CN114805700A - 一种支化型混凝土触变性调节剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及混凝土外加剂技术领域，具体公开了一种支化型混凝土触变性调节剂及其制备方法。所述支化型混凝土触变调节剂包括如式(I)所示的聚合物。所述制备方法是由端烯基聚醚大单体和乙烯基醚小单体在引发剂和链引发剂存在下发生溶液聚合反应而得到含有如式(I)所示的聚合物的支化型混凝土触变性调节剂。本申请的支化型混凝土触变调节剂不仅了提高了对新拌混凝土的触变性，而且提高了与聚羧酸减水剂的相容性。
Description
技术领域
本申请涉及混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种支化型混凝土触变性调节剂及其制备方法。
背景技术
新拌混凝土是水泥、矿物掺合料(粉煤灰、矿粉等)、细骨料(砂子)、粗骨料(碎石)、拌合水等，在聚羧酸减水剂为代表的外加剂的协调作用下，经拌合形成的一种亚稳态的塑性浆体分散体系。从便于装卸、运输、现场布料、施工的角度出发，新拌混凝土需要具有良好的流动性，满足其工作性能，即剪切粘度较低；而从改善分散体系均一性，降低泌水率，保证硬化成型后强度、耐久性、外观的角度出发，则需要新拌混凝土具有适宜的静态稳定性，即零切粘度较高——综合而言，需要赋予新拌混凝土理想的触变性。添加新拌混凝土触变性调节剂是一种实现上述目的的有效技术途径。
目前市场上使用的新拌混凝土触变性调节剂主要包括天然多糖、生物胶的衍生物，聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯等及其衍生物，聚氧乙烯醚类衍生物。
其中，天然多糖、生物胶的衍生物，例如：甲基或羟乙基或羟丙基纤维素醚、温轮胶、黄原胶等，主要利用其对水溶液的增稠作用。但是，在实际应用过程中，发现其与聚羧酸减水剂为代表的外加剂相容性较差，复配完毕经静置后，容易出现分层、析出情况，影响作用效果；并且，作为天然来源触变性调节剂，抗微生物降解性能不足。
聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯等及其衍生物，多为具有超高分子量的线型水溶型合成高分子。众所周知，在新拌混凝土浆体内部，聚羧酸减水剂为代表的外加剂一般以体型吸附的方式，分布在胶凝颗粒表面或浆体溶液中。受限于线型的一级分子结构，上述合成高分子难以和外加剂分子形成足够数量的分子间接触和缠结，在实际应用过程中，往往出现新拌混凝土浆体的触变性仍然不足的情况。虽然从分子设计的角度，加入合适交联单体，是一种可行的解决路线，但这也将大幅增加合成过程的控制难度，工艺操作精度要求较苛刻。
聚氧乙烯醚类衍生物，例如：甲基聚氧乙烯醚(MPEG)、聚乙二醇(PEG)等，分子量一般介于400～5000范围。聚氧乙烯醚类衍生物与聚羧酸减水剂为代表的外加剂相容性较好；但是，由于聚氧乙烯醚类衍生物的分子量偏低，为实现理想触变性效果，在实际配方中使用量较大，综合应用成本较高。
发明内容
本申请提供一种支化型混凝土触变调节剂及其制备方法。本申请的支化型混凝土触变调节剂不仅了提高了对新拌混凝土的触变性，而且提高了与聚羧酸减水剂的相容性。
第一方面，本申请提供的一种支化型混凝土触变调节剂，采用如下技术方案：
一种支化型混凝土触变调节剂包括如式(I)所示的聚合物：
式(I)中，R1、R2、R3各自独立地代表氢或C1～C6烷基；
p为0或1；
A代表二价的C1～C6烷基(例如：*-CH2-*、*-(CH2)2-*、*-(CH2)3-*、*-(CH2)4-*、*-(CH2)4-*、*-(CH2)5-*、*-(CH2)6-*)，q为1；
20≤r≤80；
0≤s≤10；
B代表二价的C1～C6烷基(例如：*-CH2-*、*-(CH2)2-*、*-(CH2)3-*、*-(CH2)4-*、*-(CH2)4-*、*-(CH2)5-*、*-(CH2)6-*)，t为1或2；
10≤m≤200；
10≤n≤500。
可选的，R1为氢或甲基。
可选的，R2为氢。
可选的，A代表二价的C2～C4烷基。
可选的，R3为氢。
可选的，B代表二价的C2～C4烷基。
可选的，所述聚合物的重均分子量为50000～500000，优选为150000～500000，进一步优选为150000～250000，例如：158000、184000、210000。
可选的，所述支化型混凝土触变调节剂的pH值为3～9，优选为3～7，进一步优选为5～7，更进一步优选为5.8～6.2。
可选的，所述支化型混凝土触变调节剂的固含量为30～50wt％，例如：30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％等。
第二方面，本申请提供的一种支化型混凝土触变调节剂的制备方法，采用如下技术方案：
一种支化型混凝土触变调节剂的制备方法，
所述制备方法是由式(i)所示的端烯基聚醚大单体和式(ii)所示的乙烯基醚小单体在引发剂和链引发剂存在下发生溶液聚合反应而得到含有如式(I)所示的聚合物的支化型混凝土触变性调节剂。
可选的，所述端烯基聚醚大单体和所述乙烯基醚小单体的重量比为(70～95):(5～30)，优选为(85～92):(8～15)，例如：36:5。
可选的，所述端烯基聚醚大单体可以选自HPEG、TPEG、EPEG和VPEG。其中，所述HPEG为HM-004聚醚单体等，所述TPEG可以为OXAB-501聚醚单体等，所述EPEG可以为OXAC-609聚醚单体等，所述VPEG可以为F-2088聚醚单体等。
可选的，所述乙烯基醚小单体可以选自乙烯基乙二醇醚(CAS号为764-48-7)、二乙二醇单乙烯基醚(CAS号为929-37-3)和4-羟丁基乙烯基醚(CAS号为17832-28-9)。
可选的，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮类引发剂、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、吊白块、次磷酸、次磷酸钠、硫酸亚铁、绿矾、抗坏血酸、异抗坏血酸、亚磺酸盐及其衍生物中的至少一种。
可选的，所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。
可选的，以所述端烯基聚醚大单体和所述乙烯基醚小单体的总用量为100重量份数为基准，所述引发剂的用量为0.01～0.5重量份，例如：0.01重量份、0.02重量份、0.03重量份、0.04重量份、0.05重量份、0.06重量份、0.07重量份、0.08重量份、0.09重量份、0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份等。
可选的，所述链转移剂选自中巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、甲基烯丙基磺酸钠的至少一种。
可选的，以所述端烯基聚醚大单体和所述乙烯基醚小单体的总用量为100重量份数为基准，所述链转移剂的用量为0.01～2重量份，例如：0.01重量份、0.03重量份、0.05重量份、0.06重量份、0.07重量份、0.08重量份、0.09重量份、0.1重量份、0.11重量份、0.12重量份、0.13重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份、2重量份等。
可选的，所述溶液聚合反应的反应温度为20～100℃，例如：20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃等。
可选的，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将式(i)所示的端烯基聚醚大单体和水配制成大单体溶液；
(2)将式(ii)所示的乙烯基醚小单体和水配制成小单体溶液；
(3)将所述引发剂和水配制成引发剂溶液；
(4)将所述链转移剂和水配制成链转移剂溶液；
(5)在搅拌条件下，首先将所述大单体溶液溶液加热升温至溶液聚合反应的反应温度；然后滴加所述小单体溶液、所述引发剂溶液、所述链转移剂溶液，滴加完毕后保温反应；最后调整体系的pH值和固含量，得到含有式(I)所示的聚合物的支化型混凝土触变性调节剂。
可选的，步骤(1)中，所述大单体溶液中端烯基聚醚大单体的重量百分比浓度为50～70％，例如：55％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％等。
可选的，步骤(1)中的大单体溶液的配制过程中，加入氧化剂和还原剂以形成氧化还原引发体系，以提高溶液聚合反应的反应速率。
其中，所述氧化剂可以选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢中的至少一种。可选的，所述大单体溶液中氧化剂的重量百分比浓度可以为0.01～0.07％，例如：0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％等。
其中，所述还原剂可以选自亚硫酸氢钠、次亚磷酸钠、硫酸亚铁中的至少一种。可选的，所述大单体溶液中还原剂的重量百分比浓度可以为0.002～0.005‰，例如：0.002‰、0.003‰、0.004‰、0.005‰等。
可选的，步骤(2)中，所述小单体溶液中乙烯基醚小单体的重量百分比浓度为5～25％，例如：10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％等。
可选的，步骤(3)中，所述引发剂溶液中引发剂的重量百分比浓度为0.01～2％，例如：0.04％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、1.0％等。
可选的，步骤(4)中，所述链转移剂溶液中链转移剂的重量百分比浓度为0.02～2.0％，例如：0.1％、0.4％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.2％、1.5％等。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
本申请的支化型混凝土触变调节剂不仅了提高了对新拌混凝土的触变性，而且提高了与聚羧酸减水剂的相容性。这是由于本申请的支化型混凝土触变性调节剂呈现电荷中性；在新拌混凝土的浆体内部，支化型混凝土触变性调节剂主要分布在胶凝颗粒之间的浆体溶液中，新拌混凝土中胶凝颗粒表面的表面吸附有聚羧酸减水剂为代表的外加剂，支化型混凝土触变性调节剂可与聚羧酸减水剂的聚醚侧链进行充分且直接的接触、且产生可逆的物理缠绕，形成三维亚稳态网状超分子结构，从而大幅提高新拌混凝土浆体的静态稳定性。同时，在新拌混凝土浆体的运输、布料过程中，在浆体内部的剪切应力作用下，上述物理缠绕可以充分弱化和解离，在浆体流动时浆体内部阻力随之显著降低，使新拌混凝土易于浇筑和施工。综合而言，支化型混凝土触变性调节剂赋予了新拌混凝土理想的触变性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
支化型混凝土触变调节剂的合成路线为：
支化型混凝土触变调节剂的制备方法所述制备方法是由式(i)所示的端烯基聚醚大单体和式(ii)所示的乙烯基醚小单体在引发剂和链引发剂存在下发生溶液聚合反应而得到含有如式(I)所示的聚合物的支化型混凝土触变性调节剂。
支化型混凝土触变性调节剂的实施例
实施例1～3和对比例1～2
实施例1～3和对比例1～2支化型混凝土触变性调节剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将端烯基聚醚大单体、重量百分比浓度为27.5％的双氧水、七水硫酸亚铁和水配制成大单体溶液；
(2)将乙烯基醚小单体和水配制成小单体溶液；
(3)将引发剂和水配制成引发剂溶液；
(4)将链转移剂和水配制成链转移剂溶液；
(5)在搅拌条件下，首先将大单体溶液加热升温至25℃；然后向大单体溶液中同时滴加小单体溶液、引发剂溶液、链转移剂溶液，并且在2小时内均匀滴加完毕；再后在25℃下保温反应1小时，之后加入适量重量百分比浓度为32％的氢氧化钠水溶液和去离子水，调整体系的pH值＝5.8～6.2和固含量为40％，得到支化型混凝土触变性调节剂。
实施例1～3和对比例1～2支化型混凝土触变性调节剂的配料表及重均分子量如表1所示。
表1实施例1～3和对比例1～2支化型混凝土触变性调节剂的配料表
实施例1～3和对比例2中端烯基聚醚大单体的具体结构式和来源如表2所示。
表2实施例1～3和对比例2中端烯基聚醚大单体的具体结构式和来源
支化型混凝土触变性调节剂的性能检测
重均分子量的检测：采用光散射法检测支化型混凝土触变性调节剂中如(I)所示的聚合物的重均分子量。
新拌混凝土的配制：依照GB 8076-2008《混凝土外加剂》配制新拌混凝土，其中，新拌混凝土的配合比如表3所示。
表3新拌混凝土的配合比(单位：kg/m3)
注：水泥(C)为P·O 42.5级水泥，琉璃河水泥；粉煤灰(FA)为Ⅰ级粉煤灰，华能粉煤灰；矿粉(K)为S95级矿粉；砂子(S)为天然河砂；石子(G)为5-31.5mm连续级配碎石；水(W)为自来水；聚羧酸减水剂为AN4000型聚羧酸减水剂，来自北京市建筑工程研究院有限责任公司。
泌水率试验：依据GB/T50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》中的相关规定检测新拌混凝土的泌水率；其中，新拌混凝土的振实采用方法A进行。
倒置坍落度筒排空试验：依据GB/T50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》中的相关规定检测新拌混凝土的倒置坍落度筒排空时间。
相容性试验：首先，将重量比为x％:1.5％的混凝土触变性调节剂和聚羧酸减水剂混合均匀；然后，静置72小时；最后，观察混凝土触变性调节剂和聚羧酸减水剂的相容性。
实施例1～3和对比例1～2支化型混凝土触变性调节剂、空白对照组及其他类型混凝土触变性调节剂的的性能检测结果如表4所示。
表4实施例1～3和对比例1～2支化型混凝土触变性调节剂、空白对照组以及其他类型混凝土触变性调节剂的性能检测结果
由表4可以看出，本申请的支化型混凝土触变性调节剂不仅可以大幅降低新拌混凝土的泌水率，而且有效缩短了新拌混凝土的倒置坍落度筒排空时间；因此，本申请的支化型混凝土触变性调节剂赋予了新拌混凝土良好的触变性。
这是由于本申请的支化型混凝土触变性调节剂呈现电荷中性；在新拌混凝土的浆体内部，支化型混凝土触变性调节剂主要分布在胶凝颗粒之间的浆体溶液中，新拌混凝土中胶凝颗粒表面的表面吸附有聚羧酸减水剂为代表的外加剂，支化型混凝土触变性调节剂可与聚羧酸减水剂的聚醚侧链进行充分且直接的接触、且产生可逆的物理缠绕，形成三维亚稳态网状超分子结构，从而大幅提高新拌混凝土浆体的静态稳定性。同时，在新拌混凝土浆体的运输、布料过程中，在浆体内部的剪切应力作用下，上述物理缠绕可以充分弱化和解离，在浆体流动时浆体内部阻力随之显著降低，使新拌混凝土易于浇筑和施工。综合而言，支化型混凝土触变性调节剂赋予了新拌混凝土理想的触变性能。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种支化型混凝土触变调节剂，其特征在于，所述支化型混凝土触变调节剂包括如式(I)所示的聚合物：
式(I)中，R1、R2、R3各自独立地代表氢或C1～C6烷基；
p为0或1；
A代表二价的C1～C6烷基，q为1；
20≤r≤80；
0≤s≤10；
B代表二价的C1～C6烷基，t为1或2；
10≤m≤200；
10≤n≤500。
2.根据权利要求1所述的支化型混凝土触变调节剂，其特征在于，R1为氢或甲基；
优选的，R2为氢；
优选的，A代表二价的C2～C4烷基；
优选的，R3为氢；
优选的，B代表二价的C2～C4烷基。
3.根据权利要求1所述的支化型混凝土触变调节剂，其特征在于，所述聚合物的重均分子量为50000～500000。
4.根据权利要求1所述的支化型混凝土触变调节剂，其特征在于，所述支化型混凝土触变调节剂的pH值为3～9；
优选的，所述支化型混凝土触变调节剂的固含量为30～50wt％。
5.一种如权利要求1至4中任意一项所述的支化型混凝土触变调节剂的制备方法，其特征在于，
所述制备方法是由式(i)所示的端烯基聚醚大单体和式(ii)所示的乙烯基醚小单体在引发剂和链引发剂存在下发生溶液聚合反应而得到含有如式(I)所示的聚合物的支化型混凝土触变性调节剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述端烯基聚醚大单体选自HPEG、TPEG、EPEG和VPEG。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯基醚小单体选自乙烯基乙二醇醚、二乙二醇单乙烯基醚和4-羟丁基乙烯基醚。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述式(i)所示的端烯基聚醚大单体和所述式(ii)所示的乙烯基醚小单体的重量比为(70～95):(5～30)。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶液聚合反应的反应温度为20～100℃。
10.根据权利要求5至9中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将式(i)所示的端烯基聚醚大单体和水配制成大单体溶液；
(2)将式(ii)所示的乙烯基醚小单体和水配制成小单体溶液；
(3)将所述引发剂和水配制成引发剂溶液；
(4)将所述链转移剂和水配制成链转移剂溶液；
(5)在搅拌条件下，首先将所述大单体溶液溶液加热升温至溶液聚合反应的反应温度；然后滴加所述小单体溶液、所述引发剂溶液、所述链转移剂溶液，滴加完毕后保温反应；最后调整体系的pH值和固含量，得到含有式(I)所示的聚合物的支化型混凝土触变性调节剂。
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