CN106749958A - 一种星形嵌段聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种星形嵌段聚羧酸减水剂及其制备方法，是将β‑环糊精与含有酰卤基团的双硫酯化合物通过酯化反应得到星形结构的可逆加成‑断裂链转移剂(RAFT试剂)；在链转移剂、引发剂作用下，依次引发(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸的RAFT聚合，得到星形嵌段共聚物，进一步处理后得到固含量为20％的星形嵌段聚羧酸减水剂。本发明制备的减水剂具有分子结构可控、减水率高、流动性和分散性好、对泥土适应性强等多种优点，可满足较高的施工要求，应用前景广阔。

Description

一种星形嵌段聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种减水剂及其制备方法，特别涉及一种星形嵌段聚羧酸减水剂及其制备方法，属于建筑材料中混凝土外加剂技术领域。
背景技术
聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性能好、分子结构可调性强、高性能化潜力大等突出优点，作为第三代高性能混凝土减水剂已成功应用于高速铁路、桥梁、隧道等一系列重大工程中。目前聚羧酸减水剂的制备主要基于传统的自由基聚合技术，但是由于自由基聚合的本质(慢引发，快增长，易发生链转移和链终止等)决定了聚合反应的不可控，常常导致聚合产物呈现宽分布，分子量和结构不可控，甚至发生支化、交联，从而影响聚合物性能，因此具有规整结构的多功能性、高反应活性的聚羧酸减水剂越来越受到减水剂研发与应用领域的广泛重视。
聚羧酸高效减水剂在实际应用中也遇到许多技术难题，如对水泥/掺合料的适应性、对减水剂用量和用水量的敏感性，以及集料含泥量、温度等方面的影响等。大量研究和工程实践表明，当集料含泥量较高时，会对混凝土性能产生负面影响，主要表现在降低减水剂的减水分散性能，影响混凝土拌合物的工作性。为避免集料含泥量高对混凝土造成的负效应，目前常用的解决措施主要是对含泥量高的集料进行冲洗或超量掺加减水剂。但冲洗时会损害集料级配，冲洗还会增加工序，影响施工工期；超掺减水剂通常会使混凝土初始出现泌水和离析，且超掺减水剂会增加成本。沙石材料中的泥主要为蒙脱石土和高岭土，具有较高的比表面积和层状结构，使其优先于水泥吸附减水剂和自由水，从而导致混凝土的坍落度损失大、流变性差、耐久性和强度下降等问题。
由于聚羧酸减水剂分子结构的可设计性强，通过不同功能结构单元的优化组合控制主链聚合度、侧链长度、官能团种类来实现聚羧酸减水剂的高性能化，制备高性能减水剂，可以解决现场施工问题。普通聚羧酸减水剂是由带负电荷的聚(甲基)丙烯酸根的主链和聚乙二醇侧链构成的梳状聚合物，在水泥浆体中，带有负电荷的主链会吸附在带正电荷的水泥水化颗粒的表面，侧链则呈伸展状态。
聚羧酸减水剂本身的分子构型也对抗泥效果产生一定影响。星形聚合物的分子内含有大量的短支链，分子间缠绕少，分子间作用力小，其特性粘度远小于线性分子；星形聚合物具有三维球状结构，且分子间无缠绕，因此空间体积较同分子量的线性聚合物更大，具有更强的空间位阻作用，因此具有星形结构的聚羧酸减水剂有较高的适应性和“分散”作用。另一方面，将空间位阻较大的分子或基团引入聚羧酸减水剂可对泥土层间产生有效的“阻隔”作用，可以有效减少聚羧酸减水剂进入泥土层间的量，从而较好地解决聚羧酸减水剂对泥土的适应性问题。β-环糊精(β-CD)分子结构略呈锥形，锥腔外存在大量羟基而显亲水性，锥腔内呈疏水性，具有显著的空间位阻效应。将环糊精作为功能性基团引入聚羧酸减水剂可产生良好效果。但检索发现，目前大多数专利描述的聚羧酸减水剂主要通过调节自身组分含量或与抗泥剂复配达到抗泥效果，很少有通过分子结构设计改变聚合物结构或采用新的聚合方法实现其优良应用性能的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是提供一种星形嵌段聚羧酸减水剂及其制备方法。
本专利所述的星形嵌段聚羧酸减水剂，其特征在于：该减水剂是式(I)所示结构通式的化合物：
其中：
R1或R2＝H或CH3；
n，x，y表示聚合度：n＝9～65，x＝1～30，y＝3～100。
本发明所述星形嵌段聚羧酸减水剂的制备方法，是将β-环糊精与含酰卤基团的双硫酯化合物通过酯化反应得到具有星形结构的可逆加成-断裂链转移(RAFT)剂；在链转移剂、引发剂作用下，依次完成(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸的RAFT聚合，得到星形嵌段共聚物，进一步处理后得到固含量为20％的星形嵌段聚羧酸减水剂。其具体步骤如下：
(1)星形链转移剂的制备：将O-乙基黄原酸钾与卤代酰卤在冰水浴下混合搅拌反应60～120min后，在室温下再搅拌反应12～24小时，得到含酰卤基团的双硫酯化合物，其中O-乙基黄原酸钾与卤代酰卤的摩尔比为1:(1～1.5)，卤代酰卤为2-溴丙酰溴、2-溴丙酰氯、2-氯丙酰溴或2-氯丙酰氯；将β-环糊精与含酰卤基团的双硫酯化合物在冰水浴下混合搅拌反应60～120min后，在室温下再搅拌反应12～24小时，反应结束后将反应液在石油醚中沉淀，即得星形链转移剂，其中β-环糊精与含酰卤基团的双硫酯化合物的摩尔比为1:(7～15)；
(2)星形嵌段聚羧酸减水剂的制备：将步骤(1)得到的星形链转移剂、引发剂和(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯溶于二甲基亚砜(DMSO)中混合，除氧后在氮气气氛下，60～90℃反应5～10h；再在氮气保护下，继续加入预先除氧的(甲基)丙烯酸，在氮气气氛下，60～90℃继续反应5～10h；透析除去残留的单体和其它杂质，得到星形嵌段共聚物，加20％氢氧化钠溶液调节得到固含量为20％的星形嵌段聚羧酸减水剂；
其中：所述的星形链转移剂、引发剂、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸的摩尔比为(1～1.5):(1～7):(7～210):(21～700)；引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)或过硫酸钾。
上述星形嵌段聚羧酸减水剂的制备方法中：步骤(2)所述星形链转移剂、引发剂、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸的摩尔比优选为1:7:35:(100～150)。
上述星形嵌段聚羧酸减水剂的制备方法中：步骤(2)所述引发剂优选偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)。
上述星形嵌段聚羧酸减水剂的制备方法中：所述的(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯的分子量优选500～3000g/mol。
本发明以环糊精酯化产物为链转移剂，利用活性聚合技术制备分子结构可控的星形嵌段聚羧酸类减水剂，提供了一种制备聚羧酸减水剂的新方法，同时赋予聚羧酸减水剂新的功能。
本发明的有益效果是：
1.本发明采用RAFT聚合技术，得到的星形嵌段聚羧酸减水剂结构规整，分子量可控，分子量分布窄；
2.星形嵌段聚羧酸减水剂可有效增加减水剂分子对水泥颗粒的吸附能力，同时具有较强的亲和力，分散能力更强，提高混凝土的流动性；
3.星形嵌段聚羧酸减水剂以β-环糊精为核，聚羧酸线性分子为臂，其粘度远低于相同分子量的线性分子，分子间作用力小，具有较高的适应性与分散性；
4.与多元醇小分子相比，β-环糊精本身具有较大空间位阻，因此以β-环糊精为核的减水剂分子很难进入泥土的层间，有效抑制泥土对的聚羧酸减水剂的吸附作用，进一步提高了减水剂对泥土的适应性。
本发明提供的星形嵌段聚羧酸减水剂具有分子结构可控、减水率高、流动性和分散性好、对泥土适应性强等多种优点，可满足较高的施工要求，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面通过给出的具体实施例可以进一步理解本发明，但下述实施例并不是对本发明保护范围的限定。
实施例1：
(1)星形链引发剂的制备
将O-乙基黄原酸钾(16.03g，0.1mol)溶于80mL无水四氢呋喃(THF)中，加入到150mL三口瓶中，然后加入三乙胺(10.1，0.1mol)作为质子吸收剂。氮气气氛下在冰水浴中搅拌0.5h。将2-溴丙酰溴(26.1g，0.1mol)溶于20mL无水THF，然后加入恒压滴液漏斗中，逐滴滴加到三口瓶中。滴加完毕后，氮气气氛下于室温反应24h。反应结束后将反应液过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，即得到含酰溴基团的双硫酯化合物。
将β-环糊精(11.35g，0.01mol)溶于60mL无水在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入到100mL三口瓶中，然后加入三乙胺(7.07g，0.07mol)作为质子吸收剂。氮气气氛下在冰水浴中搅拌0.5h。将含酰溴基团的双硫酯化合物(17.9g，0.07mol)溶于10mL无水DMF，然后加入恒压滴液漏斗中，逐滴滴加到三口瓶中。滴加完毕后，氮气气氛下于室温反应24h。反应结束后将反应液过滤，将滤液置于分液漏斗中，先用饱和碳酸氢钠溶液洗涤除去残留的三乙胺盐，再用去离子水洗至中性，干燥后旋蒸除去大部分溶剂后滴加至冷乙醚中沉淀，过滤、洗涤、溶解、再沉淀、再过滤、再洗涤，重复三次，50℃下真空干燥过夜，即得到含端基溴的星形链转移剂(标记为ST1)。
(2)星形嵌段聚羧酸减水剂的制备
将步骤(1)得到的星形链转移剂(2.56g，0.01mol)、引发剂AIBN(11.5g，0.07mol)、甲基丙烯酸聚乙二醇酯(分子量1500g/mol，525g，0.35mol)溶于二甲基亚砜(DMSO)，除氧后在氮气气氛下，70℃反应10h；再在氮气保护下，继续加入预先除氧的(甲基)丙烯酸，使星形链转移剂、引发剂、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸的摩尔比为1:7:35:105，然后在氮气气氛下，70℃继续反应10h。透析除去残留的单体和其它杂质，得到星形嵌段共聚物，加20％氢氧化钠溶液调节得到固含量为20％的星形嵌段聚羧酸减水剂(标记为SP1)。
(3)净浆流动度测试
参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，以折固含量为水泥质量的0.2％、水灰比为0.29时，净浆流动度为290mm(见表1)。
(4)抗粘土性能测试
固定水灰比为0.5，得到不掺减水剂和粘土时净浆流动度为183mm；水灰比为0.5，减水剂固掺量为水泥质量的0.2％，测得净浆流动度为302mm；水灰比为0.5，减水剂固含量为水泥质量的0.2％，粘土固掺量为水泥质量的1％时，测得净浆流动度为270mm，净浆损失率＝(302-270)/(302-183)＝27％(见表1)。
实施例2：
本实施例按照实施例1相同的方式制备星形嵌段聚羧酸减水剂(标记为SP2)，区别仅在于步骤(2)中甲基丙烯酸聚乙二醇酯的分子量为1000g/mol。
本实施例按照实施例1相同的方式测试净浆流动度和抗泥土性能，测试结果见表1。
实施例3：
本实施例按照实施例1相同的方式制备星形嵌段聚羧酸减水剂(标记为SP3)，区别仅在于步骤(2)中甲基丙烯酸聚乙二醇酯的分子量为500g/mol。
本实施例按照实施例1相同的方式测试净浆流动度和抗泥土性能，测试结果见表1。
实施例4：
本实施例按照实施例1相同的方式制备星形嵌段聚羧酸减水剂(标记为SP4)，区别仅在于步骤(2)中连续聚合反应过程中，反应温度均为80℃。
本实施例按照实施例1相同的方式测试净浆流动度和抗泥土性能，测试结果见表1。
实施例5：
本实施例按照实施例1相同的方式制备星形嵌段聚羧酸减水剂(标记为SP5)，区别仅在于步骤(2)中连续聚合反应过程中，反应时间均为8h。
本实施例按照实施例1相同的方式测试净浆流动度和抗泥土性能，测试结果见表1。
实施例6：
本实施例按照实施例1相同的方式制备星形嵌段聚羧酸减水剂(标记为SP6)，区别仅在于步骤(1)中与β-环糊精反应的含酰卤基团的双硫酯化合物的量为25.6g(0.1mol)，由此得到的星形链引发剂标记为ST2。
本实施例按照实施例1相同的方式测试净浆流动度和抗泥土性能，测试结果见表1。
实施例7：
本实施例按照实施例6相同的方式制备星形嵌段聚羧酸减水剂(标记为SP7)，区别仅在于步骤(2)中甲基丙烯酸聚乙二醇酯的分子量为1000g/mol。
本实施例按照实施例1相同的方式测试净浆流动度和抗泥土性能，测试结果见表1。
实施例8：
本实施例按照实施例6相同的方式制备星形嵌段聚羧酸减水剂(标记为SP8)，区别仅在于步骤(2)中甲基丙烯酸聚乙二醇酯的分子量为500g/mol。
本实施例按照实施例1相同的方式测试净浆流动度和抗泥土性能，测试结果见表1。
实施例9：
本实施例按照实施例6相同的方式制备星形嵌段聚羧酸减水剂(标记为SP9)，区别仅在于步骤(2)连续聚合反应过程中，反应温度均为80℃。
本实施例按照实施例1相同的方式测试净浆流动度和抗泥土性能，测试结果见表1。
实施例10：
本实施例按照实施例6相同的方式制备星形嵌段聚羧酸减水剂(标记为SP10)，区别仅在于步骤(2)连续聚合反应过程中，反应时间均为8h。
本实施例按照实施例1相同的方式测试净浆流动度和抗泥土性能，测试结果见表1。
表1星形嵌段聚羧酸减水剂的净浆流动度和抗泥性测试结果

Claims (5)

1.一种星形嵌段聚羧酸减水剂，其特征在于：所述减水剂是式(I)所示结构通式的化合物：
其中：
R1或R2＝H或CH3；
n，x，y表示聚合度：n＝9～65，x＝1～30，y＝3～100。
2.权利要求1所述星形嵌段聚羧酸减水剂的制备方法，步骤是：
(1)星形链转移剂的制备：将O-乙基黄原酸钾与卤代酰卤在冰水浴下混合搅拌反应60～120min后，在室温下再搅拌反应12～24小时，得到含酰卤基团的双硫酯化合物，其中O-乙基黄原酸钾与卤代酰卤的摩尔比为1:(1～1.5)，卤代酰卤为2-溴丙酰溴、2-溴丙酰氯、2-氯丙酰溴或2-氯丙酰氯；将β-环糊精与含酰卤基团的双硫酯化合物在冰水浴下混合搅拌反应60～120min后，在室温下再搅拌反应12～24小时，反应结束后将反应液在石油醚中沉淀，即得星形链转移剂，其中β-环糊精与含酰卤基团的双硫酯化合物的摩尔比为1:(7～15)；
(2)星形嵌段聚羧酸减水剂的制备：将步骤(1)得到的星形链转移剂、引发剂和(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯溶于二甲基亚砜(DMSO)中混合，除氧后在氮气气氛下，60～90℃反应5～10h；再在氮气保护下，继续加入预先除氧的(甲基)丙烯酸，在氮气气氛下，60～90℃继续反应5～10h；透析除去残留的单体和其它杂质，得到星形嵌段共聚物，加20％氢氧化钠溶液调节得到固含量为20％的星形嵌段聚羧酸减水剂；
其中：所述的星形链转移剂、引发剂、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸的摩尔比为(1～1.5):(1～7):(7～210):(21～700)；引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)或过硫酸钾。
3.根据权利要求2所述星形嵌段聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述星形链转移剂、引发剂、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸的摩尔比为1:7:35:(100～150)。
4.根据权利要求2所述星形嵌段聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)。
5.根据权利要求2或3所述星形嵌段聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯的分子量为500～3000g/mol。
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