CN108047393A - 一种增强降粘型聚羧酸塑化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种增强降粘型聚羧酸塑化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)酰化反应；(2)酯化反应；(3)单体共混；(4)共聚反应；(5)中和反应。本发明的制备方法通过将不饱和羧酸或不饱和羧酸酐和醇胺酰化，制备出具备酰胺基团的不饱和单体，再将不饱和羟基酯、化合物A酯化，制备出同时具备磷酸基、酯基、氨基的不饱和单体，最后与酰化时过量的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、酯化时过量的不饱和羟基酯、不饱和含硅小单体共聚合成，在本产品分子结构中引入了酰胺、羧基、磷酸基、氨基、硅氧基、酯基、羟基基团，在各种基团的协同作用下，使得本发明的聚羧酸塑化剂具有较高的减水率、优异的保坍性以及低敏感性。

Description

一种增强降粘型聚羧酸塑化剂的制备方法
技术领域
本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种增强降粘型聚羧酸塑化剂的制备方法。
背景技术
随着社会的发展和科学技术的进步，人类不断拓宽自身的生存空间。人们正不断向高空、地底和海洋进行开发，形成了现代建筑物更趋向于高层化、轻量化和大跨度化的趋势。这些都要求混凝土技术与生产工艺水平不断的提高。与普通混凝土相比，高强混凝土具有效的改善混凝土耐久性；降低能源的消耗和建筑成本等优势。但同时也存在着粘度较高的缺点。为达到高强度的目的，用水量极低，会导致新拌混凝土的粘性较大，造成泵送难度大，泵送事故频发。因此超高强混凝土的高粘度问题在我国泵送施工中显得尤为严重。所以研究开发高强降粘型混凝土具有重大的意义。
影响混凝土粘度的影响因素有很多，水灰比、掺合料的种类及用量、砂率、砂的种类(形貌)及级配、石子的形貌及级配、砂石含泥量及含粉量、外加剂的种类及用量等都会影响混凝土的粘度。目前高强混凝土的降粘方法主要采用提高塑化剂掺量、优质的矿物掺和料和优化颗粒级配来达到。但提高塑化剂掺量以提高混凝土的初始流动性，易导致混凝土在后期出现离析、泌水等不良影响，因此如何控制高强混凝土在施工期间保持良好的塑性粘度，有合适的工作性，并且不导致离析、泌水等，能够保证混凝土的早期强度和后期强度，对于实际工程的施工十分有益。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种增强降粘型聚羧酸塑化剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种增强降粘型聚羧酸塑化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)酰化反应：将不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺、阻聚剂和催化剂混合，在氮气保护下，升温至60～92℃保温反应1～6h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酰化产物和未反应的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的第一混合物，不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺的摩尔比为2～13∶1，催化剂的用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐和醇胺总质量的0.2～4.2％，阻聚剂用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐和醇胺总质量的总质量的0.1～3.0％；上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐为马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和衣康酸中的至少一种，上述醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的至少一种
(2)酯化反应：将不饱和羟基酯、化合物A、阻聚剂和催化剂混合，在氮气保护下，升温至60～82℃保温反应1～6h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羟基酯的第二混合物，不饱和羟基酯与化合物A的摩尔比为2～9∶1，催化剂的用量为不饱和羟基酯与化合物A总质量的0.2～4.2％，阻聚剂用量为不饱和羟基酯与化合物A总质量的总质量的0.1～3.0％；上述不饱和羟基酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和4-羟基丁基丙烯酸酯中的至少一种，上述化合物A为2-氨基-4-甲基-5-磷-3-戊烯酸乙酯、2-氨基-4-甲基-5-磷-3-戊烯酸丙酯、2-氨基-4-丙基-5-磷-3-戊烯酸乙酯、2-氨基-4-丙基-5-磷-3-戊烯酸丙酯、2-氨基-4-乙基-5-磷-3-戊烯酸乙酯、2-氨基-4-乙基-5-磷-3-戊烯酸丙酯、2-氨基-4-甲基-5-磷-3-戊烯酸、2-氨基-4-丙基-5-磷-3-戊烯酸、2-氨基-4-乙基-5-磷-3-戊烯酸、2-氨基-5-膦酰戊-3-烯酸、1-氨基-3-膦酰-2-环戊烯-1-羧酸和1-氨基-3-膦酰-3-环戊烯-1-羧酸中的至少一种；
(3)单体共混：将步骤(1)制得的第一混合物、步骤(2)制得的第二混合物、不饱和含硅小单体和分子量为400～6000的聚醚大单体以15～35∶2～10∶0.5～8∶200的质量比混合，并加入水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液，上述不饱和含硅小单体为3-三甲基硅氧基-2-丁烯酸甲酯、烯丙氧基三甲硅烷、1-甲氧基-1-三甲基硅氧基丙烯和甲基3-(三甲基硅氧基)巴豆酸酯中的至少一种；
(4)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10～62℃，滴加时间为0.5～6.5h，滴加完毕后保温0～3.5h，得共聚产物；引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～3.0％，分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～3.0％；
(5)中和反应：将步骤(2)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述增强降粘型聚羧酸塑化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)为：将不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺、阻聚剂和催化剂混合，在氮气保护下，升温至60～90℃保温反应1～5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酰化产物和未反应的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的第一混合物，不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺的摩尔比为3～12∶1，催化剂的用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐和醇胺总质量的0.3～4.0％，阻聚剂用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐和醇胺总质量的总质量的0.1～2.0％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)为：将不饱和羟基酯、化合物A、阻聚剂和催化剂混合，在氮气保护下，升温至60～80℃保温反应1～5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羟基酯的第二混合物，不饱和羟基酯与化合物A的摩尔比为3～8∶1，催化剂的用量为不饱和羟基酯与化合物A总质量的0.3～4.0％，阻聚剂用量为不饱和羟基酯与化合物A总质量的总质量的0.1～2.0％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)为：将步骤(1)制得的第一混合物、步骤(2)制得的第二混合物、不饱和含硅小单体、聚醚大单体以15～25∶2～10∶0.5～8∶200的质量比混合，并加入水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)为：将上述共聚单体混合物溶液、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10～60℃，滴加时间为0.5～6.0h，滴加完毕后保温0～3.0h，得共聚产物；引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～2.0％，分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～2.0％。
进一步优选的，所述催化剂为高碘酸，二硝基苯甲酸，乙二胺四乙酸中的至少一种。
进一步优选的，所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。
进一步优选的，所述不饱和聚醚大单体为3-甲基-3-丁烯-1-聚氧乙烯基醚TPEG、烯丙基聚氧乙烯基醚APEG、2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚HPEG、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚VPEG中的至少一种。
进一步优选的，所述引发剂为水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。
进一步优选的，所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、次磷酸钠、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。
本发明的有益效果是：
1、本发明的制备方法通过将不饱和羧酸或不饱和羧酸酐和醇胺酰化，制备出具备酰胺基团的不饱和单体，再将不饱和羟基酯、化合物A酯化，制备出同时具备磷酸基、酯基、氨基的不饱和单体，最后与酰化时过量的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、酯化时过量的不饱和羟基酯、不饱和含硅小单体共聚合成，在本产品分子结构中引入了酰胺、羧基、磷酸基、氨基、硅氧基、酯基、羟基基团，在各种基团的协同作用下，使得本发明的聚羧酸塑化剂具有较高的减水率、优异的保坍性以及低敏感性。
2、本发明的制备方法通过将不饱和羧酸或不饱和羧酸酐和醇胺酰化，不饱和羟基酯与化合物A的酯化，酰化产物和酯化产物作用于聚羧酸共聚合成中会适当交联，再与硅氧基、羧基相互协同作用下，能够有效的降低混凝土的粘度，改善混凝土和易性，料柔和，流速快；
3、本发明制备方法在分子链中引入的的酰胺、氨基与磷酸基相互作用能够有效的提高混凝土的早期强度和后期强度。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)酰化反应：将514.00g马来酸酐、100.00g一乙醇胺、5.00g对苯二酚和6.00g高碘酸混合，在氮气保护下，升温至65℃保温反应4h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酰化产物和未反应的马来酸酐的第一混合物；
(2)酯化反应：将198.00g丙烯酸羟乙酯、100.00g2-氨基-4-甲基-5-磷-3-戊烯酸乙酯、5.20g对苯二酚和4.20g二硝基苯甲酸混合，在氮气保护下，升温至60℃保温反应3h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的丙烯酸羟乙酯的第二混合物；
(3)单体共混：将18.00g步骤(1)制得的第一混合物、5.00g步骤(2)制得的第二混合物、4.00g3-三甲基硅氧基-2-丁烯酸甲酯、200.00g分子量为2400的HPEG混合，并加入100.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(4)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、双氧水水溶液(其中双氧水1.30g，水20.00g)、抗坏血酸水溶液(其中抗坏血酸0.70g，水20.00g)及磷酸三钠水溶液(其中磷酸三钠2.00g，水20.00g)滴入30.00g水中进行反应，反应温度为40℃，滴加时间为3.0h，滴加完毕后保温1.0h，得共聚产物；
(5)中和反应：将步骤(2)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述增强降粘型聚羧酸塑化剂PCE-1。
实施例2
(1)酰化反应：将434.00g丙烯酸、100.00g二乙醇胺、4.50g吩噻嗪和5.30g二硝基苯甲酸混合，在氮气保护下，升温至60℃保温反应4h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酰化产物和未反应的丙烯酸的第一混合物；
(2)酯化反应：将249.00g丙烯酸羟丙酯、100.00g2-氨基-4-甲基-5-磷-3-戊烯酸、4.00g对苯二酚和4.00g高碘酸混合，在氮气保护下，升温至65℃保温反应2h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的丙烯酸羟丙酯的第二混合物；
(3)单体共混：将20.00g步骤(1)制得的第一混合物、6.00g步骤(2)制得的第二混合物、5.00g烯丙氧基三甲硅烷、200.00g分子量为2400的TPEG混合，并加入100.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(4)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、双氧水水溶液(其中双氧水2.00g，水20.00g)、吊白块水溶液(其中吊白块1.00g，水20.00g)及乙酸钠水溶液(其中乙酸钠2.00g，水20.00g)滴入30.00g水中进行反应，反应温度为50℃，滴加时间为2.0h，滴加完毕后保温1.0h，得共聚产物；
(5)中和反应：将步骤(2)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述增强降粘型聚羧酸塑化剂PCE-2。
实施例3
(1)酰化反应：将290.00g甲基丙烯酸、100.00g三乙醇胺、2.30g二苯胺和3.00g高碘酸混合，在氮气保护下，升温至70℃保温反应3h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酰化产物和未反应的甲基丙烯酸的第一混合物；
(2)酯化反应：将210.00g甲基丙烯酸羟乙酯、100.00g2-氨基-4-甲基-5-磷-3-戊烯酸乙酯、4.00g吩噻嗪和1.80g乙二胺四乙酸混合，在氮气保护下，升温至70℃保温反应2h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的甲基丙烯酸羟乙酯的第二混合物；
(3)单体共混：将22.00g步骤(1)制得的第一混合物、6.00g步骤(2)制得的第二混合物、3.00gl-甲氧基-1-三甲基硅氧基丙烯、200.00g分子量为2400的APEG混合，并加入100.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(4)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐水溶液(其中偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐2.00g，水20.00g)及巯基乙醇水溶液(其中巯基乙醇0.80g，水20.00g)滴入30.00g水中进行反应，反应温度为35℃，滴加时间为3.0h，滴加完毕后保温1.0h，得共聚产物；
(5)中和反应：将步骤(2)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述增强降粘型聚羧酸塑化剂PCE-3。
实施例4
(1)酰化反应：将243.00g富马酸、100.00g三异丙醇胺、2.00g吩噻嗪和2.00g二硝基苯甲酸混合，在氮气保护下，升温至75℃保温反应3h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酰化产物和未反应的富马酸的第一混合物；
(2)酯化反应：将300.00g甲基丙烯酸羟丙酯、100.00g2-氨基-5-膦酰戊-3-烯酸、4.20g二苯胺和3.60g高碘酸混合，在氮气保护下，升温至60℃保温反应3h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的甲基丙烯酸羟丙酯的第二混合物；
(3)单体共混：将25.00g步骤(1)制得的第一混合物、7.00g步骤(2)制得的第二混合物、6.00g甲基3-(三甲基硅氧基)巴豆酸酯、200.00g分子量为2400的TPEG混合，并加入100.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(4)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、过硫酸钠水溶液(其中过硫酸钠2.00g，水20.00g)、亚硫酸氢钠水溶液(其中亚硫酸氢钠2.00g，水20.00g)及次磷酸钠水溶液(其中次磷酸钠2.00g，水20.00g)滴入30.00g水中进行反应，反应温度为25℃，滴加时间为4.0h，滴加完毕后保温1.5h，得共聚产物；
(5)中和反应：将步骤(2)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述增强降粘型聚羧酸塑化剂PCE-4。
实施例5
(1)酰化反应：将272.00g衣康酸、100.00g三异丙醇胺、6.00g对苯二酚和5.00g高碘酸混合，在氮气保护下，升温至80℃保温反应2h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酰化产物和未反应的衣康酸的第一混合物；
(2)酯化反应：将268.00g4-羟基丁基丙烯酸酯、100.00g1-氨基-3-膦酰-2-环戊烯-1-羧酸、6.00g对苯二酚和4.50g二硝基苯甲酸混合，在氮气保护下，升温至75℃保温反应2h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的4-羟基丁基丙烯酸酯的第一混合物；
(3)单体共混：将30.00g步骤(1)制得的第一混合物、8.00g步骤(2)制得的第二混合物、5.00g3-三甲基硅氧基-2-丁烯酸甲酯、200.00g分子量为2400的HPEG混合，并加入100.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(4)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、偶氮二异丙基咪唑啉水溶液(其中偶氮二异丙基咪唑啉3.00g，水20.00g)及巯基乙酸水溶液(其中巯基乙酸1.00g，水20.00g)滴入30.00g水中进行反应，反应温度为35℃，滴加时间为2.0h，滴加完毕后保温2.0h，得共聚产物；
(5)中和反应：将步骤(2)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述增强降粘型聚羧酸塑化剂PCE-5。
实施例6
(1)酰化反应：将242.00g丙烯酸、100.00g三乙醇胺、6.00g二苯胺和5.40g乙二胺四乙酸混合，在氮气保护下，升温至80℃保温反应2h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酰化产物和未反应的丙烯酸的第一混合物；
(2)酯化反应：将270.00g甲基丙烯酸羟乙酯、100.00g2-氨基-5-膦酰戊-3-烯酸、5.00g对苯二酚和6.00g乙二胺四乙酸混合，在氮气保护下，升温至65℃保温反应2.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的甲基丙烯酸羟乙酯的第二混合物；
(3)单体共混：将32.00g步骤(1)制得的第一混合物、7.00g步骤(2)制得的第二混合物、6.00g3-三甲基硅氧基-2-丁烯酸甲酯、200.00g分子量为2400的VPEG混合，并加入100.00g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(4)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、偶氮二氰基戊酸水溶液(其中偶氮二氰基戊酸2.00g，水20.00g)及次磷酸钠水溶液(其中次磷酸钠1.50g，水20.00g)滴入30.00g水中进行反应，反应温度为15℃，滴加时间为1.0h，滴加完毕后保温3.0h，得共聚产物；
(5)中和反应：将步骤(2)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述增强降粘型聚羧酸塑化剂PCE-6。
采用华润P.O 42.5普通硅酸盐水泥，混凝土配合比为：水泥330kg/m3、粉煤灰80kg/m3、矿粉90kg/m3、砂700kg/m3、石子1040kg/m3、水160kg/m3，对实施例1到实施例6所制得的增强降粘型聚羧酸塑化剂和市售的降粘型聚羧酸减水剂(PCE)，按照折固掺量0.12％进行混凝土性能测试，所得结果如表1所示。
表1不同外加剂的混凝土性能测试结果
由表1所示，采用本发明制备的增强降粘型聚羧酸塑化剂比市售的降粘型聚羧酸减水剂(PCE)，具有更好的减水率和坍落度保持能力，和易性较好，倒坍落度筒时间明显缩短，混凝土粘度明显下降，1d、7d、28d抗压强度更高，表明本发明制备的增强降粘型聚羧酸塑化剂能够有效的降低混凝土的粘度，提升混凝土的早期强度和后期强度。
本领域普通技术人员可知，本发明所用原料和参数在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种增强降粘型聚羧酸塑化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)酰化反应：将不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺、阻聚剂和催化剂混合，在氮气保护下，升温至60～92℃保温反应1～6h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酰化产物和未反应的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的第一混合物，不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺的摩尔比为2～13∶1，催化剂的用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐和醇胺总质量的0.2～4.2％，阻聚剂用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐和醇胺总质量的总质量的0.1～3.0％；上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐为马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和衣康酸中的至少一种，上述醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的至少一种
(2)酯化反应：将不饱和羟基酯、化合物A、阻聚剂和催化剂混合，在氮气保护下，升温至60～82℃保温反应1～6h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羟基酯的第二混合物，不饱和羟基酯与化合物A的摩尔比为2～9∶1，催化剂的用量为不饱和羟基酯与化合物A总质量的0.2～4.2％，阻聚剂用量为不饱和羟基酯与化合物A总质量的总质量的0.1～3.0％；上述不饱和羟基酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和4-羟基丁基丙烯酸酯中的至少一种，上述化合物A为2-氨基-4-甲基-5-磷-3-戊烯酸乙酯、2-氨基-4-甲基-5-磷-3-戊烯酸丙酯、2-氨基-4-丙基-5-磷-3-戊烯酸乙酯、2-氨基-4-丙基-5-磷-3-戊烯酸丙酯、2-氨基-4-乙基-5-磷-3-戊烯酸乙酯、2-氨基-4-乙基-5-磷-3-戊烯酸丙酯、2-氨基-4-甲基-5-磷-3-戊烯酸、2-氨基-4-丙基-5-磷-3-戊烯酸、2-氨基-4-乙基-5-磷-3-戊烯酸、2-氨基-5-膦酰戊-3-烯酸、1-氨基-3-膦酰-2-环戊烯-1-羧酸和1-氨基-3-膦酰-3-环戊烯-1-羧酸中的至少一种；
(3)单体共混：将步骤(1)制得的第一混合物、步骤(2)制得的第二混合物、不饱和含硅小单体和分子量为400～6000的聚醚大单体以15～35∶2～10∶0.5～8∶200的质量比混合，并加入水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液，上述不饱和含硅小单体为3-三甲基硅氧基-2-丁烯酸甲酯、烯丙氧基三甲硅烷、1-甲氧基-1-三甲基硅氧基丙烯和甲基3-(三甲基硅氧基)巴豆酸酯中的至少一种；
(4)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10～62℃，滴加时间为0.5～6.5h，滴加完毕后保温0～3.5h，得共聚产物；引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～3.0％，分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～3.0％；
(5)中和反应：将步骤(2)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述增强降粘型聚羧酸塑化剂。
所述催化剂为高碘酸，二硝基苯甲酸，乙二胺四乙酸中的至少一种。所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。所述不饱和聚醚大单体为3-甲基-3-丁烯-1-聚氧乙烯基醚TPEG、烯丙基聚氧乙烯基醚APEG、2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚HPEG、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚VPEG中的至少一种。所述引发剂为水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、次磷酸钠、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种增强降粘型聚羧酸塑化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)酰化反应：将不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺、阻聚剂和催化剂混合，在氮气保护下，升温至60～92℃保温反应1～6h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酰化产物和未反应的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的第一混合物，不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺的摩尔比为2～13∶1，催化剂的用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐和醇胺总质量的0.2～4.2％，阻聚剂用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐和醇胺总质量的总质量的0.1～3.0％；上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐为马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和衣康酸中的至少一种，上述醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的至少一种
(2)酯化反应：将不饱和羟基酯、化合物A、阻聚剂和催化剂混合，在氮气保护下，升温至60～82℃保温反应1～6h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羟基酯的第二混合物，不饱和羟基酯与化合物A的摩尔比为2～9∶1，催化剂的用量为不饱和羟基酯与化合物A总质量的0.2～4.2％，阻聚剂用量为不饱和羟基酯与化合物A总质量的总质量的0.1～3.0％；上述不饱和羟基酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和4-羟基丁基丙烯酸酯中的至少一种，上述化合物A为2-氨基-4-甲基-5-磷-3-戊烯酸乙酯、2-氨基-4-甲基-5-磷-3-戊烯酸丙酯、2-氨基-4-丙基-5-磷-3-戊烯酸乙酯、2-氨基-4-丙基-5-磷-3-戊烯酸丙酯、2-氨基-4-乙基-5-磷-3-戊烯酸乙酯、2-氨基-4-乙基-5-磷-3-戊烯酸丙酯、2-氨基-4-甲基-5-磷-3-戊烯酸、2-氨基-4-丙基-5-磷-3-戊烯酸、2-氨基-4-乙基-5-磷-3-戊烯酸、2-氨基-5-膦酰戊-3-烯酸、1-氨基-3-膦酰-2-环戊烯-1-羧酸和1-氨基-3-膦酰-3-环戊烯-1-羧酸中的至少一种；
(3)单体共混：将步骤(1)制得的第一混合物、步骤(2)制得的第二混合物、不饱和含硅小单体和分子量为400～6000的聚醚大单体以15～35∶2～10∶0.5～8∶200的质量比混合，并加入水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液，上述不饱和含硅小单体为3-三甲基硅氧基-2-丁烯酸甲酯、烯丙氧基三甲硅烷、1-甲氧基-1-三甲基硅氧基丙烯和甲基3-(三甲基硅氧基)巴豆酸酯中的至少一种；
(4)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10～62℃，滴加时间为0.5～6.5h，滴加完毕后保温0～3.5h，得共聚产物；引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～3.0％，分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～3.0％；
(5)中和反应：将步骤(2)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述增强降粘型聚羧酸塑化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)为：将不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺、阻聚剂和催化剂混合，在氮气保护下，升温至60～90℃保温反应1～5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酰化产物和未反应的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的第一混合物，不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺的摩尔比为3～12∶1，催化剂的用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐和醇胺总质量的0.3～4.0％，阻聚剂用量为不饱和羧酸或不饱和羧酸酐和醇胺总质量的总质量的0.1～2.0％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)为：将不饱和羟基酯、化合物A、阻聚剂和催化剂混合，在氮气保护下，升温至60～80℃保温反应1～5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羟基酯的第二混合物，不饱和羟基酯与化合物A的摩尔比为3～8∶1，催化剂的用量为不饱和羟基酯与化合物A总质量的0.3～4.0％，阻聚剂用量为不饱和羟基酯与化合物A总质量的总质量的0.1～2.0％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)为：将步骤(1)制得的第一混合物、步骤(2)制得的第二混合物、不饱和含硅小单体、聚醚大单体以15～25∶2～10∶0.5～8∶200的质量比混合，并加入水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)为：将上述共聚单体混合物溶液、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10～60℃，滴加时间为0.5～6.0h，滴加完毕后保温0～3.0h，得共聚产物；引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～2.0％，分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～2.0％。
6.如权利要求1至5中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为高碘酸，二硝基苯甲酸，乙二胺四乙酸中的至少一种。
7.如权利要求1至5中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。
8.如权利要求1至5中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和聚醚大单体为3-甲基-3-丁烯-1-聚氧乙烯基醚、烯丙基聚氧乙烯基醚、2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚中的至少一种。
9.如权利要求1至5中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。
10.如权利要求1至5中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、次磷酸钠、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。
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