CN116693769A - 一种高强度混凝土降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于建筑材料技术领域，具体为一种高强度混凝土降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法，通过水溶液自由基聚合反应制得该降粘型聚羧酸减水剂。所述降粘型聚羧酸减水剂的制备原料包括：异丁烯醇聚氧乙烯醚、不饱和羧酸、不饱和磺酸盐、酯类疏水单体、引发剂、链转移剂和碱性溶液。通过在聚羧酸分子结构中引入磺酸基团以及特定结构的疏水酯基，增强聚合物的吸附能力和降低HLB值，在静电斥力和空间位阻的作用下，起到降低混凝土粘度的作用。本发明聚羧酸减水剂在低掺量下，具有优异的分散性能，在保证混凝土和易性的条件下，能显著降低高强度混凝土的粘度，而且制备原料来源广泛，成本较低，符合大规模生产的需求。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种高强度混凝土降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法。
技术背景
随着我国经济的不断发展，大型建筑对混凝土的强度和耐久性提出了更高的要求，高强度混凝土得到了广泛的应用。高强度混凝土主要采用降低水胶比和增加胶凝材料的用量提高混凝土的强度，但会造成新拌混凝土的粘度变大，流速变慢，对后续的运输，施工以及泵送造成困难，影响施工效率。目前针对高强度混凝土粘度过大的问题，采取的措施主要是提高减水剂的掺量，选用优质的超细粉料和优化颗粒级配三种途径。提高减水剂掺量可以使混凝土流动度增加，粘度降低，但也会增加生产成本，导致混凝土过度缓凝、泌水、离析和扒底等不良问题，容易引发工程事故；优质的超细粉料受胶凝材料地域限制；优化颗粒级配可以使高强度混凝土流动度以及粘度在一定程度上得到改善，但没有从根本上解决问题，具有一定的局限性。因此，开发一种具有优异降粘性能的聚羧酸减水剂成为行业内的研究热点。
聚羧酸减水剂具有低掺量、高减水率、绿色环保的特点，能改善混凝土的工作性能、力学性能、耐久性能，已成为混凝土配合比设计中必不可少的组成部分。聚羧酸减水剂因其分子结构的可设计性，可以通过调整大单体的分子量、主链聚合度、小单体的亲疏水性以及官能团种类制备得到高性能，功能化的聚羧酸减水剂。因此，一些研究学者从分子结构出发，对聚羧酸减水剂的制备进行了深入研究。张光华等人通过使用不同分子量的聚醚单体制备出不同侧链长度的聚羧酸减水剂，研究发现较低分子量聚醚单体对混凝土具有显著的降粘、减水、分散效果；汪源通过对引发剂用量、酸醚比、小分子疏水单体等进行调控，合成了具有降粘功能的聚羧酸减水剂，该减水剂在保证高减水率的基础上，改善了混凝土的粘度，同时不会影响混凝土强度；张小芳等人在PCE分子链中引入了阳离子单体制备得到两性聚羧酸减水剂，研究发现在聚羧酸分子链中引入阳离子活性单体和较短的聚氧乙烯侧链可以有效的降低混凝土粘度。
发明内容
针对现有混凝土技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种高强度混凝土降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法。本发明的聚羧酸减水剂因其独特的分子结构，对高强度混凝土起到减水、分散和降粘作用，而且该聚羧酸减水剂合成工艺简单，合成原料来源广泛，工作性能好，满足实际工程的需求。
本发明提供了一种高强度混凝土降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法。如下：首先，采用自由基共聚法，将聚醚大单体和适量的去离子水置于反应釜中，在加热搅拌装置下，使大单体充分溶解；第二，将引发剂和链转移剂与水混合搅拌，得到A液；第三，将不饱和羧酸及其衍生物、不饱和磺酸盐和不饱和酯类单体与水混合搅拌，得到B液；第四，在设定的反应温度范围内，用注射泵将A、B液匀速滴加至反应釜中，搅拌结束，继续保温熟化一定时间。最后，滴加碱性溶液调节PH值，即得到具有降粘性能的聚羧酸减水剂。
所述聚醚单体为烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚和乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚中的一种或一种以上混合。
所述的溶解聚醚大单体所用温度控制在25℃～30℃，搅拌时间控制在10～20分钟。
所述的引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种。
所述的链转移剂为3-巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、次亚磷酸钠和甲基丙烯磺酸钠中的一种或一种以上混合。
所述的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和衣康酸中的至少一种。
所述的不饱和磺酸盐为甲基烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠和乙烯基磺酸钠中的至少一种。
所述的不饱和酯类单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或一种以上混合。
所述的反应温度为70℃～80℃。
所述的自由基共聚反应体系中，A液滴加时间控制在1～2小时，B液滴加时间控制在1～2小时；保温熟化时间控制在1～1.5小时。
所述的碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种；pH值控制在6～7中的某个值。
所述的在制备高强度混凝土降粘型聚羧酸减水剂的过程中，引发剂的质量为单体总质量的0.3％～0.5％，链转移剂的质量为单体总质量的0.2％～0.4％，不饱和羧酸的质量为单体总质量的5％～15％，不饱和磺酸盐的质量为单体总质量的0.15％～0.25％，不饱和酯类单体的质量为单体总质量的1％～3％，碱性溶液适量，其余为水溶液。
本发明的有益效果：本发明报道的一种高强度混凝土降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法。在分子结构中引入疏水酯基、磺酸基、羧基官能团。酯基的引入可以降低HLB值。在保持PCE与水泥颗粒间吸附作用的同时，减少水泥颗粒的水膜层厚度，进而改善混凝土的流动性，起到降粘效果；同时使用了不饱和磺酸根作为吸附基团，增强了聚羧酸减水剂对水泥颗粒的吸附作用；该减水剂作为一种表面活性剂，在分子结构中引入阴离子基团羧基，可以增加水泥颗粒间静电斥力，显著降低表面张力及Zeta电位。在0.6％掺量下，水泥净浆在260mm～280mm范围内，表明该聚羧酸减水剂具有良好的分散性能；在0.7％掺量下，净浆流动度可以达到290mm～310mm，在2小时内流动度损失仅为10％～20％，流动度损失较小，说明合成的降粘型聚羧酸减水剂具有较好的分散保持性。通过混凝土性能测试，在低掺量下，本发明的聚羧酸减水剂的T500及倒置坍落度桶排空时间与市售的减水剂相比，时间更短。说明本发明的聚羧酸减水剂具有优异的降粘效果，且生产成本低，制备时间较短，满足实际工程应用的需求。
附图说明
图1为高强度混凝土降粘型聚羧酸减水剂的红外光谱图；
图2为高强度混凝土降粘型聚羧酸减水剂的核磁共振氢谱图；
图3为高强度混凝土降粘型聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度图；
图4为高强度混凝土降粘型聚羧酸减水剂在水泥净浆的流变性能图；
图5为高强度混凝土降粘型聚羧酸减水剂的表面张力图；
图6为高强度混凝土降粘型聚羧酸减水剂的Zeta电位图。
具体实施方式
实施例1
将0.72克过硫酸铵和0.44克3-巯基丙酸溶于去离子水制得引发剂溶液，将17.4克丙烯酸和0.36克甲基烯丙基磺酸钠与水搅拌混合制成反应单体溶液；向装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入145克异丁烯醇聚氧乙烯醚和120克水，温度控制在25℃～30℃。搅拌溶解20分钟后，用注射泵将引发剂溶液和反应单体溶液同时均匀滴加至三口烧瓶中，引发剂溶液滴加1.5小时，反应单体溶液滴加1小时。滴加完毕后，继续保温熟化1小时。最后，用氢氧化钠溶液中和至pH为7，即得本发明高强度混凝土降粘型聚羧酸减水剂。
实施例2
将0.72克过硫酸铵和0.44克3-巯基丙酸溶于去离子水制得引发剂溶液，将17.4克丙烯酸、0.36克甲基烯丙基磺酸钠和2.6克丙烯酸甲酯与水搅拌混合制成反应单体溶液；向装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入145克异丁烯醇聚氧乙烯醚和120克水，温度控制在25℃～30℃。搅拌溶解20分钟后，用注射泵将引发剂溶液和反应单体溶液同时均匀滴加至三口烧瓶中，引发剂溶液滴加1.5小时，反应单体溶液滴加1小时。滴加完毕后，继续保温熟化1小时。最后，用氢氧化钠溶液中和至pH为7，即得本发明高强度混凝土降粘型聚羧酸减水剂。
实施例3
将0.72克过硫酸铵和0.44克3-巯基丙酸溶于去离子水制得引发剂溶液，将17.4克丙烯酸、0.36克甲基烯丙基磺酸钠和7.8克丙烯酸甲酯与水搅拌混合制成反应单体溶液；向装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入145克异丁烯醇聚氧乙烯醚和120克水，温度控制在25℃～30℃。搅拌溶解20分钟后，用注射泵将引发剂溶液和反应单体溶液同时均匀滴加至三口烧瓶中，引发剂溶液滴加1.5小时，反应单体溶液滴加1小时。滴加完毕后，继续保温熟化1小时。最后，用氢氧化钠溶液中和至pH为7，即得本发明高强度混凝土降粘型聚羧酸减水剂。
实施例4
将0.72克过硫酸铵和0.44克3-巯基丙酸溶于去离子水制得引发剂溶液，将17.4克丙烯酸、0.36克甲基烯丙基磺酸钠和10.4克丙烯酸甲酯与水搅拌混合制成反应单体溶液；向装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入145克异丁烯醇聚氧乙烯醚和120克水，温度控制在25℃～30℃。搅拌溶解20分钟后，用注射泵将引发剂溶液和反应单体溶液同时均匀滴加至三口烧瓶中，引发剂溶液滴加1.5小时，反应单体溶液滴加1小时。滴加完毕后，继续保温熟化1小时。最后，用氢氧化钠溶液中和至pH为7，即得本发明高强度混凝土降粘型聚羧酸减水剂。
实施例5
将0.72克过硫酸铵和0.44克3-巯基丙酸溶于去离子水制得引发剂溶液，将17.4克丙烯酸、0.36克甲基烯丙基磺酸钠和13克丙烯酸甲酯与水搅拌混合制成反应单体溶液；向装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入145克异丁烯醇聚氧乙烯醚和120克水，温度控制在25℃～30℃。搅拌溶解20分钟后，用注射泵将引发剂溶液和反应单体溶液同时均匀滴加至三口烧瓶中，引发剂溶液滴加1.5小时，反应单体溶液滴加1小时。滴加完毕后，继续保温熟化1小时。最后，用氢氧化钠溶液中和至pH为7，即得本发明高强度混凝土降粘型聚羧酸减水剂。
性能测试：
从高强度混凝土降粘型聚羧酸减水剂的红外光谱图(图1)、核磁共振氢谱图(图2)以及凝胶色谱数据(表1)。通过图谱分析可以看出实例1含有羟基、羧基、醚基和磺酸基等目标官能团，实施例2～5成功接枝疏水酯基官能团；实施例1～5的分子量分布系数PDI在1.0～3.0范围内，说明合成的聚合物分子量分布均匀，且单体转化率较高，由此说明实例1～5成功的聚合。
表1GPC数据
参考GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》对实例1～5进行净浆流动度测试。固定水灰比W/C为0.29，所用水泥为海螺P.O 42.5水泥，分别测试分散性能以及分散保持性能(图3)。由图可以看出，实例2与实例1，实施例3～5相比，在相同掺量下净浆流动度更高，在2h内，净浆流动度损失较少，说明实例2具有较高的分散性能及分散保持性能。
对制备的高强度混凝土降粘型聚羧酸减水剂进行流变性能测试(图4)，说明新鲜水泥浆体加入聚羧酸减水剂，塑性粘度随剪切速率的增加呈递减趋势，在达到一定的剪切速率后，水泥颗粒絮凝结构破坏，水泥颗粒均匀分散，当水泥颗粒絮凝速率与剪切分散速率达到一致时，浆体趋于稳定状态。在相同的剪切速率下，实例2的塑性粘度低，与净浆流动度结果一致，说明实例2降粘效果更好。
对高强度混凝土降粘型聚羧酸减水剂进行表面张力测试(图5)，由图说明随着减水剂的浓度增加，表面张力逐渐降低，这是由于疏水酯基官能团的加入改善了亲水亲油平衡值。相同的减水剂浓度，实施例2的表面张力最低。对高强度混凝土降粘型聚羧酸减水剂进行Zeta电位测试(图6)。说明随着减水剂掺量的增加，Zeta电位的绝对值逐渐增加，由图可知实例2相比于其它实施例，Zeta电位绝对值增加更明显，且在相同减水剂掺量下，实例2的Zeta电位更低。表明水泥颗粒表面的阴离子电荷强度越大，静电斥力越大，对水泥颗粒的分散效果越强。
将实施例1～5合成的高强度混凝土降粘型聚羧酸减水剂和市售基准聚羧酸减水剂进行混凝土性能测试，按照混凝土配合比(表2)，根据GB/T 8076-2008《混凝土外加剂》检测其初始坍落度、扩展度、倒置坍落度桶排空时间、T500及含气量(表3)。通过测试倒置坍落度桶排空时间及T500评价混凝土的粘度。在相同的水灰比条件下，控制坍落度为230(±10)mm，扩展度为600(±20)mm，实施例1～5与市售样品对比可知，拌制相同的混凝土状态，排空时间及T500均比市售的短，其中实施例2的掺量与市售相近，说明实施例2的降粘效果更好。结果表明该聚羧酸减水剂具有减水率高，和易性好，改善高强度混凝土粘度高、流速慢和扒底特点，符合工业生产和工程需求。
表2C40混凝土配合比(kg/m3)
表3混凝土性能测试
Claims (10)
1.一种高强度混凝土降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法，其特征在于：首先，采用自由基共聚法，将聚醚大单体和去离子水置于反应釜中，加热搅拌大单体充分溶解；第二，将引发剂和链转移剂与水混合搅拌，得到A液；第三，将不饱和羧酸及其衍生物、不饱和磺酸盐和不饱和酯类单体与水混合搅拌，得到B液；第四，在设定的反应温度范围内，用注射泵将A、B液匀速滴加至反应釜中，搅拌结束，继续保温熟化；最后，滴加碱性溶液调节PH值，即制得具有降粘性能的聚羧酸减水剂；所述聚醚单体为烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚和乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚中的一种或一种以上混合。
2.根据权利要求1所述的一种高强度混凝土降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法，其特征在于：所述的溶解聚醚大单体所用温度控制在25℃～30℃，搅拌时间控制在10～20分钟。
3.根据权利要求1所述的一种高强度混凝土降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种高强度混凝土降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法，其特征在于：所述的链转移剂为3-巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、次亚磷酸钠和甲基丙烯磺酸钠中的一种或一种以上混合。
5.根据权利要求1所述的一种高强度混凝土降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法，其特征在于：所述的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和衣康酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种高强度混凝土降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法，其特征在于：所述的不饱和磺酸盐为甲基烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠和乙烯基磺酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种高强度混凝土降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法，其特征在于：所述的不饱和酯类单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或一种以上混合。
8.根据权利要求1所述的一种高强度混凝土降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法，其特征在于：所述的步骤四中反应温度为70℃～80℃；所述的自由基共聚反应体系中，A液滴加时间控制在1～2小时，B液滴加时间控制在1～2小时；保温熟化时间控制在1～1.5小时。
9.根据权利要求1所述的一种高强度混凝土降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法，其特征在于：所述的碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种；pH值控制在6～7。
10.根据权利要求1所述的一种高强度混凝土降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法，其特征在于：在制备降粘型聚羧酸减水剂的过程中，引发剂的质量为单体总质量的0.3％～0.5％，链转移剂的质量为单体总质量的0.2％～0.4％，不饱和羧酸的质量为单体总质量的5％～15％，不饱和磺酸盐的质量为单体总质量的0.15％～0.25％，不饱和酯类单体的质量为单体总质量的1％～3％，碱性溶液适量，其余为水溶液。
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