CN114634332A - 一种水泥固硫灰采空区注浆充填材料及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水泥固硫灰采空区注浆充填材料及制备方法与应用，属于道路工程材料技术领域。本发明水泥固硫灰采空区注浆充填材料按以下质量份组成：水泥5～15份、固硫灰85～95份、降粘剂1～3份、速凝剂0.1～0.3份、膨胀调整剂2～7份，水75～90份。本发明还可实现注浆充填材料的流动性、凝结时间、强度、胀缩性可调可控，满足不同采空区工程的技术要求，性能大幅优于传统注浆充填材料。另外，本发明固废固硫灰掺量达到85％以上，成本低于50元/m3，较传统水泥粉煤灰注浆充填材料降低成本50％以上，而且每方可消纳固废固硫灰600kg，社会经济效益显著。可用于公路、铁路下伏采空区充填，操作简便，易于实施。
Description
技术领域
本发明属于道路工程材料技术领域，具体涉及一种水泥固硫灰采空区注浆充填材料及制备方法与应用。
背景技术
我国地质矿产资源丰富，位于地下的矿产资源被开采后形成的采空区对公路、铁路等建筑物安全使用会产生很大的威胁。目前公路路基下伏采空区的治理主要采用注浆法处治，基于采空区注浆工程的特征，所选择的注浆材料必须经济合理、性能良好。在山西、宁夏、陕西等资源大省，公路下伏采空区体量相当大，通常使用水泥粉煤灰为主要的采空区注浆充填材料，但是由于水泥粉煤灰注浆液具有低水泥用量、高水灰比等特点，因此存在较大的收缩及泌水问题；同时，注浆处治对象又具有连续性强、空间大等特点，很容易出现收缩的累积从而造成脱空等问题，影响了采空区注浆充填质量；另外，注浆充填材料对粉煤灰品质要求较高，而优质粉煤灰的不易得、价格高，导致采空区注浆处治成本较高。
循环流化床燃煤技术是一种新型的洁净煤燃烧技术，在火力发电领域得到迅速发展，但因其利用低热值劣质煤燃烧，与普通燃煤技术相比，同等燃煤量下其所排放的固体废弃物固硫灰渣数量约高50％，我国每年固硫灰渣的排放量高达2.0亿左右，其中，锅炉烟道除尘收集的固硫灰占固硫灰渣总量的50％，年排放量为1亿吨左右。但由于固硫灰疏松多孔导致、需水性强，用于水泥混凝土时易导致混凝土需水量增大、体积稳定性较差，难以如普通粉煤灰一样在水泥混凝土领域规模化应用，导致我国固硫灰利用率不足10％，多以填埋方式处理，既占用土地又污染环境，固亟需开发固硫灰资源化利用技术。
发明内容
针对传统水泥粉煤灰注浆充填材料的技术缺陷问题，以及现有固硫灰在注浆充填材料的研究的空白，本发明提供了一种水泥固硫灰采空区注浆充填材料及制备方法与应用。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种水泥固硫灰采空区注浆充填材料，包括以下质量份数的物质：水泥5～15份、固硫灰85～95份、降粘剂1～3份、速凝剂0.1～0.3份、膨胀调整剂2～7份，水75～90份。
所述降粘剂由以下质量份原材料合成而得：聚醚丙烯酸75～79份、丙烯酸异辛酯1～5份、丙烯酸甲酯2～6份、对苯乙烯磺酸钠2～6份、巯基丙酸1～3份、马来酸酐1～4份、硫代硫酸钠7～11份。
具体地，在水泥与CFB飞灰的用量一定的情况下，水泥固硫灰采空区注浆充填材料的强度主要受水的加入量影响，加水量越低，强度越高。加入降粘剂可起到保证注浆充填材料其他性能不变，降低用水量的作用。
所述膨胀调整剂为电石渣、脱硫石膏、磷石膏、高岭土、煤矸石粉中的一种或多种任意比例的混合物。固硫灰中含有一定的火山灰活性成分与少量膨胀成分，主要为石膏和游离氧化钙，游离氧化钙、石膏可与固硫灰中活性硅铝质材料在水泥水化提供的碱性环境下反应生成针棒状钙矾石晶体(水化硫铝酸钙)，钙矾石的形成伴随着体积的膨胀，但是固硫灰中的活性成分，需要激发才能发挥形成强度，而且固硫灰本身膨胀因子含量不稳定，导致产生的膨胀时大时小，不利于注浆质量的控制，因此需额外引入活性激发成分进行强度调控，以及膨胀调控成分进行膨胀调控。
所述速凝剂为水玻璃，模数2.4～3.4；水玻璃是一种速凝剂，可以加快注浆充填材料的凝结速度，一般的注浆充填帷幕孔需要注浆材料快速凝结，注浆孔需要注浆材料慢速凝结，充分扩散至裂隙中，因此加入水玻璃可以调整注浆充填材料的初凝时间，以适应不同注浆处治对象的需求。
所述固硫灰为循环流化床锅炉燃煤电厂，锅炉烟道气体经除尘收集的粉末，不包括循环流化床焚烧垃圾厂、循环流化床蒸汽锅炉等除燃煤电厂以外使用循环流化床锅炉排放的粉末，同时也不包括循环流化床锅炉燃煤电厂烟气湿法脱硫排放的脱硫石膏。
一种水泥固硫灰采空区注浆充填材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将降粘剂、速凝剂和膨胀调整剂混匀制成混合助剂；
步骤2，将水泥和固硫灰先进行干搅拌，搅匀后再进行湿搅拌，制成水泥CFB飞灰浆体；
步骤3，将混合助剂和水泥CFB飞灰浆体在湿搅拌下搅匀，即得水泥固硫灰采空区注浆充填材料。
固硫灰与水泥采用干拌比加水湿拌更易混合均匀，更有利于水泥和CFB飞灰的充分接触与反应，加入水后，浆体先结成团再转变成流态需要的时间较长，因而搅拌时间较长，外加剂基本为液体，制成混合助剂加入简化了加料的程序。
所述水泥和固硫灰的质量比为5:95～15:85。
所述混合助剂和水泥CFB飞灰浆体的质量比为3:100～10:100。
所述步骤2中干搅拌的搅拌时间为30s，湿搅拌的搅拌时间为60s；所述步骤3中湿搅拌的搅拌时间为90s。
一种水泥固硫灰采空区注浆充填材料的应用，用于公路、铁路下伏采空区充填；应用技术要求如下：
(1)水泥固硫灰采空区注浆充填材料的浆液流动度大于170mm；
(2)水泥固硫灰采空区注浆充填材料的初凝时间可在20h～48h间调整；
(3)水泥固硫灰采空区注浆充填材料的结石率大于90％；
(4)水泥固硫灰采空区注浆充填材料的结石体抗压强度可在0.6～5.0MPa间调整；
(5)水泥固硫灰采空区注浆充填材料的结石体膨胀率可在0～0.9％调整。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
为实现CFB飞灰替代粉煤灰用于高性能注浆充填材料的制备，提高CFB飞灰利用率与采空区注浆充填质量，创新提出了采用固硫灰替代粉煤灰制备采空区注浆充填材料。
①与传统水泥粉煤灰注浆充填材料相比，本发明提供的水泥固硫灰注浆充填材料，在材料配制方面，以固硫灰为主要原材料，占固相比例85％以上，成本不超过50元/m3，较传统水泥粉煤灰注浆充填材料降低成本50％以上，而且每方可消纳固废固硫灰600kg，社会经济效益显著；无收缩且可产生微膨胀，可防止采空区脱空；
②在材料制备方面，操作简便，易于实施；浆液易于拌和均匀，施工效率高、充填质量好；
③在材料材料性能与应用方面，本发明提供了注浆充填材料的质控指标与应用范围，可通过调控各原材料的比例与用量，实现注浆充填材料的流动性、初凝时间、强度、胀缩性可调可控，以满足不同采空区工程的技术要求，可用于各类公路、桥隧下伏采空区的治理。
附图说明
图1水泥固硫灰与水泥粉煤灰注浆充填材料结石体外观示意图；
图2水泥固硫灰注浆充填材料不同龄期的SEM图；
图3水泥粉煤灰注浆充填材料不同龄期的SEM图。
具体实施方式
固硫灰与粉煤灰并非同类，差异巨大。循环流化床固硫灰是煤矸石、煤泥等劣质燃料在循环流化床锅炉燃烧后经烟道除尘收集的粉末。循环流化床锅炉与普通煤粉炉相比，主要差异是炉内温度低、采用炉内脱硫，因而排放的固硫灰与煤粉炉排放的粉煤灰相比性能差异非常大，主要体现在表面粗糙、吸水率高、硫钙含量高等特点，若用于注浆材料、砂浆材料、混凝土等水泥基材料时会导致用水量过高、流动性难以调整、体积膨胀等问题，因此《用于水泥和混凝土中粉煤灰》(GB/T 1596-2017)明确指出循环流化床固硫灰不属于粉煤灰，严重制约了其他在水泥基材料的规模化应用。本发明基于固硫灰高吸水特性，有利于降低注浆材料的泌水率、提高结石率，而其硫钙含量高，可在注浆材料中引入微膨胀以补偿收缩，降低脱空率的特性，创新提出了采用固硫灰替代粉煤灰制备采空区注浆充填材料。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中实施例及实施例的特征可以存在多种方式的组合。为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。
本发明的水泥固硫灰采空区注浆充填材料，包括以下重量份数的物质：水泥5～15份、固硫灰85～95份、降粘剂1～3份、速凝剂0.1～0.3份、膨胀调整剂2～7份、水75～90份。
所述降粘剂由以下质量份原材料合成而得：聚醚丙烯酸75～79份、丙烯酸异辛酯1～5份、丙烯酸甲酯2～6份、对苯乙烯磺酸钠2～6份、巯基丙酸1～3份、马来酸酐1～4份、硫代硫酸钠7～11份。
所述膨胀调整剂为电石渣、脱硫石膏、磷石膏、高岭土、煤矸石粉中的一种或多种任意比例的混合物。
所述速凝剂为水玻璃，模数2.4～3.4。
本发明还提供了一种高性能水泥固硫灰采空区注浆充填材料的应用方法，给出了水泥固硫灰采空区注浆充填材料的应用技术要求与应用范围，主要包括：
(1)水泥固硫灰采空区注浆充填材料的浆液流动度大于170mm；
(2)水泥固硫灰采空区注浆充填材料的初凝时间可在20h～48h间调整；
(2)水泥固硫灰采空区注浆充填材料的结石率大于90％；
(3)水泥固硫灰采空区注浆充填材料的结石体抗压强度可在0.6～5.0MPa间调整；
(4)水泥固硫灰采空区注浆充填材料的结石体膨胀率可在0～0.9％调整；
(5)水泥固硫灰采空区注浆充填材料可用于公路、铁路下伏采空区充填。
具体地，浆液流动度按照《混凝土外加剂匀质性试验方法》(GB/T 8077)中的水泥净浆流动度测定方法检测，初凝时间按照《水泥标准稠度用水量、初凝时间、安定性检验方法》(GB/T 1346)中初凝时间的试验方法检测，结合率按照《公路桥涵施工技术规范》(JTG/T3650)中的胶体率试验检测，结石体抗压强度按照《建筑砂浆基本性能试验方法》(JGJ/T70)中的立方体抗压强度试验检测。不同注浆部位对注浆充填材料的性能要求各不相同，本发明仅给出范围，不作具体技术要求的规定。
下面结合具体实施例，进一步阐述所述的水泥固硫灰采空区注浆充填材料的制备与应用方法。本发明下述实施例选用的固硫灰取自山西某循环流化床燃煤电厂，选用的粉煤灰取自山西某煤粉炉燃煤电厂，降粘剂组成为聚醚丙烯酸79份、丙烯酸异辛酯3份、丙烯酸甲酯2份、对苯乙烯磺酸钠3份、巯基丙酸2份、马来酸酐4份、硫代硫酸钠10份，速凝剂为水玻璃，模数3.0，膨胀调整剂为脱硫石膏和电石渣，水为纯净水。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照行业相关标准所规定的条件。除非另外说明，否则份数按重量计算。
实施例1
称取水泥5份、固硫灰95份、降粘剂1份、速凝剂0.1份、膨胀调整剂3份，水75份；将水泥、固硫灰混合干拌30s，加水搅拌60s，在将降粘剂、速凝剂和膨胀调整剂制成混合助剂，加入水泥固硫灰浆体中，再搅拌90s即得到水泥固硫灰采空区注浆充填材料。
实施例2
本实施例与实施例1的制备方法相同，区别在于本实例提供的水泥固硫灰采空区注浆充填材料中水泥与固硫灰的比例从5:95提高至15:85，降粘剂从1份提高至3份，用水量从75份降低至60份，具体组成如下：
称取水泥15份、固硫灰85份、降粘剂3份、速凝剂0.1份、膨胀调整剂3份，水60份。
实施例3
本实施例与上述实施例的制备方法相同，区别在于，与实施例2相比，本实例提供的水泥固硫灰采空区注浆充填材料中降粘剂从3份降低至0份，具体如下：
称取水泥15份、固硫灰85份、降粘剂0份、速凝剂0.1份、膨胀调整剂3份，水60份。
实施例4
本实施例与上述实施例的制备方法相同，区别在于与实施例2相比，本实例提供的水泥固硫灰采空区注浆充填材料中膨胀调整剂从3份降低至0份，具体如下：
称取水泥15份、固硫灰85份、降粘剂3份、速凝剂0.1份、膨胀调整剂0份，水60份。
实施例5
本实施例与上述实施例的制备方法相同，区别在于与实施例2相比，本实例提供的水泥固硫灰采空区注浆充填材料中膨胀调整剂从3份提高至6份，具体如下：
称取水泥15份、固硫灰85份、降粘剂3份、速凝剂0.1份、膨胀调整剂6份，水60份。
实施例6
本实施例与上述实施例的制备方法相同，区别在于与实施例2相比，本实例提供的水泥固硫灰采空区注浆充填材料中速凝剂从0.1份提高至0.2份，具体如下：
称取水泥15份、固硫灰85份、降粘剂3份、速凝剂0.2份、膨胀调整剂3份，水60份。
为更清楚的表示各实施例的区别，在表1、表2中进行了详细对比。表1为本发明实施例1-5中水泥固硫灰注浆充填材料各组分的比例，表2为实施例1-5所制备的水泥固硫灰注浆充填材料的性能。
表1注浆充填材料配合比统计表
表2注浆充填材料性能统计表
*注：流动性测试方法的检测最低限为100mm。
从表1和表2可以看出，通过各组分比例的调配，水泥固硫灰注浆充填充填材料的可满足浆液流动度大于170mm、初凝时间可在15h～48h间调整、结石率大于90％、结石体抗压强度可在0.6～5.0MPa间调整、结石体膨胀率可在0～0.9％调整的应用技术要求，适用于各等级公路、桥隧下伏采空区注浆充填。
进一步地，对比实施例2、实施例3的流动度，可以看出若不添加降粘剂，配制的水泥固硫灰注浆充填材料的流动度为100mm，基本丧失了工作性，这是因为固硫灰吸水性强、粘聚性大，直接替代粉煤灰使用导致注浆料失去流动性，这也是目前固硫灰不能如普通粉煤灰在注浆材料中使用的关键技术瓶颈，而本发明中涉及的降粘剂可降低注浆充填材料粘度，有效提高了工作性，是突破瓶颈的核心技术。
进一步地，对比实施例2、实施例4、实施例5的膨胀性，可以看出，不添加膨胀调整剂配制的水泥固硫灰注浆充填材料(实施例3)发生了收缩，而通过提高膨胀调整剂掺量至3％、6％，其收缩被有效弥补，膨胀率可提高至0.2％、0.7％。
进一步地，对比实施例2、实施例6的初凝时间，可以看出，通过添加速凝剂可加快凝结时间。
进一步地，为了更好的理解膨胀调整剂的作用，对水泥固硫灰注浆充填材料的膨胀调控机制进行更为详细的说明：
固硫灰因含有硫钙物质而具有膨胀性，但是其硫钙物质含量波动性较大，不同电厂的固硫灰、甚至同一电厂不同时段排放的固硫灰都有明显差异，硫钙含量低时，膨胀值较小，难以弥补收缩；硫钙含量过高时，则会导致采空区发生过量膨胀，导致上方公路路基、桥隧起拱，造成难以想象的安全事故，可见固硫灰配制的注浆材料在配制技术、使用方法上与传统水泥粉煤灰有很大差异，沿用现有工艺会导致施工困难，甚至采空区失稳。基于此，本专利研发的一种膨胀调整剂，可在膨胀不足时，补充膨胀；膨胀过量时抑制膨胀。
表3不同固硫灰硫钙含量及注浆材料膨胀调整方法
| 样品编号 | 硫含量 | 游离钙含量 | 注浆材料膨胀率 | 膨胀评价 | 采取措施 |
| 固硫灰1# | 7.7 | 2.6 | 0.8 | 微膨胀 | 直接使用 |
| 固硫灰2# | 10.4 | 6.9 | 1.5 | 膨胀过量 | 补充膨胀 |
| 固硫灰3# | 3.6 | 1.7 | -0.05 | 收缩 | 膨胀抑制 |
在上述技术的组合下，本专利涉及的固硫灰注浆充填材料具有较高的性能，主要体现在流动性强、结石率大、强度可调可控、膨胀率可调可控。
进一步地，为了解释本发明的有益效果，对比了同配比条件下，本发明水泥固硫灰注浆充填材料与传统水泥粉煤灰注浆充填材料的性能与成本，参考表4。
表4本发明水泥固硫灰注浆充填材料与传统水泥粉煤灰注浆充填材料的性能与成本对比表
从表3可以看出，水泥固硫灰注浆充填材料的结石率、结合体抗压强度均高于传统水泥粉煤灰注浆充填材料，且具有一定微膨胀特性，有利于提高采空区的密实度与整体强度，避免脱空。
进一步地，为了更好理解本发明水泥固硫灰注浆充填材料的技术原理，对比了水泥固硫灰注浆充填材料与传统水泥粉煤灰注浆充填材料的结石体宏观外貌与微观形貌，参考附图1和附图2和附图3。
从图1可以看出，水泥固硫灰注浆充填材料(图1中左图)具有微膨胀特性，可补偿收缩，因而未发生任何开裂现象，应用于采空区充填可使填充更为密实，降低脱空风险；而传统水泥粉煤灰注浆充填材料(图1中右图)因泌水率高、收缩大，因而结合体外观出现了明显的收缩裂缝，实际应用时易导致注浆不满、脱空等现象的出现，这与表3的结果一致。从图2微观结构可以看出，水泥固硫灰注浆充填材料在3d龄期时产生大量针状钙矾石晶体，钙矾石在3d～28d持续生长产生了膨胀与网状胶结作用，因而具有微膨胀且强度高；从图3微观结构可以看出，而水泥粉煤灰注浆充填材料在3d时才开始水化，在28d时也产生了一定的钙矾石及水泥的水化产物，但致密度明显低于水泥固硫灰注浆充填材料，因而收缩大、强度低。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
Claims (10)
1.一种水泥固硫灰采空区注浆充填材料，其特征在于：包括以下质量份数的物质：水泥5～15份、固硫灰85～95份、降粘剂1～3份、速凝剂0.1～0.3份、膨胀调整剂2～7份、水75～90份。
2.根据权利要求1所述的一种水泥固硫灰采空区注浆充填材料，其特征在于：所述降粘剂由以下质量份原材料合成而得：聚醚丙烯酸75～79份、丙烯酸异辛酯1～5份、丙烯酸甲酯2～6份、对苯乙烯磺酸钠2～6份、巯基丙酸1～3份、马来酸酐1～4份、硫代硫酸钠7～11份。
3.根据权利要求1所述的一种水泥固硫灰采空区注浆充填材料，其特征在于：所述膨胀调整剂为电石渣、脱硫石膏、磷石膏、高岭土、煤矸石粉中的一种或多种任意比例的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种水泥固硫灰采空区注浆充填材料，其特征在于：所述速凝剂为水玻璃，模数2.4～3.4；所述固硫灰为循环流化床锅炉燃煤电厂，锅炉烟道气体经除尘收集的粉末。
5.一种根据权利要求1所述水泥固硫灰采空区注浆充填材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，将降粘剂、速凝剂和膨胀调整剂混匀制成混合助剂；
步骤2，将水泥和固硫灰先进行干搅拌，搅匀后再进行湿搅拌，制成水泥CFB飞灰浆体；
步骤3，将混合助剂和水泥CFB飞灰浆体在湿搅拌下搅匀，即得水泥固硫灰采空区注浆充填材料。
6.根据权利要求5所述的一种水泥固硫灰采空区注浆充填材料的制备方法，其特征在于：所述水泥和固硫灰的质量比为5:95～15:85。
7.根据权利要求5所述的一种水泥固硫灰采空区注浆充填材料的制备方法，其特征在于：所述混合助剂和水泥CFB飞灰浆体的质量比为3:100～10:100。
8.根据权利要求5所述的一种水泥固硫灰采空区注浆充填材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中干搅拌的搅拌时间为30s，湿搅拌的搅拌时间为60s。
9.根据权利要求5所述的一种水泥固硫灰采空区注浆充填材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中湿搅拌的搅拌时间为90s。
10.一种如权利要求1所述水泥固硫灰采空区注浆充填材料的应用，其特征在于：用于公路、铁路下伏采空区充填；应用技术要求如下：
(1)水泥固硫灰采空区注浆充填材料的浆液流动度大于170mm；
(2)水泥固硫灰采空区注浆充填材料的凝结时间在15h～48h间调整；
(3)水泥固硫灰采空区注浆充填材料的结石率大于90％；
(4)水泥固硫灰采空区注浆充填材料的结石体抗压强度在0.6～5.0MPa间调整；
(5)水泥固硫灰采空区注浆充填材料的结石体膨胀率在0～0.9％调整。
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