CN110526628B

CN110526628B - 一种大掺量湿磨磷固废超缓凝胶凝材料的制备方法

Info

Publication number: CN110526628B
Application number: CN201810503561.1A
Authority: CN
Inventors: 贺行洋; 王庭苇; 苏英; 王迎斌; 杨进; 曾三海; 陈顺; 张明; 郑正旗; 徐焰; 蒋健
Original assignee: Hubei University of Technology
Current assignee: Hubei University of Technology
Priority date: 2018-05-23
Filing date: 2018-05-23
Publication date: 2021-08-17
Anticipated expiration: 2038-05-23
Also published as: CN110526628A

Abstract

本发明公开了一种大掺量湿磨磷固废超缓凝胶凝材料的制备方法，将磷渣、脱硫灰加水放入湿磨机中混合湿磨，得到混合料浆A；碱渣、磷石膏、粉煤灰用干磨机研磨，得到混合粉料B；将混合料浆A和混合粉料B混合得到混合料C，在混合料C中加入水泥、减水剂、缓凝剂、尾矿砂和碎石，搅拌4min得到超缓凝混凝土。本发明利用磷渣、脱硫灰、碱渣、磷石膏、粉煤灰、尾矿等废弃物制备混凝土，变废为宝，可降低水泥用量；通过磷渣和脱硫灰混合湿磨方式促进磷渣中磷溶出，能大大延长混凝土的初凝时间和终凝时间，降低早期水化热，减少裂缝的产生，并保证后期强度，实现磷渣的大掺量高效应用；制得的超缓凝混凝土能用于大体积混凝土、钻孔咬合桩等。

Description

一种大掺量湿磨磷固废超缓凝胶凝材料的制备方法

技术领域

本发明涉及建筑材料领域，具体涉及一种大掺量湿磨磷固废超缓凝胶凝材料的制备方法。

背景技术

自然界中存在大量的磷矿资源，磷矿资源可用湿法等方法生产磷酸，在湿法生产磷酸的过程中会排出磷渣、磷石膏等工业废渣；另一方面，选矿也会产生大量的磷尾矿。大多数磷固废都露天堆放，不仅占用大量的土地资源，而且，其中含有的磷、氟和有机物等经过雨水冲刷严重污染附近的土壤、水资源。因此，有效利用磷固废具有极为重要的环保意义。

磷渣是用磷矿石制取黄磷后产生的工业副产物，是以硅酸钙为主要成分的熔融物，被广泛地应用于水泥工业中作为混合材料。掺有磷渣的水泥基材料具有水化热低、后期强度较高和耐久性好等性能。虽然磷渣和矿渣的化学成分类似，具有较高的潜在水化活性，但是磷渣掺入水泥中存在凝结时间长和早期强度低等问题，针对此问题，目前进行的研究多为使用物理或化学方法调整，

磷石膏的堆存不仅占用大量土地，也造成严重的环境污染；磷石膏中二水硫酸钙的含量在90％以上，可以把磷石膏作为一种再生石膏资源。磷石膏SO₃含量较高，可以用来制备水泥、混凝土的膨胀剂，但磷石膏含有的磷、氟和有机物等杂质严重地制约着它的资源化利用。

磷尾矿是用浮选法选精矿时剩余的固体废弃物，主要以中低品位偏多。在建筑材料领域中，磷尾矿主要用作水泥熟料煅烧的助剂、作为清洁胶结充填原料以及用于制备超细SiO₂等。磷尾矿中P₂O₅含量低，钙、镁等有害杂质含量较高，难以利用。

超缓凝混凝土是指早期有较长的凝结时间，而且必须有足够后期强度的一种特殊混凝土，其被广泛地应用于地铁、超高层建筑等深基坑围护结构中。在地铁车站等钻孔咬合桩施工中具有广泛的应用优势。钻孔咬合桩施工要求后续施工的钻孔桩在施钻时，能对前期已浇筑完毕的钻孔桩桩身混凝土进行适量的钻削，相互咬合连成一个整体，而达到挡水止水作用，而添加普通缓凝剂的混凝土凝结时间很难达到60h以上，因此通常是在混凝土中添加适量的超缓凝剂调节凝结时间，若掺量过高，不仅会影响混凝土的强度，而且严重的会出现混凝土不凝现象，引发工程质量事故，但在超缓凝混凝土领域报道超缓凝混凝土可控制缓凝时间仅为24～36h。此外，现有的超缓凝剂存在生产成本高、凝结时间与强度影响成正相关等问题，因此寻找一种成本低、凝结时间能达到60h以上，同时保证后期强度的超缓凝混凝土制备方法是非常有意义的。

目前，关于超缓凝混凝土的研究已有报道。如CN106517937A公开了一种泵送抗渗超缓凝混凝土，其混凝土配合比水泥：微粉：砂：碎石：水：超缓凝泵送剂为1:1.43:2.52:3.78:0.64:0.03；所述水泥为P.S.B32.5级矿渣硅酸盐水泥，所述微粉为S75矿渣微粉，所述超缓凝泵送剂由三乙醇胺、葡萄糖酸钠、高效减水剂复配而成。CN107586077A公开了一种超缓凝混凝土，由水，水泥，矿粉，粉煤灰，砂子，石子，外加剂制备；外加剂包括缓凝剂，减水剂，缓凝剂包括葡萄糖酸钠和柠檬酸钠。上述发明主要通过缓凝剂的复配实现超缓凝，需要严格控制缓凝剂的掺量，并且缓凝剂的缓凝效果受温度的影响较大，需在适宜的温度下养护，给施工带来不便，且无法保证凝结时间和强度同时满足施工要求。

CN106977159A公开了一种超缓凝混凝土，由水泥；粉煤灰；细骨料；粗骨料；复合外加剂；膨胀剂；水制备，复合外加剂包括聚羧酸类减水剂、三异丙醇胺富马酸单酯、糖蜜。该发明主要利用外加剂的复配调控凝结时间，但该发明中三异丙醇胺富马酸单酯的制备过程需要升温，成本增加，并且制备产品的缓凝效果与制备工艺相关，对超缓凝混凝土的凝结时间有直接影响，且其28天强度最高只能达到48.6MPa。

CN102924017A公开了一种超缓凝混凝土，由如下重量份的组分组成：水泥11-16％、矿粉2-4％、粉煤灰3-5％、砂23-30％、碎石39-50％、缓凝剂0.15-0.3％、外加剂0.2-0.4％、水7-12％。该发明的凝结时间虽在60h以上，但其28天强度仅28MPa。

发明内容

本发明的目的在于利用固体废弃物本身的性质调节凝结时间，获得利废率高，成本低，缓凝效果明显；早期水化放热速率慢，后期强度高的大掺量湿磨磷固废超缓凝胶凝材料的制备方法。

本发明目的的实现方式为，一种大掺量湿磨磷固废超缓凝胶凝材料的制备方法，是由详述方法制备的，制备的具体步骤如下：

1)取重量份数200-260份磷渣，20-25份脱硫灰送入湿式球磨机中，按水料质量比0.4-0.5的比例加水，得到混合料浆A；

所述混合料浆A的平均粒径≤4μm；

2)取重量份数5-10份碱渣，2-8份磷石膏，4-10份粉煤灰用干磨机研磨，得到混合粉体料B；

所述混合粉体材料B的平均粒径≤10μm；

3)将步骤1)所得混合料浆A与步骤2)所得混合粉体料B混合，得到混合料C，在混合料C中加入重量份数为5-15份水泥、0.5-1份减水剂、0.5-1份缓凝剂、100-200份尾矿砂、250-400份碎石，搅拌4min得到超缓凝混凝土；

所述减水剂为水溶性树脂磺酸盐类减水剂；

所述缓凝剂为焦磷酸钠或磷酸盐的一种或多种。

本发明的有益效果：

1、通过磷渣和脱硫灰混合湿磨方式，脱硫灰中的亚硫酸钙与磷渣湿磨过程溶出的磷形成磷酸钙抑制C₃S的作用，延缓C₃A的水化，随着湿磨时间延长，磷的溶出越多，缓凝效果越明显，提高磷渣的掺量，可大大延长其凝结时间，降低其早期水化热，减少裂缝的产生。

2、湿磨促进了磷渣中钙硅铝的溶出，在机械力的作用下使磷渣的玻璃相结构解聚，释放出活性的SiO₂和Al₂O₃，加入的碱渣为胶凝材料的水化提供碱性环境，加入粉煤灰补充铝相，更有利于混凝土强度的保证。

3、利用磷渣、脱硫灰、碱渣、磷石膏、粉煤灰等固体废弃物应用于超缓凝混凝土中，不仅解决这些固体废弃物造成的资源浪费和环境污染问题，而且减少水泥用量，节约成本，实现固体废弃物的高效利用率，得出一种新型的超缓凝混凝土制备方法。

本发明制得的超缓凝混凝土缓凝效果明显；且早期水化放热速率慢，可减小裂缝的产生；同时后期强度高；能用于大体积混凝土、钻孔咬合桩等。

具体实施方式

本发明是将磷渣、脱硫灰加水放入湿磨机中混合湿磨，得到混合浆体料A；碱渣、磷石膏、粉煤灰用干磨机研磨，得到混合粉体料B；将混合料浆A和混合粉体料B混合得到混合料C，在混合料C中加入水泥、减水剂、缓凝剂、尾矿砂和碎石，搅拌4min得到超缓凝混凝土。

所述混合料浆A的平均粒径≤4μm。

所述混合粉体料B的平均粒径≤10μm。

所用减水剂为水溶性树脂磺酸盐类减水剂。

所用缓凝剂为焦磷酸钠或磷酸盐的一种或多种。

所用磷渣中P₂O₅的含量为2.5-4.5％，F的含量为1.9-2.9％。

所用脱硫灰是钢铁企业烧结工艺采用半干法脱硫工艺生产的工业废渣，其主要成分是硫酸钙和亚硫酸钙。

所用碱渣、磷石膏、粉煤灰均为工业废渣；其中碱渣为工业生产中制碱和碱处理过程中排放的碱性废渣。

所用磷石膏是在磷酸生产过程中产生的固体废渣，其可溶磷的含量为0.2-0.5％；磷石膏中可溶磷的含量为0.2-0.5％，共晶磷的含量为0.01-0.2％，有机物含量0.1-0.5％。

所用粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废弃物，其主要成分是SiO₂、Al₂O₃、CaO。

所用水泥为28d抗压强度为42.5MPa的普通硅酸盐水泥。

所用尾矿砂主要成分是CaO、SiO₂、MgO、P₂O₅等，细度模数为1.5。所用碎石粒径5-20mm。

下面用具体实施例详述本发明。

实施例1

1)取重量份数200份磷渣，20份脱硫灰送入湿式球磨机中，按水料质量比0.4的比例加水，得到混合料浆A；

所述混合料浆A的平均粒径为4μm；

2)取重量份数5份碱渣，2份磷石膏，4份粉煤灰用干磨机研磨，得到混合粉体料B；

所述混合粉体料B的平均粒径为9μm；

3)将混合料浆A与混合粉体料B混合，得到混合料C，在混合料C中加入5份水泥、0.5份水溶性树脂磺酸盐类减水剂、0.5份焦磷酸钠、150份尾矿砂、300份碎石，搅拌4min得到超缓凝混凝土；

所述磷渣P₂O₅的含量为2.5％，F的含量为1.9％。

实施例2

1)取重量份数230份磷渣，25份脱硫灰送入湿式球磨机中，按水料质量比0.4的比例加水，得到混合料浆A；

所述混合料浆A的平均粒径为3.2μm；

2)取重量份数7份碱渣，8份磷石膏，10份粉煤灰用干磨机研磨，得到混合粉体料B；

所述混合粉体料B的平均粒径为8.5μm；

3)将混合料浆A与混合粉体料B混合，得到混合料C，在混合料C中加入10份水泥、0.5份水溶性树脂磺酸盐类减水剂、0.5份焦磷酸钠、0.5份磷酸盐、100份尾矿砂、250份碎石，搅拌4min得到超缓凝混凝土。

所述磷渣P₂O₅的含量为3％，F的含量为2.4％。

实施例3

1)取重量份数260份磷渣，25份脱硫灰送入湿式球磨机中，按水料质量比0.45的比例加水，得到混合料浆A；

所述混合料浆A的平均粒径为2.4μm；

2)取重量份数10份碱渣，8份磷石膏，8份粉煤灰用干磨机研磨，得到混合粉体料B；

所述混合粉体料B的平均粒径为7μm；

3)将混合料浆A与混合粉体料B混合，得到混合料C，在混合料C中加入15份水泥、0.5份水溶性树脂磺酸盐类减水剂、0.7份磷酸盐、200份尾矿砂、400份碎石，搅拌4min得到超缓凝混凝土。

所述磷渣P₂O₅的含量为3.5％，F的含量为2.9％；

实施例4，与实施例3不同的是，

所述混合料浆A的平均粒径为1.6μm。

实施例5

1)取重量份数220份磷渣，24份脱硫灰送入湿式球磨机中，按水料质量比0.5的比例加水，得到混合料浆A；

所述混合料浆A的平均粒径为1.8μm；

2)取重量份数6份碱渣，6份磷石膏，6份粉煤灰用干磨机研磨，得到混合粉体料B；

所述混合粉体材料B的平均粒径为10μm。

3)将混合料浆A与混合粉体料B混合，得到混合料C，在混合料C中加入8份水泥、0.8份水溶性树脂磺酸盐类减水剂、0.8份焦磷酸钠、180份尾矿砂、380份碎石，搅拌4min得到超缓凝混凝土。

所述磷渣P₂O₅的含量为4.5％，F的含量为2.6％。

本申请人对实施例1-5所制得的超缓凝混凝土作了凝结时间、抗压强度、水化放热总量的测试，测试结果见下表：

由表中数据可见，本发明各实施例制备的超缓凝胶凝材料的凝结时间大部分在60h以上，缓凝效果明显；且早期水化放热速率慢，可减小裂缝的产生；同时后期强度高。

Claims

1.一种大掺量湿磨磷固废超缓凝胶凝材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

所述混合料浆A的平均粒径≤4μm；

所述混合粉体材料B的平均粒径≤10μm；

所述减水剂为水溶性树脂磺酸盐类减水剂；

所述缓凝剂为焦磷酸钠或磷酸盐的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种大掺量湿磨磷固废超缓凝胶凝材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中所用磷渣中P₂O₅的含量为2.5-4.5％，F的含量为1.9-2.9％。

3.根据权利要求1所述的一种大掺量湿磨磷固废超缓凝胶凝材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中所用脱硫灰是钢铁企业烧结工艺采用半干法脱硫工艺生产的工业废渣，其主要成分是硫酸钙、亚硫酸钙。

4.根据权利要求1所述的一种大掺量湿磨磷固废超缓凝胶凝材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中所用碱渣、磷石膏、粉煤灰均为工业废渣；其中碱渣为工业生产中制碱和碱处理过程中排放的碱性废渣；

所用磷石膏是在磷酸生产过程中产生的固体废渣，其可溶磷的含量为0.2-0.5％；磷石膏中可溶磷的含量为0.2-0.5％，共晶磷的含量为0.01-0.2％，有机物含量0.1-0.5％；

5.根据权利要求1所述的一种大掺量湿磨磷固废超缓凝胶凝材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中所用水泥为28d抗压强度为42.5的普通硅酸盐水泥。

6.根据权利要求1所述的一种大掺量湿磨磷固废超缓凝胶凝材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中所用尾矿砂主要成分是CaO、SiO₂、MgO、P₂O₅，细度模数为1.5；所用碎石粒径5-20mm。