CN112341030B - 一种混凝土水化温升抑制剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种混凝土水化温升抑制剂，属于混凝土外加剂技术领域。由包括以下质量份的组分经研磨、过筛、干燥制备而成：改性废弃混凝土水化产物5～10份、改性偏高岭土20～45份、偏硅酸钠2～10份、硫酸盐5～10份、粉煤灰30～50份。本发明还提供所述混凝土水化温升抑制剂的制备方法。本发明水化温升抑制剂的原材料包括废弃的混凝土水泥石，具有固废资源化利用，减少环境污染，符合节能环保的趋势；改性废弃混凝土水化产物和改性偏高岭土具有在混凝土水化进程中缓慢逐级释放的功能，保证在调控范围内任意调节，满足对水化进展的控制；本发明混凝土水化温升抑制剂制备工艺简单，仅涉及煅烧、研磨与分散，产品质量控制要求低，生产效率高，具有极大的经济效益潜力。

Description

一种混凝土水化温升抑制剂及其制备方法

技术领域

本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体为一种混凝土水化温升抑制剂及其制备方法。

背景技术

随着我国基础设施建设的快速发展，大型现代化技术设施和高层建筑愈来愈多，而大体积结构混凝土作为其主体的重要组成部分，近年来不断涌现。由于大体积混凝土施工体积厚大，混凝土内部短期内水化放热不易导出，造成大体积混凝土内部温度过高，内外温差较大，容易引起大体积混凝土裂缝，影响工程质量。

目前，一般从材料设计和施工两个方面着手对大体积混凝土结构的温度与裂缝进行控制。材料设计方面，选用中低热水泥，采用大掺量矿物掺合料进行配合比优化制备具有自身放热较低，收缩较小，抗裂和抵抗变形的能力较强的混凝土；施工方面，采用分层浇筑，提前预埋冷管，做好养护保温措施等以控制混凝土的绝热温升、内外温差和降温速率等指标，减小由于温度变化速率过快带来的温度应力。在混凝土外加剂方面，常见的有利用以糊精为主的混凝土水化热调控材料，通过控制其在水中的溶解度实现水泥水化速率的调控，但是水化速率降低效果有限，且未能减少整体水化热总量，由于大体积混凝土内部热量不易散发，难以起到降低温峰的作用；另外的有利用相变储能材料吸收水泥水化的热量以降低最高温峰，但是存在用量较大、使用不便等缺陷，且对混凝土其他性能的影响也存在不确定性，一定程度上限制了其应用。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有技术存在的不足而提供一种混凝土水化温升抑制剂及制备方法，有效抑制混凝土水化温升，延缓C₃A和C₃S早期水化，长效降低C₃A和C₃S水化速率的作用，能有效改善大体积混凝土因水化速率及温升过高，温度梯度过大对混凝土体积稳定、温度裂缝与耐久性的影响，并对混凝土工作性和后期强度无不利影响。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种混凝土水化温升抑制剂，由包括以下质量份的组分经研磨、过筛、干燥制备而成：改性废弃混凝土水化产物5～10份、改性偏高岭土20～45份、偏硅酸钠2～10份、硫酸盐5～10份、粉煤灰30～50份。

本发明混凝土水化温升抑制剂中，改性废弃混凝土水化产物和改性偏高岭土均具有缓凝作用，能够达到多级梯度释放缓释抑制作用，长效降低混凝土水化温升；粉煤灰可降低混凝土早期水化热，硫酸盐具有调节混凝土凝结时间的作用，偏硅酸钠可激发粉煤灰后期活性，以保障混凝土后期强度发展。

进一步，所述改性废弃混凝土水化产物为将包括以下质量份的原料，在600～900r/min的高速混合机中混合搅拌3～4h，最后烘干制得：废弃混凝土水泥石粉80～90份、纳米氧化锌2～5份、乙酸钠5～10份、羟基乙叉二膦酸3～5份。纳米氧化锌和羟基乙叉二膦酸均具有缓凝作用，在水泥水化过程中可分别与OH^-和Ca²⁺生成难溶的氢氧化物和Ca_3.5(C₃H₇O₁₃NP₃)螯合物，包裹在水泥颗粒表面，从而形成一个低渗透、低溶解的薄膜，降低水泥颗粒晶核表面能，达到抑制水泥进一步水化的作用。乙酸钠具有助磨作用，将上述几种原料混合通过高速搅拌过程插层改性废弃混凝土水泥石粉，使其具有多重缓凝效果。

进一步，所述纳米氧化锌粒径为50～100nm；所述乙酸钠为无水乙酸钠，AR，96％；所述羟基乙叉二膦酸为60％的水溶液。

进一步，所述改性偏高岭土为将高岭土在850～950℃的温度下，煅烧2～3h后，倒入温度为20～25℃的焦磷酸溶液中水淬得到。经高温煅烧处理的偏高岭土，其结构中的铝氧八面体结构破坏，而由硅氧四面体组成的层状结构完整，因此破坏后的铝氧八面体多以四、五面体形式存在于层间，这使得其层间带正电荷特性，易于吸引带负电荷性，在经焦磷酸溶液水淬处理时易吸附磷酸根离子，从而使改性后的偏高岭土具有缓凝特性。

进一步，所述偏硅酸钠为无水偏硅酸钠、偏硅酸钠九水合物或偏硅酸钠五水合物中的一种或多种。

进一步，所述硫酸盐为无水硫酸钠或无水硫酸钙，AR，96％。

进一步，所述粉煤灰45μm方孔筛筛余量<5％，烧失量<2％，需水量比<95％。

一种混凝土水化温升抑制剂的制备方法，包括以下步骤：

1)研磨：将改性废弃混凝土水化产物、改性偏高岭土、偏硅酸钠、硫酸盐按比例倒入球磨机内混磨，混磨料过筛；

2)混合：将步骤1)所得混磨料与粉煤灰高速搅拌分散混合；

3)烘干：将经过步骤2)混合均匀的混合料烘干制得混凝土水化温升抑制剂。

进一步，所述混磨时间为30～45min，混磨料过300～400目筛。

进一步，所述搅拌转速为500～600r/min，混合时间为20～30min；所述烘干温度为100～110℃。

本发明提供的一种混凝土水化温升抑制剂及制备方法，通过对废弃混凝土水化产物中水化硅酸钙进行插层改性，制得附带延缓水泥水化进程的基团或组分(改性废弃混凝土水化产物)；再通过焦磷酸溶液水淬高温煅烧的高岭土，制得附带缓凝效果的改性偏高岭土；最后通过混磨与分散制得在塑性阶段水化过程中梯度缓慢释放，具有调节凝结时间和延缓水泥水化进程，对混凝土强度无负面影响的混凝土水化温升抑制剂，从而实现对混凝土水化速率的合理调控。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明水化温升抑制剂中，废弃混凝土水泥石具有固废资源化利用，减少环境污染，符合节能环保的趋势；改性废弃混凝土水化产物和改性偏高岭土具有在混凝土水化进程中缓慢逐级释放的功能，保证在调控范围内任意调节，满足对水化进展的控制；本发明制备工艺简单，仅涉及煅烧、研磨与分散，产品质量控制要求低，生产效率高，具有极大的经济效益潜力。

附图说明

图1为加入实施例1至5水化温升抑制剂得到的混凝土温升曲线；

图2为加入对比例1至5水化温升抑制剂得到的混凝土温升曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例中的“份”表示质量份数。

实施例1

本实施例混凝土水化温升抑制剂的制备过程包括：

改性废弃混凝土水化产物的制备：将300目废弃混凝土水泥石粉80份、纳米氧化锌5份、乙酸钠10份、羟基乙叉二膦酸5份，在800r/min的高速混合机中混合搅拌3h，最后在105℃下经40min烘干制得；其中，纳米氧化锌的粒径为80nm，乙酸钠为无水乙酸钠，AR，96％；羟基乙叉二膦酸为60％的水溶液。

改性偏高岭土的制备：将高岭土在900℃的温度下，煅烧2h后，倒入23℃浓度为5％的焦磷酸溶液中水淬，制得改性偏高岭土水淬渣。

混凝土水化温升抑制剂的制备：将改性废弃混凝土水化产物5份、改性偏高岭土40份、偏硅酸钠5份、硫酸盐5份倒入球磨机内混磨35min，混磨料过350目筛，将所得混磨料与45份粉煤灰在600r/min，高速搅拌分散混合25min，最后将混合料置于在105℃烘箱内烘干制得本实施例混凝土水化温升抑制剂。其中，偏硅酸钠为偏硅酸钠九水合物，硫酸盐为无水硫酸钠，AR，96％；粉煤灰45μm方孔筛筛余量为3％，烧失量<2％，需水量比<95％。

实施例2

本实施例混凝土水化温升抑制剂的制备过程包括：

改性废弃混凝土水化产物的制备：将350目废弃混凝土水泥石粉85份、纳米氧化锌5份、乙酸钠5份、羟基乙叉二膦酸5份，在700r/min的高速混合机中混合搅拌4h，最后在105℃下经40min烘干制得；其中，纳米氧化锌的粒径为100nm，乙酸钠为无水乙酸钠，AR，96％；羟基乙叉二膦酸为60％的水溶液。

改性偏高岭土的制备：将高岭土在880℃的温度下，煅烧3h后，倒入20℃浓度为5％的焦磷酸溶液中水淬，制得改性偏高岭土水淬渣；

混凝土水化温升抑制剂的制备：将改性废弃混凝土水化产物5份、改性偏高岭土45份、偏硅酸钠10份、硫酸盐10份倒入球磨机内混磨35min，混磨料过350目筛，将所得混磨料与30份粉煤灰在600r/min，高速搅拌分散混合25min，最后将混合料置于在110℃烘箱内烘干制得本实施例混凝土水化温升抑制剂。其中，偏硅酸钠为偏硅酸钠五水合物，硫酸盐为无水硫酸钠，AR，96％；粉煤灰45μm方孔筛筛余量为2％，烧失量<2％，需水量比<95％。

实施例3

本实施例混凝土水化温升抑制剂的制备过程包括：

改性废弃混凝土水化产物的制备：将400目废弃混凝土水泥石粉90份、纳米氧化锌2份、乙酸钠5份、羟基乙叉二膦酸3份，在800r/min的高速混合机中混合搅拌3.5h，最后在105℃下经40min烘干制得；其中，纳米氧化锌的粒径为60nm，乙酸钠为无水乙酸钠，AR，96％；羟基乙叉二膦酸为60％的水溶液。

改性偏高岭土的制备：将高岭土在900℃的温度下，煅烧2.5h后，倒入23℃浓度为5％的焦磷酸溶液中水淬，制得改性偏高岭土水淬渣；

混凝土水化温升抑制剂的制备：将改性废弃混凝土水化产物10份、改性偏高岭土33份、偏硅酸钠2份、硫酸盐5份倒入球磨机内混磨35min，混磨料过350目筛，将所得混磨料与50份粉煤灰在600r/min，高速搅拌分散混合30min，最后将混合料置于在105℃烘箱内烘干制得本实施例混凝土水化温升抑制剂。其中，偏硅酸钠为无水偏硅酸钠，硫酸盐为无水硫酸钙，AR，96％；粉煤灰45μm方孔筛筛余量为3％，烧失量<2％，需水量比<95％。

实施例4

改性废弃混凝土水化产物的制备：将350目废弃混凝土水泥石粉90份、纳米氧化锌2份、乙酸钠5份、羟基乙叉二膦酸3份，在700r/min的高速混合机中混合搅拌3.5h，最后在105℃下经40min烘干制得；其中，纳米氧化锌的粒径为60nm，乙酸钠为无水乙酸钠，AR，96％；羟基乙叉二膦酸为60％的水溶液。

改性偏高岭土的制备：将高岭土在850℃的温度下，煅烧3h后，倒入25℃浓度为5％的焦磷酸溶液中水淬，制得改性偏高岭土水淬渣；

混凝土水化温升抑制剂的制备：将改性废弃混凝土水化产物10份、改性偏高岭土20份、偏硅酸钠10份、硫酸盐10份倒入球磨机内混磨40min，混磨料过400目筛，将所得混磨料与50份粉煤灰在600r/min，高速搅拌分散混合30min，最后将混合料置于在105℃烘箱内烘干制得本实施例混凝土水化温升抑制剂。其中，偏硅酸钠为无水偏硅酸钠，硫酸盐为无水硫酸钙，AR，96％；粉煤灰45μm方孔筛筛余量为3％，烧失量<2％，需水量比<95％。

实施例5

改性废弃混凝土水化产物的制备：将300目废弃混凝土水泥石粉85份、纳米氧化锌5份、乙酸钠7份、羟基乙叉二膦酸3份，在800r/min的高速混合机中混合搅拌4h，最后在105℃下经40min烘干制得；其中，纳米氧化锌的粒径为50nm，乙酸钠为无水乙酸钠，AR，96％；羟基乙叉二膦酸为60％的水溶液。

改性偏高岭土的制备：将高岭土在870℃的温度下，煅烧3h后，倒入22℃浓度为5％的焦磷酸溶液中水淬，制得改性偏高岭土水淬渣；

混凝土水化温升抑制剂的制备：将改性废弃混凝土水化产物10份、改性偏高岭土45份、偏硅酸钠5份、硫酸盐5份倒入球磨机内混磨40min，混磨料过400目筛，将所得混磨料与35份粉煤灰在550r/min，高速搅拌分散混合25min，最后将混合料置于在110℃烘箱内烘干制得本实施例混凝土水化温升抑制剂。其中，偏硅酸钠为无水偏硅酸钠，硫酸盐为无水硫酸钙，AR，96％；粉煤灰45μm方孔筛筛余量为4％，烧失量<2％，需水量比<95％。

对比例1

本对比例与实施例1的制备过程相同，只是将混凝土水化温升抑制剂制备过程中各组分的加入量进行调整：改性废弃混凝土水化产物20份、改性偏高岭土40份、偏硅酸钠5份、硫酸盐5份、粉煤灰30份。

对比例2

本对比例与实施例1的制备过程相同，只是将混凝土水化温升抑制剂制备过程中各组分的加入量进行调整：改性废弃混凝土水化产物5份、偏硅酸钠5份、硫酸盐5份，煤粉灰85份，不加入改性偏高岭土。

对比例3

本对比例与实施例1的制备过程相同，只是将混凝土水化温升抑制剂制备过程中各组分的加入量进行调整：改性偏高岭土40份、偏硅酸钠5份、硫酸盐5份，煤粉灰50份，不加入改性废弃混凝土水化产物。

对比例4

本对比例与实施例1的制备过程相同，只是将改性偏高岭土换成没有处理过的高岭土。

对比例5

本对比例与实施例1的制备过程相同，只是将改性废弃混凝土水化产物换成300目废弃混凝土水泥石粉。

性能测试

通过设计尺寸为50cm×50cm×50cm且六面均贴有保温板的混凝土成型模具，并测试C70高强混凝土构件的内部温度变化曲线以及不同龄期的抗压强度对上述实施例1-5及对比例1-5的性能进行评价，同时设计了不掺入任何水化热抑制剂的基准组。

混凝土原材料选择、配合比设计以及制备均按照相关标准和规定执行，所用实施例混凝土水化温升抑制剂用量占胶材重量的2％，对比例中相应组分与实施例中组分的用量相等，混凝土温升曲线如图1和图2所示，混凝土不同龄期的抗压强度如下表1所示。

表1混凝土不同龄期的抗压强度

结合图1，图2和表1的数据可以看出，基准组未掺入任何水化热抑制剂，混凝土内部温峰值最大，超过60℃。对比例1的最高温峰值较基准组有明显降低，且温峰时间出现最晚，但是7d强度降低8MPa，28d强度降低10Mpa，说明其对混凝土强度发展有明显的不利影响。对比例2、3能有效降低混凝土内部温峰并延缓放热峰的出现，但是其早期强度发展有较明显的影响。对比例4、5的混凝土内部温峰值接近60℃，温峰出现时间和基准组一样，说明其对降低水化热作用较低，抑制作用不明显。

本发明所述的实施例3、4、5较于基准组，混凝土内部温峰值有明显降低，三组峰值基本相同，温峰出现时间依次提前，对比基准组7d强度有所降低，后期强度有所增加。特别的，实施例1组从温升上看，混凝土构件内部温峰最低，温升曲线更加平缓，说明实施例1可以有效抑制大体积混凝土早期水化，降低温峰，长效降低水化速率；从强度上看，实施例1的混凝土抗压强度相比于基准组前期有所降低，后期明显增加，说明其虽通过抑制水化热稍降低前期强度，但保障了后期强度的发展，无不利影响。

综上，可以看出，本发明混凝土水化热抑制剂能够有效抑制混凝土水化温升，长效降低水化速率的改善大体积混凝土因水化速率及温升过高，温度梯度过大对混凝土体积稳定、温度裂缝与耐久性的影响，并对混凝土后期强度无不利影响。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种混凝土水化温升抑制剂，其特征在于，由包括以下质量份的组分经研磨、过筛、干燥制备而成：改性废弃混凝土水化产物5～10份、改性偏高岭土20～45份、偏硅酸钠2～10份、硫酸盐5～10份、粉煤灰30～50份；

所述改性废弃混凝土水化产物为将包括以下质量份的原料，在600～900r/min的高速混合机中混合搅拌3～4h，最后烘干制得：废弃混凝土水泥石粉80～90份、纳米氧化锌2～5份、乙酸钠5～10份、羟基乙叉二膦酸3～5份；

所述改性偏高岭土为将高岭土在850～950℃的温度下，煅烧2～3h后，倒入温度为20～25℃的焦磷酸溶液中水淬得到。

2.如权利要求1所述一种混凝土水化温升抑制剂，其特征在于，所述纳米氧化锌粒径为50～100nm；所述乙酸钠为无水乙酸钠，AR，96％；所述羟基乙叉二膦酸为60％的水溶液。

3.如权利要求1所述一种混凝土水化温升抑制剂，其特征在于，所述偏硅酸钠为无水偏硅酸钠、偏硅酸钠九水合物或偏硅酸钠五水合物中的一种或多种。

4.如权利要求1所述一种混凝土水化温升抑制剂，其特征在于，所述硫酸盐为无水硫酸钠或无水硫酸钙，AR，96％。

5.如权利要求1所述一种混凝土水化温升抑制剂，其特征在于，所述粉煤灰45μm方孔筛筛余量<5％，烧失量<2％，需水量比<95％。

6.如权利要求1至5任一项所述一种混凝土水化温升抑制剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)研磨：将改性废弃混凝土水化产物、改性偏高岭土、偏硅酸钠、硫酸盐按比例倒入球磨机内混磨，混磨料过筛；

2)混合：将步骤1)所得混磨料与粉煤灰高速搅拌分散混合；

3)烘干：将经过步骤2)混合均匀的混合料烘干制得混凝土水化温升抑制剂。

7.如权利要求6所述一种混凝土水化温升抑制剂的制备方法，其特征在于，所述混磨时间为30～45min，混磨料过300～400目筛。

8.如权利要求6所述一种混凝土水化温升抑制剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌转速为500～600r/min，混合时间为20～30min；所述烘干温度为100～110℃。

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