CN113354765A - 一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法，所述聚羧酸减水剂由不饱和乙烯基醚、不饱和羧酸单体及其衍生物、不饱和膦酸单体和不饱和磺酸单体通过自由基聚合而成。本发明采用具有长链烷基的不饱和乙烯基醚作为聚羧酸减水剂的制备原料，使聚羧酸减水剂侧链的HLB值减小，同时增强了侧链的刚性，不仅降低了侧链对水分子的吸附作用，同时可使侧链在水泥孔溶液中更为舒展，降低了侧链对水分子的包覆作用，从而减少聚羧酸结构对自由水的消耗，在低水胶比的高强混凝土中具有优异的降粘性能，并且该降粘型聚羧酸减水剂的制备方法简单快速，适合大规模生产。

Description

一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明属于混凝土外加剂领域，具体涉及一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
目前混凝土技术正逐步向高强和超高强的方向迈进，这使得混凝土的粘度逐渐增大，导致泵送阻力成倍增加，施工难度加大。因此制备得到一种既能满足高强混凝土减水和保坍性能，又能在一定程度上降低高强混凝土粘度的聚羧酸减水剂显得尤为迫切。
目前国内外学者对聚羧酸减水剂的降粘技术看法不一，但对聚羧酸减水剂与水泥基材料的相互作用机理已达到统一。水泥加水拌合后，水泥浆体絮凝结构包裹10％～30％的拌合水，使其不能参与自由流动和润滑作用，而聚羧酸减水剂通过吸附在水泥颗粒表面，长侧链在孔溶液中形成空间位阻，使水泥颗粒分散开。而另一方面聚羧酸分子结构中的亲水基极性很强，侧链上的乙氧基能与水分子形成一层稳定的溶剂化水膜，而这层水膜会降低水泥孔溶液的自由水。此外，聚羧酸分子在水泥孔溶液中通常为蜷缩构象，分子侧链舒展度较小，也会使部分水被包覆。
中国专利CN109053974A公开了一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，将不饱和二元酸单体或其衍生物单体和富马酸二乙醇酰胺磷酸酯与异戊烯醇聚氧乙烯醚进行共聚反应，其中不饱和二元酸单体或其衍生物单体引入的两个羧基以及富马酸二乙醇酰胺磷酸酯分子结构中含有的乙醇基、酰胺基、磷酸基等极性基团均能增加异戊烯醇聚氧乙烯醚分子链上的极性亲水基团的比例，以增加减水剂的亲水亲油平衡值，从而提高减水剂的降粘效果。然而在低水胶比的高强混凝土中，由于用水量本身较低，采用上述亲水性增强的聚羧酸减水剂，会增加聚羧酸分子对水分子的吸附和包覆作用，从而会降低孔溶液中自由水量，使混凝土的粘度提高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，通过在原料中加入不饱和乙烯基醚替代传统的聚氧乙烯醚，得到一种具有低亲水性和强刚性侧链的聚羧酸减水剂，降低了聚羧酸对水分子的包覆和吸附能力，从而有效解决了高标号混凝土的高粘度问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种降粘型聚羧酸减水剂，所述降粘型聚羧酸减水剂由不饱和乙烯基醚、不饱和羧酸单体及其衍生物、不饱和膦酸单体和不饱和磺酸单体通过自由基聚合而成，其中所述不饱和乙烯基醚的结构式为：
Figure BDA0002469915490000021
其中R1为C1-2亚烷基，R2为C30-60亚烷基。
制备原料中加入不饱和乙烯基醚替代传统的聚氧乙烯醚，由于不饱和乙烯基醚中含有不饱和双键，因此最终制得聚羧酸减水剂的侧链刚性增强，使侧链在水泥孔溶液中更为舒展，从而降低了侧链对水分子的包覆作用；同时由于不饱和乙烯基醚中R2有较多疏水性的烷基，因此最终制得的聚羧酸减水剂侧链的亲水亲油平衡值(HLB值)降低，即聚羧酸减水剂的亲水性降低，从而降低了减水剂对水分子的吸附作用。因而本申请制备得到的聚羧酸减水剂可以通过降低对水分子的包覆和吸附作用，减少对自由水的消耗，使其在低水胶比的高强混凝土中具有优异的降粘性能。
优选地，所述不饱和羧酸单体及其衍生物为不饱和羧酸、不饱和羧酸酐和不饱和羧酸酯中的一种或多种。不饱和羧酸单体及其衍生物可为聚羧酸减水剂提供良好的减水和保坍性能。
优选地，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、3-α丁烯酸和巴豆酸中的一种或多种。
优选地，所述不饱和羧酸酐为马来酸酐、富马酸、衣康酸中的一种或多种。
优选地，所述不饱和羧酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、醋酸乙烯酯中一种或多种。
优选地，所述不饱和膦酸单体为乙烯基膦酸、顺丙烯基膦酸、1-甲基乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、(1E)-1-丁烯-1-基膦酸、(1-氨基-2-丙烯基)膦酸中的一种或多种。
优选地，所述不饱和磺酸单体为乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、2-甲基烯丙基磺酸铵、甲基丙烯磺酸钠、2-甲基-2-丙烯酸-2-磺乙酯、甲基丙烯酸2-乙磺酸钠、3-磺丙基丙烯酸钾中的一种或多种。
不饱和膦酸单体中的膦酸或膦酸酯基团以及不饱和磺酸单体中的磺酸或磺酸酯基团，为聚羧酸减水剂提供更强的锚固性能，以将水泥絮凝结构中的包裹水释放出来；而其中的不饱和双键增强了聚羧酸减水剂的刚性；同时上述单体中的碳原子数不超过8个，因此降低了聚羧酸分子吸附不同水泥颗粒导致的桥接作用，使聚羧酸减水剂对水泥颗粒的分散作用远大于桥接作用。
一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将所述不饱和乙烯基醚搅拌溶解于水中，同时升温至20～60℃；
S2、将所述不饱和羧酸单体及其衍生物、所述不饱和膦酸单体和所述不饱和磺酸单体同时溶解于水中得到A液，将还原剂和链转移剂同时溶解于水中得到B液；
S3、向步骤S1得到的溶液中加入氧化剂，10min后同时开始滴加A液和B液，滴加结束后保温1h；
S4、调节步骤S3得到的混合液的pH至5～7，然后加水调整混合液的固含量至40％，即得到所述降粘型聚羧酸减水剂。
优选地，所述不饱和乙烯基醚、所述不饱和羧酸单体及其衍生物、所述不饱和膦酸单体、所述不饱和磺酸单体、所述氧化剂、所述还原剂和所述链转移剂的质量比为100：2～10：2～10：2～10：0.5～1.5：0.1～0.5：0.2～1.5。
优选地，步骤S2中，所述还原剂为抗坏血酸、亚硫酸氢钠、甲醛合次硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、次膦酸钠中的一种或多种。
优选地，步骤S2中所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇中的一种或多种。
优选地，步骤S3中所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵或过氧化苯甲酰中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)在聚羧酸减水剂的制备原料中采用具有长链烷基的不饱和乙烯基醚，使减水剂侧链的HLB值减小，同时增强了侧链的刚性，不仅降低了侧链对水分子的吸附作用，同时可使侧链在水泥孔溶液中更为舒展，降低了侧链对水分子的包覆作用，从而减少聚羧酸结构对自由水的消耗，在低水胶比的高强混凝土中具有优异的降粘性能。
(2)制备原料中还包含不饱和膦酸单体和不饱和磺酸单体，其中不饱和双键可增强减水剂的刚性；膦酸或膦酸酯基团、磺酸或磺酸酯基团可为聚羧酸减水剂提供更强的锚固性能，以将水泥絮凝结构中的包裹水释放出来；同时由于具有较短的分子链长度，可降低聚羧酸分子吸附不同水泥颗粒导致的桥接作用，使聚羧酸对水泥颗粒的分散作用远大于桥接作用，从而增强了聚羧酸减水剂对水泥的分散作用。
(3)该降粘型聚羧酸减水剂的制备方法简单快速，适合大规模生产。
具体实施方式
下面将结合本发明中的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法，具体为：
S1、将所述不饱和乙烯基醚(R1为亚甲基，R2为C30亚烷基)和去离子水投入到反应器中进行搅拌溶解，同时升温反应器至30℃；
S2、将丙烯酸、乙烯基膦酸和2-甲基-2-丙烯酸-2-磺乙酯溶解于去离子水中得到A液，将抗坏血酸和巯基乙酸溶解于去离子水中得到B液；
S3、向步骤S1中所述的反应器中加入过氧化氢，并与10min后开始同时滴加A液和B液，且A液和B液的滴加时间为2h，滴加结束后保温1h；
S4、向反应器中加入NaOH溶液调节pH至6，并加水调整固含量至40％，即得到所述降粘型聚羧酸减水剂。
其中不饱和乙烯基醚、丙烯酸、乙烯基膦酸、2-甲基-2-丙烯酸-2-磺乙酯、过氧化氢、抗坏血酸和巯基乙酸的质量比为100：2：2：2：1：0.3：1。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：不饱和乙烯基醚、丙烯酸、乙烯基膦酸、2-甲基-2-丙烯酸-2-磺乙酯、过氧化氢、抗坏血酸和巯基乙酸的质量比为100：4：4：4：1：0.3：1。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：不饱和乙烯基醚、丙烯酸、乙烯基膦酸、2-甲基-2-丙烯酸-2-磺乙酯、过氧化氢、抗坏血酸和巯基乙酸的质量比为100：6：6：6：1：0.3：1。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：(1)所述不饱和乙烯基醚中R1为亚甲基，R2为C45亚烷基)；(2)步骤S2中将马来酸酐、1-甲基乙烯基膦酸和2-甲基烯丙基磺酸钠溶解于去离子水中得到A液；(3)其中不饱和乙烯基醚、马来酸酐、1-甲基乙烯基膦酸、2-甲基烯丙基磺酸钠、过氧化氢、抗坏血酸和巯基乙酸的质量比为100：8：8：8：1：0.3：1。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于：(1)所述不饱和乙烯基醚中R1为亚甲基，R2为C60亚烷基)；(2)步骤S2中将丙烯酸异冰片酯、(1E)-1-丁烯-1-基膦酸和3-磺丙基丙烯酸钾溶解于去离子水中得到A液；(3)其中不饱和乙烯基醚、丙烯酸异冰片酯、(1E)-1-丁烯-1-基膦酸、3-磺丙基丙烯酸钾、过氧化氢、抗坏血酸和巯基乙酸的质量比为100：10：10：10：1：0.3：1。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于：采用常规的聚羧酸减水剂的制备方法，具体为：
S1、将异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG和水加入到容器中，在30℃条件下搅拌至完全溶解，加入过氧化氢的氧化剂溶液；
S2、将丙烯酸和抗坏血酸溶解并混合得到溶液A，将巯基乙酸溶液作为溶液B；
S3、向步骤S1得到的溶液中将同时滴加溶液A和溶液B，两种溶液的滴加时间均为3h，滴加完成后保温1h；
S4、向步骤S3得到的混合液中加入NaOH溶液调节pH至6.2，并加水调整固含量至40％，得到的传统的聚羧酸减水剂。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处在于：所述不饱和乙烯基醚中R2为C10亚烷基。
对比例3
本对比例与实施例1的不同之处在于：所述不饱和膦酸单体为十二烷基膦酸，所述不饱和磺酸单体为十二烷基苯磺酸。
应用例
将实施例1-5和对比例1-3得到的聚羧酸减水剂加入到混凝土中测定其性能并对比。
参照JC472-2001《混凝土泵送剂》相关方法，调整外加剂聚羧酸减水剂的掺量，使新拌混凝土的初始坍落度和扩展度为220±10mm，并测定初始坍落度筒排空时间，以此衡量混凝土的粘度；测定混凝土的初始坍落度和60min后的坍落度，初始扩展度和60min后的扩展度以测定减水剂的初始减水能力和经时保坍能力；同时还成型试块测试28d抗压强度。结果如下表所示：
Figure BDA0002469915490000061
通过调节减水剂的掺量，使混凝土的初始坍落度相同，此时测定混凝土的倒置坍落度筒排空时间，得到初始坍落度筒排空时间，其中排空时间越长，说明混凝土的粘度越大。由于不同减水剂的减水性能不同，为保证初始坍落度和扩展度相同，因此不同减水剂的折固掺量存在区别，其掺量越少，说明该减水剂的初始减水能力越强。而测定60min后的坍落度和扩展度可测定减水剂的经时保坍能力。
由上述测定结果可知，采用具有长链烷基的不饱和乙烯基醚替代传统的聚氧乙烯醚制备聚羧酸减水剂时，减水剂侧链的HLB值减小，刚性增强，降低了侧链对水分子的吸附作用和包覆作用，减少聚羧酸结构对自由水的消耗，从而显著增强了聚羧酸减水剂的降粘性能，并且在适当降低减水剂掺量时，仍能保持优异的减水性能和经时保坍能力，同时混凝土的抗压强度不会受到影响。
由实施例1-3的测定结果可知，随着制备原料中不饱和羧酸单体、不饱和膦酸单体和不饱和磺酸单体的总含量增加，减水剂与混凝土的相容性增加，从而增强了减水剂对水泥的分散作用，同时三种物质中的不饱和双键增强了减水剂的刚性，从而降低了侧链对水分子的包覆作用，增强了减水剂的降粘性能。然而当三种物质的总含量增加到实施例4的范围时，由于不饱和羧酸单体、不饱和膦酸单体和不饱和磺酸单体中含有的亲水基团(羧酸、膦酸、磺酸)的含量增加，可与水分子结合形成氢键，从而增强了对水分子的吸附作用，导致降粘性能有所降低。进一步增加三种物质的总含量至实施例5时，亲水基团的亲水性对减水剂的影响远大于不饱和双键和不饱和乙烯基醚的长链烷基对刚性增强的影响，即此时虽然对水分子的包覆能力降低，但是对水分子的吸附能力增强，综合作用使得减水剂的降粘性能大幅降低。因此，本发明中优选不饱和乙烯基醚、不饱和羧酸单体、不饱和膦酸单体和不饱和磺酸单体的比例为100：4～8：4～8：4～8，更优选为100：6：6：6。
相比于本发明中较长的R2烷基，在减少不饱和乙烯基醚中R2烷基中的碳原子数时(对比例2)，由于烷基数量减少，使得聚羧酸减水剂的亲水亲油平衡值(HLB值)增大，即减水剂的亲水性能增强，使得减水剂对水的吸附作用增强，降粘性能显著降低。而相比于本发明中碳原子数较少的不饱和膦酸单体和不饱和磺酸单体，在增加其碳原子数时(对比例3)，聚羧酸分子对水泥颗粒的桥接作用增强，分散作用降低，最终导致减水剂的分散性能和降粘性能有所降低。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述降粘型聚羧酸减水剂由不饱和乙烯基醚、不饱和羧酸单体及其衍生物、不饱和膦酸单体和不饱和磺酸单体通过自由基聚合而成，其中所述不饱和乙烯基醚的结构式为：
Figure FDA0002469915480000011
其中R1为C1-2亚烷基，R2为C30-60亚烷基。
2.根据权利要求1所述的一种降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和羧酸单体及其衍生物为不饱和羧酸、不饱和羧酸酐和不饱和羧酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、3-α丁烯酸和巴豆酸中的一种或多种；
所述不饱和羧酸酐为马来酸酐、富马酸、衣康酸中的一种或多种；
所述不饱和羧酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、醋酸乙烯酯中一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和膦酸单体为乙烯基膦酸、顺丙烯基膦酸、1-甲基乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、(1E)-1-丁烯-1-基膦酸、(1-氨基-2-丙烯基)膦酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种降粘型聚羧酸减水剂，所述不饱和磺酸单体为乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、2-甲基烯丙基磺酸铵、甲基丙烯磺酸钠、2-甲基-2-丙烯酸-2-磺乙酯、甲基丙烯酸2-乙磺酸钠、3-磺丙基丙烯酸钾中的一种或多种。
6.权利要求1所述的一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将所述不饱和乙烯基醚搅拌溶解于水中，同时升温至20～60℃；
S2、将所述不饱和羧酸单体及其衍生物、所述不饱和膦酸单体和所述不饱和磺酸单体同时溶解于水中得到A液，将还原剂和链转移剂同时溶解于水中得到B液；
S3、向步骤S1得到的溶液中加入氧化剂，10min后同时开始滴加A液和B液，滴加结束后保温1h；
S4、调节步骤S3得到的混合液的pH至5～7，然后调整混合液的固含量至40％，即得到所述降粘型聚羧酸减水剂。
7.根据权利要求6所述的一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和乙烯基醚、所述不饱和羧酸单体及其衍生物、所述不饱和膦酸单体、所述不饱和磺酸单体、所述氧化剂、所述还原剂和所述链转移剂的质量比为100：2～10：2～10：2～10：0.5～1.5：0.1～0.5：0.2～1.5。
8.根据权利要求6所述的一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述还原剂为抗坏血酸、亚硫酸氢钠、甲醛合次硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、次膦酸钠中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇中的一种或多种。
10.根据权利要求6所述的一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵或过氧化苯甲酰中的一种或多种。
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