CN105968266B - 超强分散型聚羧酸系高效减水剂的制备方法 - Google Patents

超强分散型聚羧酸系高效减水剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超强分散型聚羧酸系高效减水剂的制备方法，其具体步骤为：先制备端胺基共聚产物，然后制备端卤素基的不饱和共聚产物，最后将得到的端卤素基的不饱和共聚产物、不饱和酯类小单体B、过渡金属化合物和配体在50～80℃反应，得到一种超强分散型聚羧酸减水剂；本发明通过控制减水剂主链/侧链的分子结构和分子量来调节产品性能，反应迅速效率高，无毒无污染，操作简单。用本发明方法制备的聚羧酸系减水剂是一种超强分散型的聚羧酸系高效减水剂，产品性能稳定，成本低，特别对含泥砂石料具有优异的保坍效果。

Description

超强分散型聚羧酸系高效减水剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水泥混凝土用聚羧酸系减水剂的技术领域，特别涉及到一种原子转移自由基聚合(ATRP)反应和氧化-还原自由基聚合反应相结合的超强分散型聚羧酸系高效减水剂的制备方法。
背景技术
随着国家大规模基础设施核电、水利、桥梁、高铁、隧道和各种大型工程的建设使得商品混凝土行业得到了跨越式发展，对混凝土的强度和性能要求的不断提高也促使了高性能混凝土外加剂的飞跃发展。高性能减水剂是满足高性能混凝土要求的重要材料，由于良好的可塑性和优良的应用性能，在我国许多重要的工程，如高速铁路、桥梁、机场、水利水电等建筑工程中，得到广泛的应用。而这些工程对高性能混凝土的需要日益旺盛，这就需要性能好、价格适中的高性能聚羧酸减水剂产品。
传统聚羧酸系减水剂具有的离子型聚羧酸主链，非离子型聚醚侧链，使其展现出对水泥颗粒特殊的分散能力，可较长时间保持混凝土工作性能，但由于其梳型化学结构，使其饱和吸附量有限，不利于水泥颗粒的充分分散和分散稳定性。CN105504175A报道了以聚丙烯酸为侧链的聚羧酸系减水剂的制备方法：是以甲基烯丙基聚丙烯酸中的聚丙烯酸为侧链和丙烯酸羟乙酯为主链，通过聚合反应得到，其中甲基烯丙基聚丙烯酸的制备过程如下：(1)以1,4-二氧六环为溶剂，将丙烯酸叔丁酯、二溴异丁酸乙酯、PMDETA加入反应器中，在液氮中将溶液冻成固体，然后向反应器中加入精制过的溴化亚铜，之后用真空泵将反应器抽成真空，最后在100℃条件下反应12h；待反应结束后将产物倒入烧杯，使其在空气中充分氧化直至颜色变为深绿色，然后将产物倒入装有中性氧化铝的柱子中，在柱子底部收集到的黄色液体即为粗产物；将粗产物在冰水中沉淀得到的淡黄色固体即为产物聚丙烯酸叔丁酯；其中丙烯酸叔丁酯、二溴异丁酸乙酯、PMDETA和溴化亚铜的摩尔比为(50～150):1:3:3；(2)以DMF为溶剂，将异丁烯醇和氢化钠加入反应器中反应，直到反应器没有气泡出现，生成醇钠；将聚丙烯酸叔丁酯缓慢滴加到醇钠中，在40℃下反应6h；之后将得到的产物过滤除去未反应的氢化钠，过滤后溶液在冰水中沉淀得到淡黄色固体粉末即为产物甲基烯丙基聚丙烯酸叔丁酯；其中聚丙烯酸叔丁酯、异丁烯醇和氢化钠的摩尔比为1:1:1；(3)以二氯甲烷为溶剂，将甲基烯丙基聚丙烯酸叔丁酯和三氟乙酸加入反应器中反应2h，待反应结束除去溶剂和三氟乙酸得到的白色固体即为产物甲基烯丙基聚丙烯酸。该发明整个制备工程工艺复杂、操作繁琐、大量使用有机溶剂，制备成本高、反应条件苛刻且产物产率低，很那产业化生产。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种超强分散型聚羧酸系高效减水剂的制备方法，可以用这种方法赋予减水剂新的功能。
本发明的技术方案为：一种超强分散型聚羧酸系高效减水剂的制备方法，其具体步骤如下：
1)端胺基共聚产物的制备：将不饱和端胺基小单体与不饱和酯类小单体A在链转移剂作用下，在25～45℃进行氧化-还原自由基聚合反应30～90min得到含端胺基的共聚产物；其中所述不饱和端胺基小单体、不饱和酯类小单体和链转移剂的摩尔比为1：(0.2～0.5)：(0.001～0.01)，端胺基共聚产物的重均分子量为3000～5000；
2)端卤素基的不饱和共聚产物的制备：将步骤1)得到的端胺基共聚产物与卤代酰卤有机分子在0～25℃进行酯化反应30～90min得到端卤素基的共聚产物，其中所述端胺基共聚产物与卤代酰卤有机分子的摩尔比为1：(3～8)；
3)超强分散型减水剂的制备：将步骤2)得到的端卤素基的共聚产物，不饱和酯类小单体B，过渡金属化合物，配体在50～80℃反应30～240min，得到一种超强分散型聚羧酸减水剂；其中所述含端卤素基的共聚产物、不饱和酯类小单体、过渡金属化合物、配体摩尔比为1：(5～200)：(0.001～0.01)：(0.002～0.04)，该聚羧酸系高效减水剂的重均分子量为20000～80000。
优选步骤3)中制备得到的超强分散型聚羧酸减水剂的分子结构式为：
其中R1，R2，R4为H或者1～6个C原子的烷基；R3为1～8个C原子的烷基；R5为1～8个C原子的烷基或者羟基烷；n为1～6；a，b，c均为大于零的整数，且b：a：c的比值为1：(2～5)：(2～200)。
优选步骤1)中所述的链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、甲基丙烯基磺酸钠、巯基乙醇或十二硫醇的一种或两种以上组合。
优选步骤1)中所述的不饱和酯类小单体的结构式为：
，
其中R1为H或者1～6个C原子的烷基，R3为1～8个C原子的烷基。
优选步骤1)中所述的不饱和胺基小单体的结构式为：
，
其中R2为H或者1～6个C原子的烷基，n为1～6。
更优选步骤1)中所述的不饱和酯类小单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯或甲基丙烯酸丁酯的一种或两种以上组合；所述的不饱和胺基小单体为2-甲基丙烯胺、丙烯胺、3-甲基-2-丁烯-1-胺或4-戊烯胺的一种或两种以上组合。
优选步骤2)中的卤代酰卤化有机分子的结构式为：
，
其中X为溴或者氯。
优选步骤3)中所述的不饱和酯类小单体B用结构式为
，
其中R4为H或者1～6个C原子的烷基，R5为1～8个C原子的烷基或者羟基烷。
更优选步骤2)中所述的卤代酰卤化有机分子为2-溴代异丁酰溴、2-溴代异丁酰氯、2-氯代异丁酰氯、2-氯代丙酰氯或2-溴代丙酰氯的一种或两种以上组合；步骤3)中所述的不饱和酯类小单体B为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟正丁酯的一种或两种以上组合；步骤3)中所述的过渡金属化合物为铜系催化剂或铷系催化剂；优选为CuBr或CuCl的一种或几种组合。
优选步骤3)中所述的配体为五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、HMTETA、四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺(TPEN)、三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me6TREN)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、HMTETA、四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺(TPEN)或三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me6TREN)的一种或几种组合。
本专利采用原子转移自由基聚合(ATRP)反应和氧化-还原自由基聚合反应有效提高了长侧链和主链的吸附能力，加速水泥的分散和分散稳定性。反应迅速高效，无毒无污染，操作简单。用本发明方法制备的聚羧酸系减水剂是一种功能性的聚羧酸系高效减水剂，由于侧链位置原子转移自由基聚合(ATRP)方法制备的聚羧酸减水剂其侧链带有大量的吸附基团，其大量的吸附基团大大增加了减水剂的吸附能力，使产品性能更加优异，故对含泥砂石料具有更好的保坍效果。一方面可使得减水剂分子更易于在水泥颗粒表面吸附；另一方面，可以提高了减水剂分子的分散和分散稳定性能。
有益效果：
1.本发明方法所利用的原料来源丰富，各步骤都已经工业化，方法成熟。
2.本发明方法制备的超强分散型聚羧酸减水剂，其不是通过常规的聚醚侧链增加空间位阻，而是采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法将侧链变成聚丙烯酸酯，使减水剂分子对含泥砂石料具有更好的保坍效果。
3.本发明方法制备的超强分散型聚羧酸减水剂，其一方面可以使得减水剂分子更易于在水泥颗粒表面吸附；另一方面，可以提高水泥颗粒的分散和分散稳定性能。
4.本发明方法可以通过原子转移自由基聚合(ATRP)和自由基聚合来调节产品的分子结构，从而得到优异的性能。
5.本发明方法在制备的超强分散型聚羧酸减水剂产品整个制备过程中安全可靠、操作步骤简单方便，无毒无污染，对环境安全等优点。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。
实施例1
1)端胺基共聚产物的制备：将10mol 2-甲基丙烯胺与2mol丙烯酸甲酯在0.01mol巯基乙酸用下25℃进行氧化-还原自由基聚合反应30min得到含端胺基的共聚产物，端胺基共聚产物的重均分子量为3000；
2)端卤素基的不饱和共聚产物的制备：将步骤1)得到的10mol端胺基共聚产物与30mol 2-溴代异丁酰溴在0℃进行酯化反应90min得到端卤素基的共聚产物；
3)超强分散型减水剂的制备：将步骤2)得到的10mol端卤素基的共聚产物，50mol甲基丙烯酸丁酯，0.01mol CuBr和0.02mol五甲基二乙烯三胺(PMDETA)50℃反应240min即得到一种超强分散型聚羧酸减水剂，该聚羧酸系高效减水剂的重均分子量为20000，其结构式为：
实施例2
1)端胺基共聚产物的制备：将10mol丙烯胺与2.5mol丙烯酸乙酯在0.1mol2-巯基丙酸作用下30℃进行氧化-还原自由基聚合反应35min得到含端胺基的共聚产物，端胺基共聚产物的重均分子量为3500；
2)端卤素基的不饱和共聚产物的制备：将步骤1)得到的10mol端胺基共聚产物与40mol 2-溴代异丁酰氯在5℃进行酯化反应80min得到端卤素基的共聚产物；
3)超强分散型减水剂的制备：将步骤2)得到的10mol端卤素基的共聚产物，250mol丙烯酸羟乙酯，0.03mol CuCl，0.02mol HMTETA55℃反应200min即得到一种超强分散型聚羧酸减水剂，该聚羧酸系高效减水剂的重均分子量为30000，其结构式为：
实施例3：
1)端胺基共聚产物的制备：将10mol 3-甲基-2-丁烯-1-胺与3mol丙烯酸丙酯在0.04mol 3-巯基丙酸作用下35℃进行氧化-还原自由基聚合反应40min得到含端胺基的共聚产物，端胺基共聚产物的重均分子量为4000；
2)端卤素基的不饱和共聚产物的制备：将步骤1)得到的10mol端胺基共聚产物与50mol 2-氯代异丁酰氯在10℃进行酯化反应70min得到端卤素基的共聚产物；
3)超强分散型减水剂的制备：将步骤2)得到的10mol端卤素基的共聚产物，300mol丙烯酸羟丙酯，0.05mol CuBr，0.1mol四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺(TPEN)60℃反应180min即得到一种超强分散型聚羧酸减水剂，该聚羧酸系高效减水剂的重均分子量为40000，其结构式为：
实施例4：
1)端胺基共聚产物的制备：将10mol 4-戊烯胺与4mol甲基丙烯酸甲酯在0.06mol巯基乙醇作用下45℃进行氧化-还原自由基聚合反应50min得到含端胺基的共聚产物，端胺基共聚产物的重均分子量为3000；
2)端卤素基的不饱和共聚产物的制备：将步骤1)得到的10mol端胺基共聚产物与60mol 2-溴代丙酰氯在20℃进行酯化反应50min得到端卤素基的共聚产物；
3)超强分散型减水剂的制备：将步骤2)得到的10mol端卤素基的共聚产物，500mol丙烯酸羟甲酯，0.08mol CuBr，0.03mol五甲基二乙烯三胺(PMDETA)70℃反应80min即得到一种超强分散型聚羧酸减水剂，该聚羧酸系高效减水剂的重均分子量为60000，其结构式为：
实施例5：
1)端胺基共聚产物的制备：将10mol丙烯胺与3.5mol丙烯酸辛酯在0.08mol 2-巯基丙酸作用下35℃进行氧化-还原自由基聚合反应70min得到含端胺基的共聚产物，端胺基共聚产物的重均分子量为5000；
2)端卤素基的不饱和共聚产物的制备：将步骤1)得到的10mol端胺基共聚产物与50mol 2-氯代异丁酰氯在20℃进行酯化反应50min得到端卤素基的共聚产物；
3)超强分散型减水剂的制备：将步骤2)得到的10mol端卤素基的共聚产物，250mol丙烯酸乙酯，0.09mol CuCl，0.4mol三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me6TREN)50℃反应90min即得到一种超强分散型聚羧酸减水剂，该聚羧酸系高效减水剂的重均分子量为60000，其结构式为：
实施例6：
1)端胺基共聚产物的制备：将10mol甲基丙烯胺与4.5mol甲基丙烯酸丁酯在0.09mol 3-巯基丙酸作用下45℃进行氧化-还原自由基聚合反应90min得到含端胺基的共聚产物，端胺基共聚产物的重均分子量为3500；
2)端卤素基的不饱和共聚产物的制备：将步骤1)得到的10mol端胺基共聚产物与60mol 2-氯代异丁酰氯在25℃进行酯化反应60min得到端卤素基的共聚产物；
3)超强分散型减水剂的制备：将步骤2)得到的10mol端卤素基的共聚产物，2000mol丙烯酸甲酯，0.1mol CuBr，0.4mol五甲基二乙烯三胺(PMDETA)60℃反应80min即得到一种超强分散型聚羧酸减水剂，该聚羧酸系高效减水剂的重均分子量为70000，其结构式为：
性能测试
1.净浆流动度测试
参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1到实施例6所得样品进行净浆流动度测试。W/C为0.29，外加剂折固掺量为水泥用量的0.15％，5h损失几乎不损失；
表1不同样品的净浆流动度及经时损失
2.混凝土性能测试
参照GB8076-2008《混凝土外加剂》对实施例1到实施例6所得样品进行坍落度损失、混凝土强度检测。外加剂折固掺量为1.8wt％时(相对于水泥用量)，3天抗压强度提高均大于85％，7天抗压强度提高均大于70％，28天抗压强度提高均大于75％。
表2不同样品的混凝土保坍性能及力学性能
混凝土性能测试：参照GB8076-2008《混凝土外加剂》对实施例1到实施例6所得样品进行混凝土强度检测。外加剂折固掺量为1.5wt％时(相对于水泥用量)，从下表可以看出，与空白相比对添加了膨润土的实施例1到实施例8所得样品3天，7天，28天抗压强度均有明显影响，说明本抗泥型减水剂抗泥同时对混凝土强度有明显提高。
表3不同样品的抗泥性能及其混凝土力学性能

Claims (10)

1.一种超强分散型聚羧酸系高效减水剂的制备方法，其具体步骤如下：
1)端胺基共聚产物的制备：将不饱和端胺基小单体与不饱和酯类小单体A在链转移剂作用下，在25～45℃进行氧化-还原自由基聚合反应30～90min得到含端胺基的共聚产物；其中所述不饱和端胺基小单体、不饱和酯类小单体和链转移剂的摩尔比为1：(0.2～0.5)：(0.001～0.01)，端胺基共聚产物的重均分子量为3000～5000；
2)端卤素基的不饱和共聚产物的制备：将步骤1)得到的端胺基共聚产物与卤代酰卤有机分子在0～25℃进行酯化反应30～90min得到端卤素基的共聚产物，其中所述端胺基共聚产物与卤代酰卤有机分子的摩尔比为1：(3～8)；
3)超强分散型减水剂的制备：将步骤2)得到的端卤素基的共聚产物，不饱和酯类小单体B，过渡金属化合物，配体在50～80℃反应30～240min，得到一种超强分散型聚羧酸减水剂；其中所述含端卤素基的共聚产物、不饱和酯类小单体、过渡金属化合物、配体摩尔比为1：(5～200)：(0.001～0.01)：(0.002～0.04)，该聚羧酸系高效减水剂的重均分子量为20000～80000。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3)中制备得到的超强分散型聚羧酸减水剂的分子结构式为：
其中R1，R2，R4为H或者1～6个C原子的烷基；R3为1～8个C原子的烷基；R5为1～8个C原子的烷基或者羟基烷；n为1～6；a，b，c均为大于零的整数，且b：a：c的比值为1：(2～5)：(2～200)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、甲基丙烯基磺酸钠、巯基乙醇或十二硫醇的一种或两种以上组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的不饱和酯类小单体的结构式为：，
其中R1为H或者1～6个C原子的烷基，R3为1～8个C原子的烷基。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的不饱和端胺基小单体的结构式为：，
其中R2为H或者1～6个C原子的烷基，n为1～6。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的不饱和酯类小单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯或甲基丙烯酸丁酯的一种或两种以上组合；所述的不饱和胺基小单体为2-甲基丙烯胺、丙烯胺、3-甲基-2-丁烯-1-胺或4-戊烯胺的一种或两种以上组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中的卤代酰卤化有机分子的结构式为：，
其中X为溴或者氯。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的不饱和酯类小单体B用结构式为，
其中R4为H或者1～6个C原子的烷基，R5为1～8个C原子的烷基或者羟基烷。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的卤代酰卤化有机分子为2-溴代异丁酰溴、2-溴代异丁酰氯、2-氯代异丁酰氯、2-氯代丙酰氯或2-溴代丙酰氯的一种或两种以上组合；步骤3)中所述的不饱和酯类小单体B为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟正丁酯的一种或两种以上组合；步骤3)中所述的过渡金属化合物为CuBr或CuCl的一种或几种组合。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的配体为五甲基二乙烯三胺、四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺、三[2-(二甲氨基)乙基]胺或六甲基三亚乙基四胺中的一种或几种组合。
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