CN104177562B - 一种缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂的制备方法，所述方法利用高分子结构设计原理，合成一种缓慢释放阴阳非离子的耐泥型聚酯聚羧酸减水剂产品。本发明还公开了所述方法制备的缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂及其在混凝土中的应用。与现有技术相比，本发明聚酯聚羧酸减水剂具有以下优点：（1）产品分子结构中含有在水泥强碱环境下不稳定的酯基和酰胺基团；（2）酰胺基团水解产生的胺阳离子对带有负电荷的泥土有封闭作用，达到耐泥效果；（3）对水泥浆体有增稠效果，并延缓水泥颗粒的水化；（4）本产品减水率高，坍落度经时保持性好，对泥土的容忍度高。（5）本产品对粉煤灰、矿粉、石粉和粘土等有良好的适应性。

Description

一种缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂领域，尤其涉及一种缓慢释放阴阳非离子的耐泥型聚酯聚羧酸减水剂及其制备方法和在混凝土中的应用。

背景技术

减水剂（超塑化剂）是一种化学外加剂，是现代混凝土必不可少的组分之一。聚酯聚羧酸减水剂的出现，扩大了混凝土的适用范围。聚酯聚羧酸减水剂是梳型结构聚合物，由阴离子（聚羧酸）和侧链（聚乙二醇）组成，通常被称为聚羧酸系高效/高性能减水剂。在混凝土中掺加聚羧酸减水剂，能够减小或全部避免水泥颗粒的凝聚，使被包裹于水泥絮凝颗粒中的拌合水被释放出来，润滑颗粒，从而在减少用水量的同时提高混凝土的流动性。

尽管如此，聚羧酸减水剂在使用过程中仍然存在以下三个问题：

第一，普通的聚羧酸减水剂对混凝土骨料含泥量十分敏感。骨料是混凝土的主要成分，占混凝土体积总量的70-80%，其性质的好坏将直接影响到新拌混凝土和硬化后混凝土的性能，如和易性、强度、耐久性等。由于聚羧酸减水剂对混凝土骨料含泥量十分敏感，会影响混凝土的坍落度及坍落度损失，在骨料含泥量超过3%时，还会对强度产生重大影响。由于泥砂层间结构能够大量吸附减水剂分子，导致减水剂被泥砂大量吸附后用于分散水泥颗粒的部分减少，分散性会变差。当砂石含泥量较高时，混凝土拌合物流动性差，或者干脆不流。为了使混凝土拌合物满足泵送施工要求，有的单位将外加剂的掺量成倍增加，使混凝土的生产成本大大增高，影响混凝土企业的生产成本和直接经济效益；有的单位采用多加水的办法来解决混凝土拌合物流动性不足的问题，导致混凝土实际水胶比变大，严重影响混凝土的强度。

第二，普通的聚羧酸减水剂对无机盐离子的敏感性较高。水泥体系是高盐、高pH值体系，传统的聚羧酸接枝共聚物分子构象受到盐浓度，尤其是Ca²⁺的影响很大，如果构象在水泥体系中比较蜷曲，则吸附比较慢，同时提供的空间位阻也比较低，不利于混凝土分散。

第三，普通的聚羧酸减水剂存在对不同水泥体系相容性问题。同一种聚羧酸减水剂用于不同水泥体系时，会表现出不同的分散性及分散性保持能力，不仅初始流动度不同，流动度随时间变化规律也不相同。对某种水泥表现出良好流动性和流动性保持能力的聚羧酸减水剂，应用于其它水泥时，则有可能表现出流动度损失过快，或者流动度随时间增加的现象，所以聚羧酸减水剂存在与水泥相容性的问题。此外，混凝土中除水泥之外的其它原材料，如粉煤灰、矿粉、石粉和粘土等与聚羧酸减水剂也存在着相容性问题。在实际应用中，混凝土原材料对聚羧酸减水剂应用性能的影响非常显著。

如何能使用一种减水剂，在砂石含泥量较高情况下，既可以改善新拌混凝土的和易性，又可以满足硬化混凝土的强度、耐久性等要求；在遇到含钙离子的水泥体系时，没有敏感性的问题；在遇到含有粉煤灰、矿粉、石粉或粘土的水泥体系时，没有相容性的问题；而且在经济上又合适的减水剂，成为聚羧酸减水剂研究的突破难题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂；同时，本发明还提供了所述缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂的制备方法及其在混凝土中的应用。

基于普通的聚羧酸减水剂对混凝土骨料含泥量十分敏感的问题，由于聚羧酸减水剂在水泥颗粒上的吸附速率不仅取决于其分子结构、分子量和分子的形态，还取决于分子主链官能团的类型和密度，羧酸基（-COOH）、磺酸基（SO₃H）等亲水基团与水泥具有很好的结合能力，是吸附的锚固基团，它们在分子链中越多，减水剂在水泥颗粒的吸附速率越快。而如果在聚羧酸减水剂分子内或分子间把羧基转换成酯基、酸酐等非亲水性基团，则这些非亲水性基团在水泥颗粒中开始不吸附，但随着水泥不断水化提供的碱性环境下，酯基等非亲水性基团逐渐水解而转化成羧基等亲水集团，缓慢吸附，发挥其缓慢释放分散作用，缓释型减水剂的关键是在混凝土碱性环境下，控制亲水集团的水解释放速率。因此，本发明方案在减水剂中引入大量的酯基，由于酯类的不稳定性，能在水泥存在的强碱性条件下，发生水解反应，生成带有负电的羧基，其在吸附过程中可有效地排斥带有负电荷的的粘土及粘土中的有机质，而对含正电荷的水泥颗粒（水泥在研磨过程中会产生大量的正电荷）有很好的吸附性能，从而当集料中粘土含量较高时，此聚羧酸大分子可有效地优先选择吸附于水泥颗粒表面，且排斥粘土，达到耐泥效果。而其它短支链的羧基，由于长聚醚支链的存在，长聚醚支链相互间的空间位阻作用很强，使短支链的羧基被掩埋在长聚醚支链的链段里面，很难接触到水泥颗粒表面，达不到选择性吸附的效果。此外，酯基在碱性条件下，有徐放的效果而逐渐释放出羧基，从而达到持续的效果。

基于普通的聚羧酸减水剂对无机盐离子的敏感性较高的问题，本发明方案将聚羧酸接枝共聚物设计成两性聚合物，降低其对无机盐离子的敏感性，保持其伸展构象。而且水泥不同矿物组分带电性能不同，两性共聚物可以在正电荷或负电荷的矿物表面吸附，从而提高其分散性能和饱和掺量。

基于普通的聚酯聚羧酸减水剂对不同水泥体系相容性问题，本发明方案在减水剂中引入大量的酯基和酰胺基，缓慢分解产生的阴离子、阳离子、非离子型小分子对水泥颗粒、粉煤灰、矿粉、石粉等有良好的分散性，对混凝土的坍落度有良好的保持能力，对泥土颗粒有排斥和封闭作用，提高了对不同水泥体系的容忍度，抑制不同水泥体系对混凝土拌合物坍落度损失的影响。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

（1）在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中，依次加入去离子水、分子量调节剂、单体A、单体B、聚合物大单体C、单体D和单体E，充分搅拌后得混合液，其中，各组分的加入量为：

去离子水 300~500ml

分子量调节剂 摩尔数为总单体摩尔数的0.5~5%

单体A 0.2~3mol

单体B 0.1~5mol

聚合物大单体C 0.2~3mol

单体D 0.3~2mol

单体E 0.15~4mol

其中总单体摩尔数为单体A、单体B、聚合物大单体C、单体D和单体E的摩尔数之和；

（2）将步骤（1）中所述混合液升温至85-95℃，滴加引发剂的水溶液，滴加时间为2-3h，滴加完毕后，保温反应2-4h，降温至50-45℃，调节pH为5-7，即得缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂。

作为本发明所述缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤（1）中各组分的加入量为：

去离子水 400ml

分子量调节剂 摩尔数为总单体摩尔数的3%

单体A 1mol

单体B 1mol

聚合物大单体C 0.5mol

单体D 1mol

单体E 1mol。

作为本发明所述缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤（1）中的分子量调节剂为3-巯基丙酸、3-巯基丙醇、巯基乙酸、巯基乙醇、异丙醇中的至少一种。

作为本发明所述缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤（1）中单体A为N,N-二甲基丙烯酰胺、CH₂=CH-CONR₁R₂中的至少一种，其中：R₁、R₂为C_nH_2n+1，n为1-4的整数。

作为本发明所述缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤（1）中单体B为甲基丙烯酸、丙烯酸、烯丙基磺酸钠中的至少一种。

作为本发明所述缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤（1）中聚合物大单体C为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯中的至少一种，其中，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的分子量为300-10000，聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的分子量为300-10000。

作为本发明所述缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤（1）中单体D为丙烯酸羟丙酯、CH₂=CR-COO(CH₂)n-OH中的至少一种，其中：R为H或CH₃，n为2-5的整数。

作为本发明所述缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂的制备方法的优选实施方式，所述单体E为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。

作为本发明所述缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤（2）中引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰中的至少一种。

另外，本发明还提供一种采用如上所述方法制备得到的缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂，本发明提供的聚酯聚羧酸减水剂通过高分子结构设计，合成的缓慢释放阴阳非离子耐泥型聚酯聚羧酸减水剂，分子主链中含有酯基和酰胺基，而酯基和酰胺基能在水泥存在的强碱性条件下，发生水解反应，生成带有负电的羧基，释放出带正电荷的胺基和非极性的小分子。带有负电的羧基，对同样带有负电荷的泥土颗粒具有排斥作用，提高对泥土的容忍度；而对带有正电荷的水泥颗粒具有吸附和分散作用，保持混凝土的流动性和坍落度。

最后，本发明还提供了上述缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂在混凝土中的应用。本发明所述缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂应用在混凝土中，减水率高，坍落度经时保持性好，对骨料、泥砂、无机盐离子不敏感，对粉煤灰、矿粉、石粉和粘土等适应性强。

本发明提供的一种缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂，与现有技术相比，具有以下优点：（1）产品分子结构中含有在水泥强碱环境下不稳定的酯基和酰胺基团；（2）酰胺基团水解产生的胺阳离子对带有负电荷的泥土有封闭作用，达到耐泥效果；（3）酯基水解释放出的非离子小分子，由于与水分子的氢键作用，对水泥浆体有增稠效果，并延缓水泥颗粒的水化，对混凝土拌合物坍落度的经时保持有良好效果；（4）本产品减水率高，坍落度经时保持性好，对泥土的容忍度高，是耐泥保坍型聚酯聚羧酸减水剂；（5）本产品对粉煤灰、矿粉、石粉和粘土等有良好的适应性。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明为一种缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂的制备方法的一种实施例，本实施例所述方法包括以下步骤：

（1）在装有搅拌器、温度计和带回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，依次加入400ml去离子水、0.14mol3-巯基丙酸（摩尔数为总单体摩尔数的3%）、1mol N,N-二甲基丙烯酰胺、1mol甲基丙烯酸、0.5mol聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、1mol丙烯酸羟丙酯和1mol甲基丙烯酸缩水甘油酯，充分搅拌后得混合液；

（2）将上述混合液升温至90℃，滴加过硫酸铵的水溶液，滴加时间为2.5h，滴加完毕后，保温反应3h，降温至48℃，调节pH为6，即得缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂。

实施例2

本发明为一种缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂的制备方法的一种实施例，本实施例所述方法包括以下步骤：

（1）在装有搅拌器、温度计和带回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，依次加入300ml去离子水、0.004mol 3-巯基丙醇（摩尔数为总单体摩尔数的0.5%）、0.2mol CH₂=CH-CONR₁R₂（R₁为CH₃，R₂为C₄H₉）、0.1mol丙烯酸、0.25mol聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、0.3mol CH₂=CR-COO(CH₂)n-OH（R为H，n为2）和0.15mol丙烯酸缩水甘油酯，充分搅拌后得混合液；

（2）将上述混合液升温至85℃，滴加过硫酸钾的水溶液，滴加时间为2h，滴加完毕后，保温反应2h，降温至45℃，调节pH为5，即得缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂。

实施例3

本发明为一种缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂的制备方法的一种实施例，本实施例所述方法包括以下步骤：

（1）在装有搅拌器、温度计和带回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，依次加入500ml去离子水、0.89mol巯基乙酸（摩尔数为总单体摩尔数的5%）、3mol CH₂=CH-CONR₁R₂（R₁为C₂H₅，R₂为C₃H₇）、5mol烯丙基磺酸钠、3mol聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、2mol CH₂=CR-COO(CH₂)n-OH（R为CH₃，n为5）和4mol甲基丙烯酸缩水甘油酯，充分搅拌后得混合液；

（2）将上述混合液升温至95℃，滴加过氧化苯甲酰的水溶液，滴加时间为3h，滴加完毕后，保温反应4h，降温至50℃，调节pH为7，即得缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂。

实施例4

本发明为一种缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂的制备方法的一种实施例，本实施例所述方法包括以下步骤：

（1）在装有搅拌器、温度计和带回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，依次加入350ml去离子水、0.34mol巯基乙醇（摩尔数为总单体摩尔数的5%）、1.5mol CH₂=CH-CONR₁R₂（R₁为CH₃，R₂为C₃H₇）、2mol甲基丙烯酸、0.5mol聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、0.5mol CH₂=CR-COO(CH₂)n-OH（R为CH₃，n为3）和2mol丙烯酸缩水甘油酯，充分搅拌后得混合液；

（2）将上述混合液升温至90℃，滴加过硫酸铵的水溶液，滴加时间为2.5h，滴加完毕后，保温反应3h，降温至48℃，调节pH为6，即得缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂。

实施例5

本发明为一种缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂的制备方法的一种实施例，本实施例所述方法包括以下步骤：

（1）在装有搅拌器、温度计和带回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，依次加入450ml去离子水、0.68mol异丙醇（摩尔数为总单体摩尔数的5%）、2mol CH₂=CH-CONR₁R₂（R₁为C₂H₅，R₂为C₄H₉）、4mol丙烯酸、2mol聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、1.5mol CH₂=CR-COO(CH₂)n-OH（R为CH₃，n为4）和3mol甲基丙烯酸缩水甘油酯，充分搅拌后得混合液；

（2）将上述混合液升温至90℃，滴加过硫酸钾的水溶液，滴加时间为2.5h，滴加完毕后，保温反应3h，降温至48℃，调节pH为6，即得缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂。

试验例1

本发明缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂效果试验，试验例1中所述缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂采用实施例1所述方法制备而成。

试验设置对照组和试验组，对照组和试验组皆为添加聚羧酸减水剂混的凝土，其中，混凝土由以下质量份数配比的原料组成：

水泥：粉煤灰：矿粉：河砂：碎石：水=200 : 90 : 60 : 800 :1080 : 165。

对照组的减水剂采用聚醚聚羧酸减水剂，分子中不含酯基和酰胺基，即对照组的成份比为：

水泥：粉煤灰：矿粉：河砂：碎石：水：聚醚聚羧酸减水剂=200 : 90 : 60 : 800 :1080 : 165: 7

试验组的减水剂采用本发明所述方法制备的缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂，即试验组的成份比为：

水泥：粉煤灰：矿粉：河砂：碎石：水：聚醚聚羧酸减水剂：缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂=200 : 90 : 60 : 800 :1080 : 165: 7×(1-X ): 7×X，其中：重量比值X =缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂/（缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂+聚醚聚羧酸减水剂）×100%，0%<X≤100%。

试验组分为试验组1~4，试验组1~4分别为：

试验组1采用本发明缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂取代对照组10%（重量比例）的聚醚聚羧酸减水剂，即X=10%制备得到的混凝土；

试验组2采用本发明缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂取代对照组35%（重量比例）的聚醚聚羧酸减水剂即X=35%制备得到的混凝土；

试验组3采用本发明缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂取代对照组70%（重量比例）的聚醚聚羧酸减水剂即X=70%制备得到的混凝土；

试验组4采用本发明缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂取代对照组100%（重量比例）的聚醚聚羧酸减水剂即X=100%制备得到的混凝土。

分别检测对照组和试验组1~4混凝土的保坍时间、坍落度损失以及减水剂的减水率，结果如下：

对照组，新拌混凝土的保坍时间为1~2h，1h坍落度损失为15%，2h坍落度损失为35-50%，减水剂的减水率为18%；

试验组1即X=10%，新拌混凝土的保坍时间为2~3h，2h坍落度损失为5%，3h坍落度损失为10-20%，减水剂的减水率为20-25%；

试验组2即X=35%，新拌混凝土的保坍时间为3~5h，3h坍落度损失为5-10%，5h坍落度损失为25-35%，减水剂的减水率为25-30%；

试验组3即X=70%，新拌混凝土的保坍时间为4~6h，4h坍落度损失为10-15%，6h坍落度损失为30-40%，减水剂的减水率为28-32%；

试验组4即X=100%，新拌混凝土的保坍时间为6-10h，6h坍落度损失为15%，10h坍落度损失为38-50%，减水剂的减水率为30-36%。

由以上结果可知，随着本发明缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂加入量的提高，混凝土的保坍时间逐步延长，与普通聚羧酸减水剂相比，加入相同掺量的减水剂，本发明减水剂的减水率提高10-20%， 坍落度经时损失率降低25-35%，此外，对于对高含泥量的混凝土（骨料含泥量3%、5%），与普通聚醚聚羧酸减水剂相比，加入相同掺量的减水剂，本发明减水剂的减水率提高20-30%，坍落度经时损失率降低20-45%。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (5)

1.一种缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中，依次加入去离子水、分子量调节剂、单体A、单体B、聚合物大单体C、单体D和单体E，充分搅拌后得混合液，其中，各组分的加入量为：

(2)将步骤(1)中所述混合液升温至85-95℃，滴加引发剂的水溶液，滴加时间为2-3h，滴加完毕后，保温反应2-4h，降温至50-45℃，调节pH为5-7，即得缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂；

所述步骤(1)中单体A为CH₂＝CH-CONR₁R₂，其中：R₁、R₂为C_nH_2n+1，n为1-4的整数；

所述步骤(1)中单体B为甲基丙烯酸、丙烯酸、烯丙基磺酸钠中的至少一种；

所述步骤(1)中聚合物大单体C为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的至少一种，其中，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的分子量为300-10000，聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的分子量为300-10000；

所述步骤(1)中单体D为CH₂＝CR-COO(CH₂)n-OH，其中：R为H或CH₃，n为2-5的整数；

所述单体E为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。

2.如权利要求1所述缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的分子量调节剂为3-巯基丙酸、3-巯基丙醇、巯基乙酸、巯基乙醇、异丙醇中的至少一种。

3.如权利要求1所述缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰中的至少一种。

4.一种采用如权利要求1-3任一所述方法制备得到的缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂。

5.一种如权利要求4所述缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂在混凝土中的应用。