CN110330304B - 一种高水快凝沿空留巷材料及其制备和使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及材料技术领域，具体公开一种高水快凝沿空留巷材料及其制备和使用方法。所述高水快凝沿空留巷材料包括甲料和乙料；所述甲料包括如下质量百分比的原料：铝酸盐水泥熟料90‑96％、柠檬酸钠0.2‑0.5％、纤维素醚0.3‑0.5％、硫铝酸钠3.5‑4％、Ⅱ级粉煤灰0‑5％；所述乙料包括如下质量百分比的原料：改性石膏70‑85％、增强剂3‑4％和余量的白灰；所述甲料和乙料质量比为1:0.8‑1.2。本发明的高水快凝沿空留巷材料固体用料量少、抗压强度高、制备方法简单，使用过程中不易堵塞管道、凝固时间可调，原材料无毒无害，不会对土壤及地下水造成污染。

Description

一种高水快凝沿空留巷材料及其制备和使用方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种高水快凝沿空留巷材料及其制备和使用方法。

背景技术

我国煤矿开采的回采工作中，仍大量沿用传统的留设区段煤柱护巷的开采方式，这种开采方式存在开采率低、回采面通风条件差、冲击低压等动力灾害突出、采掘接续紧张以及存在较大安全隐患等诸多问题，以及严重影响了煤矿安全、高效开采，降低矿井服务年限，影响企业效益。

随着科技的进步，出现了无煤柱开采方式，无煤柱开采是指在煤炭回采过程中不留设区段煤柱而采用其它巷道维护方式的开采技术，相对于留设区段煤柱护巷方式，可以有效提高煤炭资源回收率、降低巷道掘进率、改善巷道维护状况、降低发生冲击地压危险，进而有效改善矿井采掘关系和延长矿井寿命等。

沿空留巷技术作为一种主要的无煤柱开采技术，主要是在回采工作面后方沿采空区边界对原有巷道进行维护，可以有效克服沿空掘巷所带来的问题，因此，沿空留巷无煤柱开采技术一直受到煤炭行业的高度重视，目前煤炭行业中应用较多的沿空留巷技术包括矸石挡墙留巷、柔膜混凝土留巷和高水沿空留巷等技术，但前两种技术存在固体用料量大、凝固速度慢、料浆分层堵管等问题，预留巷道后段空区需要投入较多人力物力进行维护，即增大井下运输压力，又影响开采速度；而填充用的高水材料直接用于沿空留巷技术中存在单浆搅拌时间短、粘稠度过高、混合输送管路易堵管、混合浆体凝固过快、无法充分混合以及固结体强度低等问题。

发明内容

针对现有无煤柱开采中的沿空留巷技术所用物料的固体用料量大、凝固速度慢、料浆易分层堵管、粘稠度过高、无法充分混合以及固结体强度低的问题，本发明提供一种高水快凝沿空留巷材料及其制备和使用方法。

为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：

一种高水快凝沿空留巷材料，包括甲料和乙料；

所述甲料包括如下质量百分比的原料：

铝酸盐水泥熟料90-96％、柠檬酸钠0.2-0.5％、纤维素醚0.3-0.5％、硫铝酸钠3.5-4％、Ⅱ级粉煤灰0-5％；

所述乙料包括如下质量百分比的原料：

改性石膏70-85％、增强剂3-4％和余量的白灰；

所述甲料和乙料的质量比为1:0.8-1.2。

相对于现有技术，本发明提供的高水快凝沿空留巷材料与传统的矸石、混凝土沿空留巷技术相比，固体用料量少，根据强度要求，其固结体密度范围为1.3-1.4t/m³，每立方米用料量为430-600kg，而传统的矸石、混凝土沿空留巷技术固结体密度约为1.7-1.8t/m³，每立方米用料量达到了1600-1900kg，因此本发明的高水快凝沿空留巷材料用于高水沿空留巷技术可极大的降低固体用料量，减少井下固体材料运输成本；上述水固比的高水快凝沿空留巷材料应用到沿空留巷技术中，可较短时间内起到支撑效果，固结体强度基本稳定后单轴抗压强度可达10MPa以上。

高水沿空留巷技术中的高水充填材料在水固比较低时，甲料浆粘稠度低，流动性差，可泵送时间短，不能长时间搅拌和输送，否则在搅拌和输送过程中就会凝固，极大的影响应用效果，本发明在甲料中加入纤维素醚，可有效降低材料稠度、改善其流动性，并有助于提高后期固结体的强度；加入的Ⅱ级粉煤灰可提高浆体悬浮分散性能，同时可以润滑运输管路，其与纤维素醚按比例混合使用，还能够进一步提高材料流动性，降低粘稠度，保证材料在长距离输送中也能够正常使用；

现有的高水充填材料在使用过程中，甲料浆和乙料浆混合后在极短时间内便会凝固，而造成管道堵塞，固结体也因无法充分搅拌而出现强度不均，影响固结体整体强度，本发明加入的柠檬酸钠，能够起到很好的调节凝固时间的作用，可根据井下需求，通过控制柠檬酸钠的加入量自由调整凝固时间，即保证甲乙混合料浆在管道内顺利输送，又可保证其得到充分搅拌，极大改善了固结体的强度与稳定性；

本发明的高水快凝沿空留巷材料固结体能够在充填完成后较短时间内起到支撑效果，后期强度增长较快，28天后固结体强度基本稳定。

优选的，所述铝酸盐水泥熟料中铝的含量≥27wt％。

优选的，所述铝酸盐水泥熟料为硫铝酸盐水泥熟料或铁铝酸盐水泥熟料。

优选的，所述硫铝酸盐水泥熟料由硫铝酸盐水泥生料在1300-1400℃下煅烧得到；所述铁铝酸盐水泥熟料由铁铝酸盐水泥生料在1250-1350℃下煅烧得到。

优选的，所述硫铝酸盐水泥生料按质量配比包括45-50％的石灰石、34-40％的铝矾土和15-19％的硬石膏，且细度≤0.01mm；所述铁铝酸盐水泥生料按质量配比包括45-50％的石灰石、34-40％的铁矾土和15-19％的硬石膏，且细度≤0.01mm。

其中，矾土包含以下质量百分比的组分：Al₂O₃＞65％、SiO₂＜12％、R₂O＜0.7％；石灰石包含以下质量百分比的组分：CaO＞51％、SiO₂＜2.5％；硬石膏中硫的含量＞48wt％。

优选的，所述改性石膏的制备过程包括：将脱硫石膏或磷石膏在170-190℃下加热至含水量≤3wt％，然后在320-360℃下恒温煅烧2-2.5h。

改性石膏是利用含水率较高的脱硫石膏或磷石膏等工业废弃物，其主要成分为二水石膏，经过烘干、煅烧制成的一种无水石膏，当烘干温度在170-190℃时，二水石膏以很快的速度脱水形成α-半水石膏和β-半水石膏，当温度继续升高到320-360℃时，半水石膏将继续拖车变为较稳定的、在空气中不易吸水的α可溶性的无水石膏，此类石膏在水中催化剂的作用下与铝酸盐水泥熟料能够快速反应，形成以钙矾石为主的网状晶体，同时可固结大量游离水。

优选的，所述增强剂由质量比为30-40:2-3的氯化钠和甲酸钙组成；和/或

所述白灰中钙的含量≥80wt％。

本发明还提供所述高水快凝沿空留巷材料的制备方法，该制备方法至少包括以下步骤：

a、按质量配比将铝酸盐水泥熟料、柠檬酸钠、纤维素醚、硫铝酸钠和Ⅱ级粉煤灰混合均匀，粉磨至比表面积≥400m²/kg，得到甲料；

b、按质量配比将改性石膏、白灰、增强剂混合均匀后，粉磨至混合物料过80μm方孔筛后，筛余量＜5％，得到乙料。

甲料甲料乙料乙料铝酸盐水泥熟料具有速凝特性，水化过程中形成以钙矾石为主要矿物结构的棒状晶体，颗粒级配中随着小于3μm细粉颗粒含量增多，固结体凝结时间变短、需水量增加，早期干缩率减小；其在比表面积小于400m²/kg时，颗粒级配中3μm以下颗粒较少，水化速度慢，需水量小，充填在反应中容易干缩开裂；其比表面积≥400m²/kg时随着比表面积的增大，3μm以下颗粒增多，水化速度加快，反应完全，可提高固结体性能。

相对于现有技术，本发明提供的高水快凝沿空留巷材料的制备方法，工艺简单，只需粉磨即可制成，节能环保，设备要求低，节约大量人力物力成本。

本发明还提供所述高水快凝沿空留巷材料的使用方法，该使用方法至少包括以下步骤：向甲料中加入甲料质量1.2-2倍的水，搅拌均匀，得到甲料浆；向乙料中加入乙料质量1.2-2倍的水，搅拌均匀，得到乙料浆；将甲料浆和乙料浆混合后搅拌均匀，得到高水快凝沿空留巷材料。

高水快凝沿空留巷材料使用过程中，水灰质量比为1.2-2的条件下，既可以保证高水快凝沿空留巷材料的流动性，减轻输送压力和管道损坏频率，又可以保证高水快凝沿空留巷材料的充分混合，以及高水快凝沿空留巷材料的固结强度要求，节约材料、降低成本。

优选的，所述水的pH≥7，水温≥15℃。

水的pH≥7、水温≥15时℃才能保证高水快凝沿空留巷材料中各组分之间反应的稳定性。

本发明高水快凝沿空留巷材料所选用的原材料无毒无害，不会对土壤及地下水造成污染，其中的改性石膏可从工业废弃物中得到，符合综合利用要求，绿色环保，同时本发明可利用井下矿井水或洗煤厂废水作为原料，即满足生产需要，减少了工业废水对矿井周边环境的污染。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种高水快凝沿空留巷材料，包括甲料和乙料；

所述甲料包括如下质量百分比的原料：

硫铝酸盐水泥熟料90％、柠檬酸钠0.5％、纤维素醚0.5％、硫铝酸钠4％，Ⅱ级粉煤灰5.0％；

所述乙料包括如下质量百分比的原料：

改性石膏70％、增强剂3％和白灰27％；

所述甲料、乙料和水的质量比为1:0.8。

其中，硫铝酸盐水泥熟料的制备方法为：称取45％的石灰石、40％的铝矾土和15％的硬石膏，混合均匀后，进行破碎、均化，并粉磨至细度≤0.01mm，得到生料；对生料预热后，1300℃下进行煅烧，煅烧完成后，经过篦冷机冷却后输送至熟料仓，得到硫铝酸盐水泥熟料；

改性石膏的制备方法为：将脱硫石膏，加热至170℃，进行烘干，至脱硫石膏中水的含量≤3wt％后，加热至320℃，恒温煅烧2h得到；

增强剂由质量比为15:1的氯化钠和甲酸钙组成；

白灰中钙的含量为83wt％；

上述高水快凝沿空留巷材料的制备方法，包括以下步骤：

a、按质量配比将硫铝酸盐水泥熟料、柠檬酸钠、纤维素醚、硫铝酸钠和Ⅱ级粉煤灰混合均匀，粉磨至比表面积≥400m²/kg，得到甲料；

b、按质量配比将改性石膏、白灰、增强剂混合均匀后，粉磨至混合物料过80μm方孔筛后，筛余量＜5％，得到乙料。

上述高水快凝沿空留巷材料的使用方法，包括以下步骤：向甲料中加入甲料质量1.2倍的水，搅拌30min，得到甲料浆；向乙料中加入乙料质量1.2倍的水，搅拌30min，得到乙料浆；将甲料浆和乙料浆混合后搅拌5min，得到高水快凝沿空留巷材料的混合料浆，使用混合料浆对采空区巷道进行填充维护。

其中，使用的水为矿井废水，水温为15℃。

高水快凝沿空留巷材料的混合料浆运输过程中，可以分别运输甲料浆和乙料浆到使用地点后，再将甲料浆和乙料浆混合，进行充填，增加单组份料浆运输过程中的充分搅拌时间。

填充形成的固结体在充填完成1天内就可起到支撑效果，后期强度增长较快，28天后强度基本稳定。

实施例2

一种高水快凝沿空留巷材料，包括甲料和乙料；

所述甲料包括如下质量百分比的原料：

硫铝酸盐水泥熟料93％、柠檬酸钠0.4％、纤维素醚0.4％、硫铝酸钠3.7％，Ⅱ级粉煤灰2.5％；

所述乙料包括如下质量百分比的原料：

改性石膏80％、增强剂3.5％和白灰16.5％；

所述甲料、乙料和水的质量比为1:1。

其中，硫铝酸盐水泥熟料的制备方法为：称取48％的石灰石、35％的铝矾土和17％的硬石膏，混合均匀后，进行破碎、均化，并粉磨至细度≤0.01mm，得到生料；对生料预热后，1400℃下进行煅烧，煅烧完成后，经过篦冷机冷却后输送至熟料仓，得到硫铝酸盐水泥熟料；

改性石膏的制备方法为：将脱硫石膏，加热至180℃，进行烘干，至脱硫石膏中水的含量≤3wt％后，加热至350℃，恒温煅烧2.5h得到；

增强剂由质量比为35:2的氯化钠和甲酸钙组成；

白灰中钙的含量为85wt％；

上述高水快凝沿空留巷材料的制备方法，包括以下步骤：

a、按质量配比将硫铝酸盐水泥熟料、柠檬酸钠、纤维素醚、硫铝酸钠和Ⅱ级粉煤灰混合均匀，粉磨至比表面积≥400m²/kg，得到甲料；

b、按质量配比将改性石膏、白灰、增强剂混合均匀后，粉磨至混合物料过80μm方孔筛后，筛余量＜5％，得到乙料。

上述高水快凝沿空留巷材料的使用方法，包括以下步骤：向甲料中加入甲料质量1.5倍的水，搅拌35min，得到甲料浆；向乙料中加入乙料质量1.5倍的水，搅拌35min，得到乙料浆；将甲料浆和乙料浆混合后搅拌10min，得到高水快凝沿空留巷材料的混合料浆，使用混合料浆对采空区巷道进行填充维护。

其中，使用的水为矿井废水，水温为25℃。

高水快凝沿空留巷材料的混合料浆运输过程中，可以分别运输甲料浆和乙料浆到使用地点后，再将甲料浆和乙料浆混合，进行充填，增加单组份料浆运输过程中的充分搅拌时间。

填充形成的固结体在充填完成1天内就可起到支撑效果，后期强度增长较快，26天后强度基本稳定。

实施例3

一种高水快凝沿空留巷材料，包括甲料和乙料；

所述甲料包括如下质量百分比的原料：

铁铝酸盐水泥熟料96％、柠檬酸钠0.2％、纤维素醚0.3％、硫铝酸钠3.5％；

所述乙料包括如下质量百分比的原料：

改性石膏85％、增强剂4％和白灰10.7％；

所述甲料、乙料和水的质量比为1:1.2。

其中，铁铝酸盐水泥熟料的制备方法为：称取50％的石灰石、34％的铁矾土和16％的硬石膏，混合均匀后，进行破碎、均化，并粉磨至细度≤0.01mm，得到生料；对生料预热后，1250℃下进行煅烧，煅烧完成后，经过篦冷机冷却后输送至熟料仓，得到硫铝酸盐水泥熟料；

改性石膏的制备方法为：将脱硫石膏，加热至190℃，进行烘干，至脱硫石膏中水的含量≤3wt％后，加热至360℃，恒温煅烧2.5h得到；

增强剂由质量比为40:3的氯化钠和甲酸钙组成；

白灰中钙的含量为80wt％；

上述高水快凝沿空留巷材料的制备方法，包括以下步骤：

a、按质量配比将硫铝酸盐水泥熟料、柠檬酸钠、纤维素醚、硫铝酸钠和Ⅱ级粉煤灰混合均匀，粉磨至比表面积≥400m²/kg，得到甲料；

b、按质量配比将改性石膏、白灰、增强剂混合均匀后，粉磨至混合物料过80μm方孔筛后，筛余量＜5％，得到乙料。

上述高水快凝沿空留巷材料的使用方法，包括以下步骤：向甲料中加入甲料质量2倍的水，搅拌30min，得到甲料浆；向乙料中加入乙料质量2倍的水，搅拌30min，得到乙料浆；将甲料浆和乙料浆混合后搅拌3min，得到高水快凝沿空留巷材料的混合料浆，使用混合料浆对采空区巷道进行填充维护。

其中，使用的水为矿井废水，水温为20℃。

高水快凝沿空留巷材料的混合料浆运输过程中，可以分别运输甲料浆和乙料浆到使用地点后，再将甲料浆和乙料浆混合，进行充填，增加单组份料浆运输过程中的充分搅拌时间。

填充形成的固结体在充填完成1天内就可起到支撑效果，后期强度增长较快，28天后强度基本稳定。

对实施例1-3得到的高水快凝沿空留巷材料混合料浆进行沿空留巷填充，检测其不同养护龄期的单轴抗压强度，检测结果如下：

养护时间	4h	1d	3d	7d	28d
						实施例1	6.11MPa	7.18MPa	7.99MPa	8.82MPa	11.44MPa
实施例2	4.99MPa	6.38MPa	6.81MPa	7.53MPa	10.73MPa
						实施例3	3.79MPa	4.81MPa	5.79MPa	6.39MPa	10.11MPa

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高水快凝沿空留巷材料，其特征在于：包括甲料和乙料；

所述甲料包括如下质量百分比的原料：

铝酸盐水泥熟料90-96％、柠檬酸钠0.2-0.5％、纤维素醚0.3-0.5％、硫铝酸钠3.5-4％、Ⅱ级粉煤灰0-5％；

所述乙料包括如下质量百分比的原料：

改性石膏70-85％、增强剂3-4％和余量的白灰；所述改性石膏的制备过程包括：将脱硫石膏或磷石膏在170-190℃下加热至含水量≤3wt％，然后在320-360℃下恒温煅烧2-2.5h；所述增强剂由质量比为30-40:2-3的氯化钠和甲酸钙组成；

所述甲料和乙料的质量比为1:0.8-1.2。

2.如权利要求1所述的高水快凝沿空留巷材料，其特征在于：所述铝酸盐水泥熟料中铝的含量≥27wt％。

3.如权利要求1所述的高水快凝沿空留巷材料，其特征在于：所述铝酸盐水泥熟料为硫铝酸盐水泥熟料或铁铝酸盐水泥熟料。

4.如权利要求3所述的高水快凝沿空留巷材料，其特征在于：所述硫铝酸盐水泥熟料由硫铝酸盐水泥生料在1300-1400℃下煅烧得到；所述铁铝酸盐水泥熟料由铁铝酸盐水泥生料在1250-1350℃下煅烧得到。

5.如权利要求4所述的高水快凝沿空留巷材料，其特征在于：所述硫铝酸盐水泥生料按质量配比包括45-50％的石灰石、34-40％的铝矾土和15-19％的硬石膏，且细度≤0.01mm；所述铁铝酸盐水泥生料按质量配比包括45-50％的石灰石、34-40％的铁矾土和15-19％的硬石膏，且细度≤0.01mm。

6.如权利要求1所述的高水快凝沿空留巷材料，其特征在于：所述白灰中钙的含量≥80wt％。

7.权利要求1-6任一项所述的高水快凝沿空留巷材料的制备方法，其特征在于：至少包括以下步骤：

a、按质量配比将铝酸盐水泥熟料、柠檬酸钠、纤维素醚、硫铝酸钠和Ⅱ级粉煤灰混合均匀，粉磨至比表面积≥400m²/kg，得到甲料；

b、按质量配比将改性石膏、白灰、增强剂混合均匀后，粉磨至混合物料过80μm方孔筛后，筛余量＜5％，得到乙料。

8.权利要求1-6任一项所述的高水快凝沿空留巷材料的使用方法，其特征在于：向甲料中加入甲料质量1.2-2倍的水，搅拌均匀，得到甲料浆；向乙料中加入乙料质量1.2-2倍的水，搅拌均匀，得到乙料浆；将甲料浆和乙料浆混合后搅拌均匀，得到高水快凝沿空留巷材料。

9.如权利要求8所述的高水快凝沿空留巷材料的使用方法，其特征在于：所述水的pH≥7，水温≥15℃。