙烯酸中的任意一种或者二者以任意比例混合。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：单体A是具有通式（1）所表示的结构的物质中的至少一种，以任意比例混合。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述引发剂包括2-溴异丁酸乙酯、2-溴丙酸甲酯或者2-溴异丙酰溴中的任意一种。

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