CN111484582A - 一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法，其pH＝5.5‑6，由如下原料制成：HPEG、不饱和羧酸及其衍生物、不饱和羧酸烷基酯、季铵盐类单体、交联剂、引发剂、还原剂、链转移剂、液碱和去离子水。本发明以HPEG、特定的不饱和羧酸及其衍生物和特定的季铵盐类单体为基本原料，通过主、侧链基团等分子结构设计，在保持水泥净浆流动度的条件下，能够改善混凝土的和易性，有效的降低了粘度值，改善流动性的效果，且对混凝土的力学性能不产生不良影响。

Description

一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着我国建筑业的迅速发展，混凝土技术正向着高强、高耐久、自流平等功能化方向不断延伸。而随着混凝土水胶比的降低，以及一些矿物掺合料的掺入及其比例的提高，混凝土的粘性增大，流动速度慢，严重影响了混凝土的施工性能。
现阶段的降粘手段主要包括添加外加剂和掺合料两方面。外加剂的主要成分是引气剂，通过掺入引气剂，使混凝土拌合物内形成大量微小的封闭球状气泡，从而减少骨料颗粒间的摩擦阻力，达到降低粘度的目的。然而引气剂的降粘作用有限，且引入气泡对高强混凝土的强度具有不利影响。而粉煤灰等掺合料在改善高层、高强或超高强混凝土工作性能方面，其降粘效果又十分有限。
因此，开发一种既能保证减水率和保坍性，又具有降粘功能的聚羧酸减水剂具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种降粘型聚羧酸减水剂。
本发明的另一目的在于提供上述降粘型聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种降粘型聚羧酸减水剂，pH＝5.5-6，由如下重量份的原料制成：
Figure BDA0002436768820000011
Figure BDA0002436768820000021
上述HPEG的结构式为CH2＝C(CH3)CH2O(CH2CH2O)nH，其中n为正整数；
上述不饱和羧酸及其衍生物包括丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸甲酯、马来酸二甲酯和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的至少一种；
上述不饱和羧酸烷基酯包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯和2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯中的至少一种；
上述季铵盐类单体包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵和二乙基二烯丙基氯化铵中的至少一种。
本发明以HPEG、特定的不饱和羧酸及其衍生物、特定的不饱和羧酸烷基酯和特定的季铵盐类单体为基本原料，通过降粘作用、分散性能的功能需求进行分子结构设计与调控，拟在聚合物的分子结构中引入一定量的不饱和羧酸烷基酯、酰胺基团和季铵盐基团，并使聚合物结构轻度交联，在保持水泥净浆流动度的条件下，能够改善混凝土的和易性，有效的降低了粘度值，改善流动性的效果，且对混凝土的力学性能不产生不良影响。
本发明通过针对性引入具有特定疏水基团的不饱和羧酸烷基酯，在本发明其他必要组分的协同基础上，能起到降低水泥基材料粘性的作用；
本发明中的酰胺基团与含有不饱和双键的阳离子季铵盐单体共聚并接枝到聚羧酸分子链上，使得聚羧酸分子链上带有阴离子、阳离子基团，可改善在水泥颗粒表面的吸附性，提高水泥颗粒间的静电斥力作用，能有效降低混凝土的屈服剪切应力，促使砂浆或混凝土具有较好的流变性能及粘度改善效果。
本领域普通技术人员可知，混凝土粘度与混凝土中颗粒之间的水膜层厚度有密切的关系，颗粒表面水膜层厚度越大，混凝土粘度越低。本发明通过在聚合过程中实现部分交联，增加体系空间位阻效应，进而具有更厚的水化膜，可进一步有效降低混凝土的粘性。
上述降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将HPEG、不饱和羧酸烷基酯、季铵盐类单体和适量去离子水混合均匀，获得第一混合物；将不饱和羧酸及其衍生物、交联剂和适量去离子水混合，获得第二混合物；将还原剂、链转移剂和适量去离子水混合，获得第三混合物；
(2)将第一混合物置于反应釜中，在不断搅拌的同时升温至40-45℃，待温度保持稳定后，一次性加入引发剂，再分别在1-4h内滴加完第二混合物和第三混合物，滴加完毕后于40-45℃保温反应1-2h；
(3)将液碱加入步骤(2)所得的物料中，即得所述降粘型聚羧酸减水剂。
本发明的制备方法的反应条件适宜，工艺简洁，高效，成本低，适用于规模化工业生产方法。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和羧酸及其衍生物为丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸甲酯、马来酸二甲酯和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和羧酸烷基酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯和2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(HEMAP)中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述季铵盐类单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)和二乙基二烯丙基氯化铵(DEDAAC)中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述交联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二乙二醇单丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述还原剂包括亚硫酸氢钠、维生素C、硫酸亚铁和葡萄糖中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述引发剂包括过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述链转移剂包括巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸和甲基丙烯磺酸钠中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述液碱中的溶质包括氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种。
实施例1
(1)将100g HPEG(数均分子量为2300-2500g/cm3)、3g丙烯酸甲酯、0.2gDMC和适量去离子水混合均匀，获得第一混合物；将12g丙烯酸、1.96g丙烯酰胺、0.1gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和适量去离子水混合，获得第二混合物；将0.3gVc、0.45g 2-巯基丙酸和适量去离子水混合，获得第三混合物；
(2)将第一混合物置于反应釜中，在不断搅拌的同时升温至40-45℃，待温度保持稳定后，一次性加入0.71g过硫酸铵，再分别在1-4h内滴加完第二混合物和第三混合物，滴加完毕后于40-45℃保温反应1-2h；
(3)将液碱加入步骤(2)所得的物料中，调节pH＝5.5-6，即得所述降粘型聚羧酸减水剂PC-1。
实施例2
(1)将100g HPEG(数均分子量为2300-2500g/cm3)、2g丙烯酸甲酯、0.15gDAC和适量去离子水混合均匀，获得第一混合物；将12g丙烯酸、1.96gAMPS、0.1gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和适量去离子水混合，获得第二混合物；将0.3gVc、0.45g 2-巯基丙酸和适量去离子水混合，获得第三混合物；
(2)将第一混合物置于反应釜中，在不断搅拌的同时升温至40-45℃，待温度保持稳定后，一次性加入0.68g过硫酸铵，再分别在1-4h内滴加完第二混合物和第三混合物，滴加完毕后于40-45℃保温反应1-2h；
(3)将液碱加入步骤(2)所得的物料中，调节pH＝5.5-6，即得所述降粘型聚羧酸减水剂PC-2。
实施例3
(1)将100g HPEG(数均分子量为2300-2500g/cm3)、3g丙烯酸丁酯、0.15gDAC和适量去离子水混合均匀，获得第一混合物；将12g丙烯酸、1.96gAMPS、0.15g二乙二醇单丙烯酸酯和适量去离子水混合，获得第二混合物；将0.3gVc、0.45g3-巯基丙酸和适量去离子水混合，获得第三混合物；
(2)将第一混合物置于反应釜中，在不断搅拌的同时升温至40-45℃，待温度保持稳定后，一次性加入0.71g过硫酸铵，再分别在1-4h内滴加完第二混合物和第三混合物，滴加完毕后于40-45℃保温反应1-2h；
(3)将液碱加入步骤(2)所得的物料中，调节pH＝5.5-6，即得所述降粘型聚羧酸减水剂PC-3。
实施例4
(1)将100g HPEG(数均分子量为2300-2500g/cm3)、1g HEMAP、2g丙烯酸甲酯、0.2gDMC和适量去离子水混合均匀，获得第一混合物；将12g丙烯酸、1.96gAMPS、0.15g二乙二醇单丙烯酸酯和适量去离子水混合，获得第二混合物；将0.3gVc、0.45g3-巯基丙酸和适量去离子水混合，获得第三混合物；
(2)将第一混合物置于反应釜中，在不断搅拌的同时升温至40-45℃，待温度保持稳定后，一次性加入0.75g过硫酸铵，再分别在1-4h内滴加完第二混合物和第三混合物，滴加完毕后于40-45℃保温反应1-2h；
(3)将液碱加入步骤(2)所得的物料中，调节pH＝5.5-6，即得所述降粘型聚羧酸减水剂PC-4。
实施例5
(1)将100g HPEG(数均分子量为2300-2500g/cm3)、3g丙烯酸甲酯、0.15gDMC和适量去离子水混合均匀，获得第一混合物；将12g丙烯酸、1.96gAMPS、0.15g二乙二醇单丙烯酸酯和适量去离子水混合，获得第二混合物；将0.3gVc、0.45g2-巯基丙酸和适量去离子水混合，获得第三混合物；
(2)将第一混合物置于反应釜中，在不断搅拌的同时升温至40-45℃，待温度保持稳定后，一次性加入0.68g过硫酸铵，再分别在1-4h内滴加完第二混合物和第三混合物，滴加完毕后于40-45℃保温反应1-2h；
(3)将液碱加入步骤(2)所得的物料中，调节pH＝5.5-6，即得所述降粘型聚羧酸减水剂PC-5。
实施例6
(1)将100g HPEG(数均分子量为2300-2500g/cm3)、3g甲基丙烯酸甲酯、0.15gDEDAAC和适量去离子水混合均匀，获得第一混合物；将12g丙烯酸、1.96g丙烯酰胺、0.15g二乙二醇单丙烯酸酯和适量去离子水混合，获得第二混合物；将0.3g甲基丙烯磺酸钠、0.45g巯基乙酸和适量去离子水混合，获得第三混合物；
(2)将第一混合物置于反应釜中，在不断搅拌的同时升温至40-45℃，待温度保持稳定后，一次性加入0.68g过硫酸铵，再分别在1-4h内滴加完第二混合物和第三混合物，滴加完毕后于40-45℃保温反应1-2h；
(3)将液碱加入步骤(2)所得的物料中，调节pH＝5.5-6，即得所述降粘型聚羧酸减水剂PC-6。
实施例7
(1)将100gHPEG(数均分子量为2300-2500g/cm3)、3g丙烯酸乙酯、0.15gDMDAAC和适量去离子水混合均匀，获得第一混合物；将12g丙烯酸、2g马来酸酐、0.15g乙烯基三甲氧基硅烷和适量去离子水混合，获得第二混合物；将0.3gVc、0.45g2-巯基丙酸和适量去离子水混合，获得第三混合物；
(2)将第一混合物置于反应釜中，在不断搅拌的同时升温至40-45℃，待温度保持稳定后，一次性加入0.68g过硫酸铵，再分别在1-4h内滴加完第二混合物和第三混合物，滴加完毕后于40-45℃保温反应1-2h；
(3)将液碱加入步骤(2)所得的物料中，调节pH＝5.5-6，即得所述降粘型聚羧酸减水剂PC-7。
实施例8
(1)将100g HPEG(数均分子量为2300-2500g/cm3)、3g丙烯酸异辛酯、0.15gDAC和适量去离子水混合均匀，获得第一混合物；将12g丙烯酸、2g马来酸二甲酯、0.15g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和适量去离子水混合，获得第二混合物；将0.3g亚硫酸氢钠、0.45g3-巯基丙酸和适量去离子水混合，获得第三混合物；
(2)将第一混合物置于反应釜中，在不断搅拌的同时升温至40-45℃，待温度保持稳定后，一次性加入0.68g过硫酸铵，再分别在1-4h内滴加完第二混合物和第三混合物，滴加完毕后于40-45℃保温反应1-2h；
(3)将液碱加入步骤(2)所得的物料中，调节pH＝5.5-6，即得所述降粘型聚羧酸减水剂PC-8。
实施例9
(1)将100g HPEG(数均分子量为2300-2500g/cm3)、3g丙烯酸月桂酯、0.15gDMC和适量去离子水混合均匀，获得第一混合物；将12g丙烯酸、1.96gAMPS、0.15g乙二醇二甲基丙烯酸酯和适量去离子水混合，获得第二混合物；将0.3gVc、0.45g2-巯基丙酸和适量去离子水混合，获得第三混合物；
(2)将第一混合物置于反应釜中，在不断搅拌的同时升温至40-45℃，待温度保持稳定后，一次性加入0.68g过硫酸铵，再分别在1-4h内滴加完第二混合物和第三混合物，滴加完毕后于40-45℃保温反应1-2h；
(3)将液碱加入步骤(2)所得的物料中，调节pH＝5.5-6，即得所述降粘型聚羧酸减水剂PC-9。
实施例10
(1)将100g HPEG(数均分子量为2300-2500g/cm3)、2g丙烯酸异丁酯、1gHEMAP、0.15gDMC和适量去离子水混合均匀，获得第一混合物；将12g丙烯酸、1.96gAMPS、0.15gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和适量去离子水混合，获得第二混合物；将0.3gVc、0.45g3-巯基丙酸和适量去离子水混合，获得第三混合物；
(2)将第一混合物置于反应釜中，在不断搅拌的同时升温至40-45℃，待温度保持稳定后，一次性加入0.68g过硫酸铵，再分别在1-4h内滴加完第二混合物和第三混合物，滴加完毕后于40-45℃保温反应1-2h；
(3)将液碱加入步骤(2)所得的物料中，调节pH＝5.5-6，即得所述降粘型聚羧酸减水剂PC-10。
对比例
将100g HPEG(数均分子量为2300-2500g/cm3)和去离子水加入反应釜。在不断搅拌下，将反应釜温度升到40-45℃。当反应釜稳定在设定温度后，不断搅拌下，一次性加入0.71g的过硫酸铵。然后，反应釜在40-45℃下保温，滴加12g丙烯酸单体溶液，控制在1到4h滴完。滴完后，然后在40-45℃下保温1-2h。最后，将液碱加入反应釜中，调节最终pH到5.5-6，便得到对比样。
对比试验
1、净浆流动度及净浆粘度
试验测定了同掺量下10个实施例和1个对比例的净浆流动度及净浆粘度。按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，W/C＝0.29，掺量为折固掺量。采用旋转粘度计测试试验样品的净浆粘度值。试验结果见表1：
表1为不同水泥净浆流动性能结果
Figure BDA0002436768820000081
由表1数据可知，本发明提供的降粘型聚羧酸系高性能减水剂在净浆流动度与对比例相当的条件下，能有效降低水泥净浆的粘度值。
2、混凝土试配
将适量的缓凝剂，消泡剂，引气剂和水等加入聚羧酸减水剂PC-1，PC-2，PC-3，PC-4，PC-5和对比样中，配制成混凝土外加剂P-1、P-2、P-3、P-4、P-5和对比。然后按表2的混凝土配合试配，试配结果见表3.
表2混凝土配合比
Figure BDA0002436768820000082
表3不同实施方案的混凝土干缩变化情况
Figure BDA0002436768820000091
以上结果表明，使用本发明提供的降粘型聚羧酸系高性能减水剂，在高强混凝土试验中，能改善混凝土的和易性，达到降低粘度，改善流动性的效果，且对力学性能无不良影响；本发明反应条件适宜，工艺简洁，高效，成本低，适用于规模化工业生产方法，且减水剂性能优异，具有良好的降粘性能。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于：pH＝5.5-6，由如下重量份的原料制成：
Figure FDA0002436768810000011
上述HPEG的结构式为CH2＝C(CH3)CH2O(CH2CH2O)nH，其中n为正整数；
上述不饱和羧酸及其衍生物包括丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸甲酯、马来酸二甲酯和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的至少一种；
上述不饱和羧酸烷基酯包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯和2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯中的至少一种；
上述季铵盐类单体包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵和二乙基二烯丙基氯化铵中的至少一种。
2.如权利要求1所述的一种降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和羧酸及其衍生物为丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸甲酯、马来酸二甲酯和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和羧酸烷基酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯和2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述季铵盐类单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵和二乙基二烯丙基氯化铵中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述交联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二乙二醇单丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
6.如权利要求1所述的一种降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述还原剂包括亚硫酸氢钠、维生素C、硫酸亚铁和葡萄糖中的至少一种。
7.如权利要求1所述的一种降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述引发剂包括过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种。
8.如权利要求1所述的一种降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述链转移剂包括巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸和甲基丙烯磺酸钠中的至少一种。
9.如权利要求1所述的一种降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述液碱中的溶质包括氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种。
10.权利要求1至9中任一权利要求所述的一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将HPEG、不饱和羧酸烷基酯、季铵盐类单体和适量去离子水混合均匀，获得第一混合物；将不饱和羧酸及其衍生物、交联剂和适量去离子水混合，获得第二混合物；将还原剂、链转移剂和适量去离子水混合，获得第三混合物；
(2)将第一混合物置于反应釜中，在不断搅拌的同时升温至40-45℃，待温度保持稳定后，一次性加入引发剂，再分别在1-4h内滴加完第二混合物和第三混合物，滴加完毕后于40-45℃保温反应1-2h；
(3)将液碱加入步骤(2)所得的物料中，即得所述降粘型聚羧酸减水剂。
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