CN112708055A - 一种酯醚共聚降粘型水化调节剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种酯醚共聚降粘型水化调节剂及其制备方法。其中，所述酯醚共聚降粘型水化调节剂由不饱和酯类小单体、酯类大单体混合物和聚醚大单体共聚制得；所述不饱和酯类小单体由多元醇单烯丙基醚和环烷基氨基羧酸/羧酸酯经第一酯化反应得到；所述酯类大单体混合物包含由不饱和羧酸/酸酐、苯氧基醇和烷氧基聚多元醇经第二酯化反应得到的酯类大单体和不饱和羧酸/酸酐。本发明提供的酯醚共聚降粘型水化调节剂在提高产品减水率的同时，能够有效的降低混凝土的粘度，且能有效的调节混凝土的水化热，延长散热时间，从而在一定程度上能有效防止混凝土开裂问题，能提高混凝土的耐久性。

Description

一种酯醚共聚降粘型水化调节剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种酯醚共聚降粘型水化调节剂及其制备方法。
背景技术
随着科技的发展，高强混凝土因为其具有较高的耐久性、降低能源的消耗和降低成本的优势被广泛的应用于国家的很多工程项目中。采用低水胶比(采用大量的胶凝材料和较低的水灰比)是保证混凝土强度并提高混凝土耐久性的关键措施之一，但降低水胶比也导致了混凝土粘度较大，引发混凝土搅拌、运输和泵送等一系列的施工问题，很大程度上限制了高强混凝土的推广与应用。
而且随着自然资源受限和环保力度的加强，混凝土原材料供给受限，机制砂替代天然砂成为必然趋势，而机制砂品质差异大，且含泥量和石粉含量高，能吸附大量拌合用水，因而进一步降低水泥混凝土的流动性；另一方面，粘土与水泥颗粒竞争吸附聚羧酸减水剂，从而影响水泥混凝土的流动性，使混凝土拌合物的粘度显著增加，不利于工程泵送和高层工程施工。目前可采用的降粘方法主要是从有机外加剂和掺合料两方面开展，该方法的降粘效果不够理想，且造成混凝土水化温度高的现象(水化热造成混凝土内部温度快速上升，同时由于混凝土外部的散热而在混凝土内外之间形成温度梯度，产生较大的温度应力，导致产生温度裂缝)，这就会造成强度不达标，出现裂缝，混凝土表观孔洞多和麻面等不良影响。
因此，如何降低高标号混凝土粘度和降低混凝土水化热的问题是非常有意义的，市场上亟需开发一种具有降低混凝土粘度，调节混凝土水化热释放的降粘型水化调节剂。
公开号为CN108003301A，公开日为2018年05月08日，名称为《一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法》的专利公开了通过本体聚合反应制得降粘型聚羧酸减水剂，具体包括以下步骤：(1)将聚氧乙烯聚氧丙烯醚和聚氧乙烯醚混合，控制温度为40～60℃，搅拌均匀，然后加入引发剂，及不饱和羧酸、不饱和羧酸羟烷基酯和链转移剂的混合物；(2)所述步骤(1)完成后熟化1～1.5h，降温，制得降粘型聚羧酸减水剂。该减水剂能够有效降低混凝土拌合物粘度，有利于混凝土搅拌、运输和泵送，适于高层工程以及高性能混凝土的推广与应用。该发明涉及降低粘度，但未公开相关调节水化热释放从而防止开裂的技术方案或技术效果。
发明内容
为解决背景技术中提到混凝土粘度大和由于混凝土水化热释放导致产生温度裂缝的问题，本发明提供了一种酯醚共聚降粘型水化调节剂，其中，所述酯醚共聚降粘型水化调节剂由不饱和酯类小单体、酯类大单体混合物和聚醚大单体共聚制得；所述不饱和酯类小单体由多元醇单烯丙基醚和环烷基氨基羧酸/羧酸酯经第一酯化反应得到；所述酯类大单体混合物包含由不饱和羧酸/酸酐、苯氧基醇和烷氧基聚多元醇经第二酯化反应得到的酯类大单体和不饱和羧酸/酸酐。
在上述方案的基础上，进一步地，所述多元醇单烯丙基醚和环烷基氨基羧酸/羧酸酯的摩尔比为1:(0.5～3)。
在上述方案的基础上，进一步地，所述多元醇单烯丙基醚为季戊四醇单烯丙基醚，所述环烷基氨基羧酸/羧酸酯为环戊基氨基羧酸/羧酸酯。
在上述方案的基础上，进一步地，所述环戊基氨基羧酸/羧酸酯为3-氨基-3-环戊基丙酸、2-氨基-3-环戊基丙酸、3-氨基-2-环戊基丙酸、(环戊基氨基)乙酸、3-(环戊基氨基)丙酸、2-氨基-2-环戊基丙酸、(环戊基-甲基-氨基)-乙酸、2-氨基环戊基丙酸甲酯、甲基氨基(环戊基)乙酸甲酯中的至少一种。
在上述方案的基础上，进一步地，所述不饱和羧酸/酸酐、苯氧基醇和烷氧基聚多元醇的摩尔比为(2～20)∶(1～2)∶1。
在上述方案的基础上，进一步地，所述烷氧基聚多元醇为甲氧基聚乙二醇，其分子量为200～5000。
在上述方案的基础上，进一步地，所述苯氧基醇为3-苯氧基-1-丙醇、苯氧异丙醇、苯氧乙醇中的至少一种；所述不饱和羧酸/酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、二甲基马来酸酐、柠康酸酐中的至少一种。
在上述方案的基础上，进一步地，所述第一酯化反应的温度为80～120℃，所述第二酯化反应的温度为60～100℃。
在上述方案的基础上，进一步地，所述第一酯化反应和所述第二酯化反应还包括阻聚剂；所述第一酯化反应中阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种；所述第二酯化反应中阻聚剂为6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚、亚硝基二苯胺、4-羟基-TEMPO中的至少一种。
在上述方案的基础上，进一步地，所述不饱和酯类小单体、酯类大单体混合物和聚醚大单体的质量比为(4～15):(60～110):(90～140)。
在上述方案的基础上，进一步地，所述聚醚大单体为乙烯基乙二醇醚、4-羟丁基乙烯基醚中的至少一种，其分子量为600-6000。
本发明还提供一种酯醚共聚降粘型水化调节剂的制备方法，所述方法包括：S1、将不饱和酯类小单体、酯类大单体混合物和聚醚大单体混合并加水溶解得到共聚单体混合物溶液；
S2、将所述共聚单体混合物溶液进行共聚反应制得酯醚共聚降粘型水化调节剂。
在上述方案的基础上，进一步地，还包括制得所述酯醚共聚降粘型水化调节剂后，用碱调节pH至5-7。
在上述方案的基础上，进一步地，所述S2中，共聚反应温度为5～30℃。
在上述方案的基础上，进一步地，所述共聚反应还包括引发剂和分子量调节剂；所述引发剂为水溶性无机过氧类引发剂、水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂；所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、次磷酸钠、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。
本发明提供的酯醚共聚降粘型水化调节剂，与现有的技术相比，具有以下技术原理和有益效果：
1、采用酯醚共聚形式在水化调节剂中引入酯类大单体和醚类大单体，可以得到具有不同长度的聚酯醚侧链，增大空间位阻效应，提高混凝土的分散性，改善混凝土的和易性，降低混凝土的敏感性；
2、通过在聚合物分子结构中引入多元羧酸酯结构、氨基、环戊基、苯氧基、羧酸根结构、烯丙基醚结构，使聚合物轻度交联，增加了水泥颗粒间的空间位阻效果，提高产品减水率的同时，能够有效的降低混凝土的粘度。
3、聚合物分子结构中的酯基还会在混凝土碱性条件下水解，逐渐释放出具有降低水化热的环烷基氨基基团，能有效的调节混凝土的水化热，延长散热时间，从而在一定程度上能有效防止混凝土开裂问题，能提高混凝土的耐久性。混凝土具有很好的触变性，抑制了混凝土浮浆，提升了混凝土工程质量。
4、兼具了抗泥和保坍的功效，聚合物分子结构中的酯基会逐渐水解，保坍效果持续时间可以根据实际情况进行调整，特别适用于含泥量和含粉量高的机制砂混凝土。
5、选用乙烯基乙二醇醚、4-羟丁基乙烯基醚作为聚醚大单体，相比传统大单体TPEG、HPEG和APEG具有更高得到活性，合成反应温度低，物料滴加时间短，生产效率高。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明还提供一种酯醚共聚降粘型水化调节剂的制备方法，具体包括如下制备步骤：
(1)第一酯化反应：将季戊四醇单烯丙基醚、环戊基氨基羧酸/羧酸酯和阻聚剂装入到装有冷凝装置的反应釜中，在氮气保护下，升温至80～120℃，再加入催化剂，保温反应2～8h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除水，反应结束后降至室温，得到不饱和酯类小单体；
其中，所述季戊四醇单烯丙基醚和环戊基氨基羧酸/羧酸酯的摩尔比为1:(0.5～3)；所述第一酯化反应的催化剂的用量为季戊四醇单烯丙基醚和环戊基氨基羧酸/羧酸酯总质量的0.2％～3.0％，所述第一酯化反应的阻聚剂用量为季戊四醇单烯丙基醚和环戊基氨基羧酸/羧酸酯总质量的0.5％～3.0％；
具体地，所述环戊基氨基羧酸/羧酸酯为3-氨基-3-环戊基丙酸、2-氨基-3-环戊基丙酸、3-氨基-2-环戊基丙酸、(环戊基氨基)乙酸、3-(环戊基氨基)丙酸、2-氨基-2-环戊基丙酸、(环戊基-甲基-氨基)-乙酸、2-氨基环戊基丙酸甲酯、甲基氨基(环戊基)乙酸甲酯中的至少一种。；
所述第一酯化反应的催化剂为浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸和二甲氨基吡啶中的至少一种；
所述第一酯化反应的阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种；
(2)第二酯化反应：将不饱和羧酸/酸酐、苯氧基醇、甲氧基聚乙二醇和阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至60～100℃，再加入催化剂，保温反应2～6h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化得到的产物酯类大单体和未反应的不饱和羧酸/酸酐的酯类大单体混合物；
其中，所述不饱和羧酸/酸酐、苯氧基醇和甲氧基聚乙二醇的摩尔比为(2～20)∶(1～2)∶1；所述第二酯化反应的催化剂的用量为不饱和羧酸/酸酐、苯氧基醇和甲氧基聚乙二醇总质量的0.2％～3.5％；所述阻聚剂用量为不饱和羧酸/酸酐、苯氧基醇和甲氧基聚乙二醇总质量的0.5％～3.5％；添加过量的不饱和羧酸/酸酐使所述第二酯化反应体系中的苯氧基醇和甲氧基聚乙二醇充分酯化，其中未反应的不饱和羧酸/酸酐参与后续的共聚反应。
具体地，所述甲氧基聚乙二醇的分子量为200～5000；所述苯氧基醇为3-苯氧基-1-丙醇、苯氧异丙醇、苯氧乙醇中的至少一种；所述不饱和羧酸/酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、二甲基马来酸酐、柠康酸酐中的至少一种；所述催化剂为浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸和二甲氨基吡啶中的至少一种；所述阻聚剂为6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚、亚硝基二苯胺、4-羟基-TEMPO中的至少一种；
(3)单体共混：将步骤(1)制得的不饱和酯类小单体与步骤(2)制得的酯类大单体混合物与聚醚大单体以(4～15):(60～110):(90～140)的质量比混合，并加入水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
其中，所述聚醚大单体为乙烯基乙二醇醚、4-羟丁基乙烯基醚中的至少一种，其分子量为600-6000。
(4)共聚反应：将共聚单体混合物溶液、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为5～30℃，滴加时间为0.5-1.5h，滴加完毕后保温0.5-1.0h，得共聚产物；
其中，所述步骤(3)和步骤(4)所用水的总量使得所述共聚产物的质量浓度为20％～80％，所述引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5％～3.0％，所述分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2％～2.0％；
所述引发剂为水溶性无机过氧类引发剂、水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂；
即，所述水溶性无机过氧类引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种；
所述水溶性氧化还原引发体系为双氧水-吊白块、双氧水-抗坏血酸、过硫酸盐-亚硫酸氢钠中的至少一种；
所述水溶性偶氮引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种；
所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、次磷酸钠、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种；
(5)中和反应：将步骤(4)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述酯醚共聚降粘型水化调节剂。
本发明还提供如下所示实施例：
实施例1
(1)第一酯化反应：将176.00g季戊四醇单烯丙基醚、150.00g3-氨基-3-环戊基丙酸和28.00g2-氨基-3-环戊基丙酸、3.00g对苯二酚和0.80g吩噻嗪混合，装入到装有冷凝装置的反应釜中，在氮气保护下，升温至80℃，再加入3.80g苯磺酸，保温反应7.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到不饱和酯类小单体；
(2)第二酯化反应：将80.00g丙烯酸、30.00g苯氧乙醇、200.00g分子量为1200的甲氧基聚乙二醇和3.00g亚硝基二苯胺混合，在氮气保护下，升温至70℃，再加入1.80g苯磺酸，保温5.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化得到的酯化产物酯类大单体、未反应的丙烯酸的酯类大单体混合物；
(3)单体共混：将12.00g步骤(1)制得的不饱和酯类小单体、80.00g步骤(2)制得的酯类大单体混合物和120.00g分子量为2400的乙烯基乙二醇醚混合，并加入120g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(4)共聚反应：将上述200.00g共聚单体混合物溶液、双氧水水溶液(其中双氧水2.40g，水20.00g)、抗坏血酸水溶液(其中0.800g，水20.00g)及巯基乙酸水溶液(其中巯基乙酸0.80g，水20.00g)滴入20.00g水中进行反应，反应温度为5℃，滴加时间为0.5h，滴加完毕后保温1.0h，得共聚产物；
(5)中和反应：将步骤(4)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述酯醚共聚降粘型水化调节剂。
实施例2
(1)第一酯化反应：将176.00g季戊四醇单烯丙基醚、140.00g3-氨基-3-环戊基丙酸和40.00g3-氨基-2-环戊基丙酸、3.00g对苯二酚和0.20g二苯胺混合，装入到装有冷凝装置的反应釜中，在氮气保护下，升温至90℃，再加入4.20g浓硫酸，保温反应8.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到不饱和酯类小单体。
(2)第二酯化反应：将60.00g甲基丙烯酸、42.00g丙烯酸，20.00g苯氧异丙醇、200.00g分子量为2400的甲氧基聚乙二醇和5.00g亚硝基二苯胺混合，在氮气保护下，升温至80℃，再加入1.70g浓硫酸，保温5.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化得到的酯化产物酯类大单体、未反应的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯类大单体混合物；
(3)单体共混：将10.00g步骤(1)制得的不饱和酯类小单体、70.00g步骤(2)制得的酯类大单体混合物和130.00g分子量为3000的4-羟丁基乙烯基醚混合，并加入120g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(4)共聚反应：将上述200.00g共聚单体混合物溶液、过硫酸铵水溶液(其中过硫酸铵1.600g，水20.00g)及巯基乙醇水溶液(其中巯基乙醇0.60g，水20.00g)滴入20.00g水中进行反应，反应温度为15℃，滴加时间为1.0h，滴加完毕后保温1.0h，得共聚产物；
(5)中和反应：将步骤(4)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述酯醚共聚降粘型水化调节剂。
实施例3
(1)第一酯化反应：将176.00g季戊四醇单烯丙基醚、160.00g(环戊基氨基)乙酸和5.00g3-氨基-2-环戊基丙酸、2.50g酚噻嗪和1.50g二苯胺混合，装入到装有冷凝装置的反应釜中，在氮气保护下，升温至110℃，再加入3.50g对甲苯磺酸，保温反应5.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到不饱和酯类小单体。
(2)第二酯化反应：将121.00g富马酸、25.00g3-苯氧基-1-丙醇、200.00g分子量为3000的甲氧基聚乙二醇和4.30g 6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚混合，在氮气保护下，升温至80℃，再加入2.20g浓硫酸，保温4.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，含有酯化得到的酯化产物酯类大单体、未反应的富马酸的酯类大单体混合物；
(3)单体共混：将14.00g步骤(1)制得的不饱和酯类小单体、100.00g步骤(2)制得的酯类大单体混合物和100.00g分子量为3000的乙烯基乙二醇醚混合，并加入120g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(4)共聚反应：将上述200.00g共聚单体混合物溶液、偶氮二异丁基脒盐酸盐(其中偶氮二异丁基脒盐酸盐2.00g，水20.00g)及次磷酸钠水溶液(其中次磷酸钠2.80g，水20.00g)滴入20.00g水中进行反应，反应温度为20℃，滴加时间为1.5h，滴加完毕后保温0.5h得共聚产物；
(5)中和反应：将步骤(4)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述酯醚共聚降粘型水化调节剂。
实施例4
(1)第一酯化反应：将176.00g季戊四醇单烯丙基醚、120.00g(环戊基-甲基-氨基)-乙酸和42.00g2-氨基环戊基丙酸甲酯、3.00g对苯二酚和2.00g二苯胺混合，装入到装有冷凝装置的反应釜中，在氮气保护下，升温至120℃，再加入4.20g乙基磺酸，保温反应5.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到不饱和酯类小单体。
(2)第二酯化反应：将30.00g丙烯酸、112.00g衣康酸、36.00g苯氧异丙醇、200.00g分子量为1000的甲氧基聚乙二醇和2.00g亚硝基二苯胺、0.90g 4-羟基-TEMPO混合，在氮气保护下，升温至90℃，再加入3.20g对甲苯磺酸，保温5.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化得到的酯化产物酯类大单体、未反应的衣康酸和丙烯酸的酯类大单体混合物；
(3)单体共混：将9.00g步骤(1)制得的不饱和酯类小单体、102.00g步骤(2)制得的酯类大单体混合物和98.00g分子量为3000的乙烯基乙二醇醚混合，并加入120g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(4)共聚反应：将上述200.00g共聚单体混合物溶液、双氧水水溶液(其中双氧水2.00g，水20.00g)、吊白块水溶液(其中吊白块1.50g，水20.00g)及巯基乙醇水溶液(其中巯基乙醇0.90g，水20.00g)滴入20.00g水中进行反应，反应温度为10℃，滴加时间为1.0h，滴加完毕后保温1.0h，得共聚产物；
(5)中和反应：将步骤(4)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述酯醚共聚降粘型水化调节剂。
实施例5
(1)第一酯化反应：将176.00g季戊四醇单烯丙基醚、110.00g甲基氨基(环戊基)乙酸甲酯和67.00g2-氨基-2-环戊基丙酸、3.60g对苯二酚混合，装入到装有冷凝装置的反应釜中，在氮气保护下，升温至100℃，再加入2.80g二甲氨基吡啶，保温反应4.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到不饱和酯类小单体。
(2)第二酯化反应：将20.00g丙烯酸、80.00g二甲基马来酸酐、33.00g苯氧乙醇、200.00g分子量为2000的甲氧基聚乙二醇和2.80g 6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚、1.00g4-羟基-TEMPO混合，在氮气保护下，升温至100℃，再加入1.90g二甲氨基吡啶，保温3.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物酯类大单体、丙烯酸和二甲基马来酸酐的酯类大单体混合物；
(3)单体共混：将8.00g步骤(1)制得的酯化小单体、88.00g步骤(2)制得的酯类大单体混合物和112.00g分子量为3000的4-羟丁基乙烯基醚混合，并加入120g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(4)共聚反应：将上述200.00g共聚单体混合物溶液、过硫酸钠水溶液(其中过硫酸钠1.7g，水20.00g)、亚硫酸氢钠水溶液(其中亚硫酸氢钠2.50g，水20.00g)及磷酸三钠水溶液(其中磷酸三钠1.20g，水20.00g)滴入20.00g水中进行反应，反应温度为25℃，滴加时间为1.0h，滴加完毕后保温0.5h，得共聚产物；
(5)中和反应：将步骤(4)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述酯醚共聚降粘型水化调节剂。
对比例1
本发明还提供如下对比例：
市售的型号为QH-KN的降粘型聚羧酸减水剂(PCE)
对比例2
(1)酯化反应：将60.00g甲基丙烯酸、42.00g丙烯酸，20.00g苯氧异丙醇、200.00g分子量为2400的甲氧基聚乙二醇和5.00g亚硝基二苯胺混合，在氮气保护下，升温至80℃，再加入1.70g浓硫酸，保温5.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化得到的酯化产物酯类大单体、未反应的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯类大单体混合物；
(2)单体共混：将10.00g的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、70.00g步骤(2)制得的酯类大单体混合物和130.00g分子量为3000的4-羟丁基乙烯基醚混合，并加入120g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(3)共聚反应：将上述200.00g共聚单体混合物溶液、过硫酸铵水溶液(其中过硫酸铵1.600g，水20.00g)及巯基乙醇水溶液(其中巯基乙醇0.60g，水20.00g)滴入20.00g水中进行反应，反应温度为15℃，滴加时间为1.0h，滴加完毕后保温1.0h，得共聚产物；
(4)中和反应：将步骤(4)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得制备产物。
对比例3
(1)酯化反应：将176.00g季戊四醇单烯丙基醚、140.00g3-氨基-3-环戊基丙酸和40.00g3-氨基-2-环戊基丙酸、3.00g对苯二酚和0.20g二苯胺混合，装入到装有冷凝装置的反应釜中，在氮气保护下，升温至90℃，再加入4.20g浓硫酸，保温反应8.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到不饱和酯类小单体。
(2)单体共混：将10.00g步骤(1)制得的不饱和酯类小单体、70.00g的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸和丙烯酸的混合物、130.00g分子量为3000的4-羟丁基乙烯基醚混合，并加入120g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(3)共聚反应：将上述200.00g共聚单体混合物溶液、过硫酸铵水溶液(其中过硫酸铵1.600g，水20.00g)及巯基乙醇水溶液(其中巯基乙醇0.60g，水20.00g)滴入20.00g水中进行反应，反应温度为15℃，滴加时间为1.0h，滴加完毕后保温1.0h，得共聚产物；
(4)中和反应：将步骤(4)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得制备产物。
对比例4
(1)第一酯化反应：将176.00g季戊四醇单烯丙基醚、140.00g3-氨基-3-环戊基丙酸和40.00g3-氨基-2-环戊基丙酸、3.00g对苯二酚和0.20g二苯胺混合，装入到装有冷凝装置的反应釜中，在氮气保护下，升温至90℃，再加入4.20g浓硫酸，保温反应8.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到不饱和酯类小单体。
(2)第二酯化反应：将60.00g甲基丙烯酸、42.00g丙烯酸，20.00g苯氧异丙醇、200.00g分子量为2400的甲氧基聚乙二醇和5.00g亚硝基二苯胺混合，在氮气保护下，升温至80℃，再加入1.70g浓硫酸，保温5.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化得到的酯化产物酯类大单体、未反应的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯类大单体混合物；
(3)单体共混：将10.00g步骤(1)制得的不饱和酯类小单体、70.00g步骤(2)制得的酯类大单体混合物和130.00g的3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇混合，加入120g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(4)共聚反应：将上述200.00g共聚单体混合物溶液、过硫酸铵水溶液(其中过硫酸铵1.600g，水20.00g)及巯基乙醇水溶液(其中巯基乙醇0.60g，水20.00g)滴入20.00g水中进行反应，反应温度为15℃，滴加时间为1.0h，滴加完毕后保温1.0h，得共聚产物；
(5)中和反应：将步骤(4)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得制备产物。
对比例5
(1)第一酯化反应：将176.00g季戊四醇单烯丙基醚、140.00g3-氨基-3-环戊基丙酸和40.00g3-氨基-2-环戊基丙酸、3.00g对苯二酚和0.20g二苯胺混合，装入到装有冷凝装置的反应釜中，在氮气保护下，升温至90℃，再加入4.20g浓硫酸，保温反应8.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到不饱和酯类小单体。
(2)第二酯化反应：将60.00g甲基丙烯酸、42.00g丙烯酸、200.00g分子量为2400的甲氧基聚乙二醇和5.00g亚硝基二苯胺混合，在氮气保护下，升温至80℃，再加入1.70g浓硫酸，保温5.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化得到的酯化产物酯类大单体、未反应的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯类大单体混合物；
(3)单体共混：将10.00g步骤(1)制得的不饱和酯类小单体、70.00g步骤(2)制得的酯类大单体混合物和130.00g分子量为3000的4-羟丁基乙烯基醚混合，并加入120g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(4)共聚反应：将上述200.00g共聚单体混合物溶液、过硫酸铵水溶液(其中过硫酸铵1.600g，水20.00g)及巯基乙醇水溶液(其中巯基乙醇0.60g，水20.00g)滴入20.00g水中进行反应，反应温度为15℃，滴加时间为1.0h，滴加完毕后保温1.0h，得共聚产物；
(5)中和反应：将步骤(4)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得制备产物。
对比例6
(1)第一酯化反应：将176.00g季戊四醇单烯丙基醚、140.00g3-氨基-3-环戊基丙酸和40.00g3-氨基-2-环戊基丙酸、3.00g对苯二酚和0.20g二苯胺混合，装入到装有冷凝装置的反应釜中，在氮气保护下，升温至90℃，再加入4.20g浓硫酸，保温反应8.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到不饱和酯类小单体。
(2)第二酯化反应：将60.00g甲基丙烯酸、42.00g丙烯酸，20.00g苯氧异丙醇、5.00g亚硝基二苯胺混合，在氮气保护下，升温至80℃，再加入1.70g浓硫酸，保温5.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化得到的酯化产物酯类大单体、未反应的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯类大单体混合物；
(3)单体共混：将10.00g步骤(1)制得的不饱和酯类小单体、70.00g步骤(2)制得的酯类大单体混合物和130.00g分子量为3000的4-羟丁基乙烯基醚混合，并加入120g水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；
(4)共聚反应：将上述200.00g共聚单体混合物溶液、过硫酸铵水溶液(其中过硫酸铵1.600g，水20.00g)及巯基乙醇水溶液(其中巯基乙醇0.60g，水20.00g)滴入20.00g水中进行反应，反应温度为15℃，滴加时间为1.0h，滴加完毕后保温1.0h，得共聚产物；
(5)中和反应：将步骤(4)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得制备产物。
按照GB/T8076-2008对实施例1-5所制得的酯醚共聚降粘型水化调节剂进行测试，折固掺量为0.10wt％时(相对于水泥用量，减水率均高于30％，1d抗压强度比均大于180％，28d抗压强度比均大于150％，28d收缩率比均小于80％。
采用红狮P.O42.5普通硅酸盐水泥，混凝土配合比为：水泥400kg/m3、粉煤灰50kg/m3、矿粉90kg/m3、砂730kg/m3、石子1015kg/m3、水155kg/m3，按照添加3.75％膨润土(相对于水泥用量)，分别对实施例1-5所制得的酯醚共聚降粘型水化调节剂、对比例2-6所制得的产物以及对比例1中市售的降粘型聚羧酸减水剂(PCE)按照折固掺量0.08％进行性能测试，不同外加剂的测试结果如表1所示：
表1不同外加剂的测试结果
Figure BDA0002754226550000161
Figure BDA0002754226550000171
tmax：水泥浆体水化放热达到最高温度时对应的时间；
Tmax：水泥浆体水化放热达到最高温度时对应的温度。
其中，与实施例2相比，对比例2选择甲基丙烯酸二甲氨基乙酯替换经第一酯化反应制得的不饱和酯类小单体参与共聚反应；对比例3选择甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯替换经第二酯化反应得到的酯化产物酯类大单体参与共聚反应；对比例4选择3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇替换分子量为3000的4-羟丁基乙烯基醚参与共聚反应；对比例5中去除第二酯化反应中的苯氧异丙醇，以甲基丙烯酸、丙烯酸以及甲氧基聚乙二醇为原料进行第二酯化反应；对比例6去除第二酯化反应中的甲氧基聚乙二醇，以甲基丙烯酸、丙烯酸以及苯氧异丙醇为原料进行第二酯化反应；
从表1可以看出，相比市售的型号为QH-KN的降粘型聚羧酸减水剂(PCE)和对比例1-6所制得的产物，本发明实施例1-5制得的酯醚共聚降粘型水化调节剂更具优势，其减水率更大，保坍性能更好，倒坍落度筒时间更短(即表示粘度更小)、水化放热速度慢，水化热更低，具有调节混凝土水化热和抗泥的功效。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (15)

1.一种酯醚共聚降粘型水化调节剂，其特征在于：由不饱和酯类小单体、酯类大单体混合物和聚醚大单体共聚制得；
其中，所述不饱和酯类小单体由多元醇单烯丙基醚和环烷基氨基羧酸/羧酸酯经第一酯化反应得到；
所述酯类大单体混合物包含由不饱和羧酸/酸酐、苯氧基醇和烷氧基聚多元醇经第二酯化反应得到的酯类大单体和不饱和羧酸/酸酐。
2.根据权利要求1所述的酯醚共聚降粘型水化调节剂，其特征在于：所述多元醇单烯丙基醚和环烷基氨基羧酸/羧酸酯的摩尔比为1:(0.5～3)。
3.根据权利要求1所述的酯醚共聚降粘型水化调节剂，其特征在于：所述多元醇单烯丙基醚为季戊四醇单烯丙基醚，所述环烷基氨基羧酸/羧酸酯为环戊基氨基羧酸/羧酸酯。
4.根据权利要求3所述的酯醚共聚降粘型水化调节剂，其特征在于：所述环戊基氨基羧酸/羧酸酯为3-氨基-3-环戊基丙酸、2-氨基-3-环戊基丙酸、3-氨基-2-环戊基丙酸、(环戊基氨基)乙酸、3-(环戊基氨基)丙酸、2-氨基-2-环戊基丙酸、(环戊基-甲基-氨基)-乙酸、2-氨基环戊基丙酸甲酯、甲基氨基(环戊基)乙酸甲酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的酯醚共聚降粘型水化调节剂，其特征在于：所述不饱和羧酸/酸酐、苯氧基醇和烷氧基聚多元醇的摩尔比为(2～20)∶(1～2)∶1。
6.根据权利要求1所述的酯醚共聚降粘型水化调节剂，其特征在于：所述烷氧基聚多元醇为甲氧基聚乙二醇，其分子量为200～5000。
7.根据权利要求1所述的酯醚共聚降粘型水化调节剂，其特征在于：所述苯氧基醇为3-苯氧基-1-丙醇、苯氧异丙醇、苯氧乙醇中的至少一种；
所述不饱和羧酸/酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、二甲基马来酸酐、柠康酸酐中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的酯醚共聚降粘型水化调节剂，其特征在于：所述第一酯化反应的温度为80～120℃，所述第二酯化反应的温度为60～100℃。
9.根据权利要求1所述的酯醚共聚降粘型水化调节剂，其特征在于：所述第一酯化反应和所述第二酯化反应还包括阻聚剂；
所述第一酯化反应中阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种；所述第二酯化反应中阻聚剂为6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚、亚硝基二苯胺、4-羟基-TEMPO中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的酯醚共聚降粘型水化调节剂，其特征在于：所述不饱和酯类小单体、酯类大单体混合物和聚醚大单体的质量比为(4～15):(60～110):(90～140)。
11.根据权利要求1所述的酯醚共聚降粘型水化调节剂，其特征在于：所述聚醚大单体为乙烯基乙二醇醚、4-羟丁基乙烯基醚中的至少一种，其分子量为600-6000。
12.一种根据权利要求1-11任一项所述的酯醚共聚降粘型水化调节剂的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
S1、将不饱和酯类小单体、酯类大单体混合物和聚醚大单体混合并加水溶解得到共聚单体混合物溶液；
S2、将所述共聚单体混合物溶液进行共聚反应制得酯醚共聚降粘型水化调节剂。
13.根据权利要求12所述的酯醚共聚降粘型水化调节剂的制备方法，其特征在于：还包括制得所述酯醚共聚降粘型水化调节剂后，用碱调节pH至5-7。
14.根据权利要求12所述的酯醚共聚降粘型水化调节剂的制备方法，其特征在于：所述S2中，共聚反应温度为5～30℃。
15.根据权利要求12所述的酯醚共聚降粘型水化调节剂的制备方法，其特征在于：所述共聚反应还包括引发剂和分子量调节剂；
所述引发剂为水溶性无机过氧类引发剂、水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂；所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、次磷酸钠、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113698547A (zh) * 2021-08-31 2021-11-26 科之杰新材料集团有限公司 一种高性能聚羧酸减水剂及其制备方法
CN114181086A (zh) * 2021-08-31 2022-03-15 科之杰新材料集团有限公司 一种用于制备减水剂的酯化产物及其制备方法、高和易性聚羧酸减水剂及其制备方法
CN114213602A (zh) * 2021-12-29 2022-03-22 科之杰新材料集团福建有限公司 一种降粘型减水剂及其制备方法
CN114805700A (zh) * 2022-04-06 2022-07-29 北京市建筑工程研究院有限责任公司 一种支化型混凝土触变性调节剂及其制备方法
CN115806648A (zh) * 2022-12-28 2023-03-17 科之杰新材料集团有限公司 一种由降粘大单体制备的聚羧酸减水剂及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU7362894A (en) * 1993-07-29 1995-02-28 W.R. Grace & Co.-Conn. A low shrinkage cement composition
CN108047393A (zh) * 2017-12-28 2018-05-18 科之杰新材料集团有限公司 一种增强降粘型聚羧酸塑化剂的制备方法
CN108164283A (zh) * 2017-12-28 2018-06-15 上海宥纳新材料科技有限公司 一种用于制备保温材料的组合物
CN108530587A (zh) * 2018-04-16 2018-09-14 科之杰新材料集团有限公司 一种酯类保水触变型聚羧酸减水剂的制备方法
CN108586665A (zh) * 2018-04-16 2018-09-28 科之杰新材料集团有限公司 一种醚类保水触变型聚羧酸减水剂的制备方法
CN108864374A (zh) * 2018-06-01 2018-11-23 科之杰新材料集团有限公司 一种醚类高保水型聚羧酸减水剂的制备方法
CN110240677A (zh) * 2018-11-02 2019-09-17 湖北工业大学 一种c50-70自密实高强混凝土用两性早强型聚羧酸减水剂母液

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU7362894A (en) * 1993-07-29 1995-02-28 W.R. Grace & Co.-Conn. A low shrinkage cement composition
CN108047393A (zh) * 2017-12-28 2018-05-18 科之杰新材料集团有限公司 一种增强降粘型聚羧酸塑化剂的制备方法
CN108164283A (zh) * 2017-12-28 2018-06-15 上海宥纳新材料科技有限公司 一种用于制备保温材料的组合物
CN108530587A (zh) * 2018-04-16 2018-09-14 科之杰新材料集团有限公司 一种酯类保水触变型聚羧酸减水剂的制备方法
CN108586665A (zh) * 2018-04-16 2018-09-28 科之杰新材料集团有限公司 一种醚类保水触变型聚羧酸减水剂的制备方法
CN108864374A (zh) * 2018-06-01 2018-11-23 科之杰新材料集团有限公司 一种醚类高保水型聚羧酸减水剂的制备方法
CN110240677A (zh) * 2018-11-02 2019-09-17 湖北工业大学 一种c50-70自密实高强混凝土用两性早强型聚羧酸减水剂母液

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
钱晓倩，等: "高性能混凝土减缩剂的研究和应用", 《新型建筑材料》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113698547A (zh) * 2021-08-31 2021-11-26 科之杰新材料集团有限公司 一种高性能聚羧酸减水剂及其制备方法
CN114181086A (zh) * 2021-08-31 2022-03-15 科之杰新材料集团有限公司 一种用于制备减水剂的酯化产物及其制备方法、高和易性聚羧酸减水剂及其制备方法
CN114181086B (zh) * 2021-08-31 2023-08-29 科之杰新材料集团有限公司 一种用于制备减水剂的酯化产物及其制备方法、高和易性聚羧酸减水剂及其制备方法
CN114213602A (zh) * 2021-12-29 2022-03-22 科之杰新材料集团福建有限公司 一种降粘型减水剂及其制备方法
CN114213602B (zh) * 2021-12-29 2023-08-15 科之杰新材料集团福建有限公司 一种降粘型减水剂及其制备方法
CN114805700A (zh) * 2022-04-06 2022-07-29 北京市建筑工程研究院有限责任公司 一种支化型混凝土触变性调节剂及其制备方法
CN114805700B (zh) * 2022-04-06 2023-10-31 北京市建筑工程研究院有限责任公司 一种支化型混凝土触变性调节剂及其制备方法
CN115806648A (zh) * 2022-12-28 2023-03-17 科之杰新材料集团有限公司 一种由降粘大单体制备的聚羧酸减水剂及其制备方法
CN115806648B (zh) * 2022-12-28 2024-02-13 科之杰新材料集团有限公司 一种由降粘大单体制备的聚羧酸减水剂及其制备方法

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