CN114685090B - 一种缓控释早强复合材料、制备方法和其在水泥基材料中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于建筑材料添加剂技术领域，尤其公开了一种缓控释早强复合材料及其制备方法。本发明设计反溶剂法与溶胶凝胶法相结合的方法，通过化学包覆解决了无机盐遇水直接溶解的问题，并且以多孔纳米封装材料将这部分无机盐进行包覆从而达到缓控释的目的，获得了缓控释早强复合材料。当应用于水泥基材料这种水泥液相环境中时，该早强复合材料会随着水泥液相碱度的提高，在水泥水化加速期释放出无机盐，其以离子的形式调控水化进程，促进水化产物的形成，提高水泥基材料的早期强度，达到早强的目的。该早强复合材料的缓控释特性保证了释放出的无机盐既不吸附也不包裹和易性调节产品，进而不影响水泥基材料的工作性和耐久性。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料添加剂技术领域，具体来讲，涉及一种缓控释早强复合材料、制备方法、以及其在水泥基材料中的应用。
背景技术
随着城市化进程的推进，我国在房建、交通、水利、电力、矿山等基础建设项目得到了空前发展，水泥基材料的应用量已处于世界首位。水泥基材料的水化是决定其强度演化的关键过程，水化调控一直是水泥基材料研究和应用领域的关键课题之一，其对加快构筑物功能化属性的实现，提高工程施工效率，节能降耗等具有重要的理论价值与显著的应用效益。例如，在预制混凝土构件领域，构件的生产特性决定了需要快速的水化加速手段实现早期强度的快速发展，以便设备产线周转。作为幅员辽阔的大国，我国地域和气候的多样性使得在工程建设中时常需要因地、因候制宜的水化调控技术。早强剂可调控水泥的水化进程，加快水化产物的形成，促进水泥基早强力学性能的发展。
无机盐可改善水泥液相离子组成，直接参与水化矿物的溶解—化合—结晶的过程，是常用的早强剂组分。常见的无机盐类早强剂有碱金属盐与碱土金属盐的硫酸盐、硝酸盐、氟氯化物、氢氧化物，硅酸盐，铝酸盐和硫铝酸盐等。Na+/K+、NO3 -、OH-可增加水泥液相离子浓度，提高熟料矿物粒子双电层两侧的离子渗透压，可加快Ca2+、Mg2+、Fe2+、[Al(OH)4]-、[Si(OH)4]-等熟料矿物离子的溶出；Ca2+/Mg2+可与水泥液相中的OH-、SO4 2-、[Al(OH)4]-、[Si(OH)4]-等水泥液相离子直接化合沉淀，加速CH、AFt、AFm、CSA、CSH等水化矿物生成；SO4 2-可调控Ca2+、[Al(OH)4]-等水泥液相离子的溶出/化合，促进CaSO4·2H2O、AFt与AFm等水化产物产生，并消耗拌合水；F-/Cl-可促进C3A的离子溶出，同铝离子形成AlF6 3-或AlCl6 3-络合离子，加快水化进程；SiO3 2-可络合Ca2+，促进熟料矿物的Ca2+等离子的溶出，加速CSH等水化产物的生产；Al3+与AlO2 -可抑制石膏相的诱导效果，促进AFt、CAS与CH等水化矿物的形成。
有机物的醇羟基结构可络合无机盐离子，调控水泥液相离子溶出与化合平衡，从而被用于制备早强材料。如一种以二乙醇胺和环氧丙醇为原料制备主要成分为二乙醇单丙二醇胺的早强剂的技术；又如一种通过将甲基烯基聚氧乙烯醚，甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐中的任意一种，丙烯酰胺或马来酰亚胺，2-甲基-2-丙烯酸十八烷基酯进行自由基聚和得到混凝土早强剂的技术。
水化硅酸是水泥水化的主要产物之一，以纳米晶核的形式用于水泥基材料中，可降低水泥水化的成核壁垒，促进水化产物的形成，提高其早期强度。如采用凝胶分散剂提高水化硅酸钙的稳定性从而制备水化硅酸钙凝胶溶液早强剂的技术；又如以偏硅酸钠与硝酸钙制备的水化硅酸钙为早强剂主要成分的晶核型混凝土早强剂的技术；再如一种采用废旧混凝土制备可同时提高水泥基材料的早期强度和后期强度的水化硅酸钙早强剂的方法；以及以硅酸酯作为硅源制备水化硅酸钙早强剂的技术。
然而，上述这些早强材料在调控水泥液相中离子浓度及电离速率和水化产物结晶速率的同时，均会加快对减水剂、缓凝剂、引气剂、增稠剂等和易性调节产品的吸附与包裹，进而影响水泥基材料的工作性与耐久性。
无机盐—缓凝剂复配措施可满足部分水泥基材料工程的应用需求，休眠—唤醒机制也可调控水泥的水化；然而水泥成分差异大、水泥基材料组成复杂，加大了复配措施与唤醒机制调控的难度，适应性有限。因此，如何实现水泥凝结硬化的时变调控(即在保证工作性需求的情况下提高早期强度)是制备早强材料的关键。
发明内容
针对现有技术中早强材料的早强性能同水泥基材料的工作性与耐久性保持难以协调统一的问题，本发明提供一种基于反溶剂法-溶胶凝胶法包覆制备的缓控释早强复合材料及其制备方法，可操作性强，可实现水泥基材料的早强性能同施工效果与服役性能的协调统一。
为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种缓控释早强复合材料，其由无机盐和包覆在所述无机盐外的多孔纳米封装材料组成；其中，所述多孔纳米封装材料上具有用于所述无机盐向外释放的通孔，且所述通孔的孔径范围为2nm～10nm；所述无机盐选自碱金属的硝酸盐、亚硝酸盐，或碱土金属的硝酸盐、亚硝酸盐，或碱金属的硫酸盐中的至少一种。
进一步地，所述碱金属的硝酸盐选自硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂、硝酸铵中的至少一种；所述碱土金属的硝酸盐为硝酸镁和/或与硝酸钙；所述碱金属的亚硝酸盐选自亚硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸锂中的至少一种；所述碱土金属的亚硝酸盐为亚硝酸镁和/或亚硝酸钙；所述碱金属的硫酸盐选自硫酸钾、硫酸钠、硫酸锂中的至少一种。
进一步地，所述多孔纳米封装材料为多孔纳米二氧化硅和/或多孔纳米二氧化钛。
进一步地，所述缓控释早强复合材料的粒径范围为200nm～500nm。
本发明的另一目的在于提供一种如上任一所述的缓控释早强复合材料的制备方法，其包括步骤：
S1、采用反溶剂法对无机盐的水溶液处理，获得具有无机盐粒子的反应体系；
S2、在搅拌条件下，向所述步骤S1获得的反应体系中加入碱液，再滴加无机前驱体并充分搅拌，以所述无机盐粒子为胶束生长点，所述无机前驱体在所述碱液的作用下发生水解，并进行溶胶凝胶反应，生成多孔纳米封装材料；
S3、将所述步骤S2获得的反应体系继续搅拌2h～5h后进行固液分离，所得滤饼经洗涤、干燥，获得所述缓控释早强复合材料；
其中，所述无机盐选自碱金属的硝酸盐、亚硝酸盐，或碱土金属的硝酸盐、亚硝酸盐，或碱金属的硫酸盐中的至少一种；所述无机盐、碱液和无机前驱体的物质的量之比为1:0.1～0.4:2～6。
进一步地，所述步骤S1的具体方法包括：
配制所述无机盐的水溶液；
以乙醇、丙酮、四氢呋喃中的至少一种作为反溶剂，向所述反溶剂中滴加所述无机盐的水溶液，所述无机盐的水溶液中的无机盐析出形成所述无机盐粒子。
进一步地，所述碱金属的硝酸盐选自硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂、硝酸铵中的至少一种；所述碱土金属的硝酸盐为硝酸镁和/或与硝酸钙；所述碱金属的亚硝酸盐选自亚硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸锂中的至少一种；所述碱土金属的亚硝酸盐为亚硝酸镁和/或亚硝酸钙；所述碱金属的硫酸盐选自硫酸钾、硫酸钠、硫酸锂中的至少一种。
优选地，按照向200g所述反溶剂中以5mL/h～10mL/h的速度的比例滴加所述无机盐的水溶液。
进一步地，所述碱液选自氨水、二乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵中的至少一种；所述无机前驱体为正硅酸四乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四丁酯中的至少一种。
本发明的另一目的还在于提供一种如上任一所述的缓控释早强复合材料在水泥基材料中的应用，将所述缓控释早强复合材料与水泥基材料原料混合并搅拌，获得水泥基材料；其中，所述缓控释早强复合材料的用量为所述水泥基材料原料中水泥的质量的1.5％～2.5％。
本发明设计反溶剂法与溶胶凝胶法相结合的方法，通过化学包覆解决了无机盐遇水直接溶解的问题，并且以多孔纳米封装材料将这部分无机盐进行包覆从而达到缓控释的目的，获得了用多孔纳米封装材料包覆无机盐的缓控释早强复合材料。当应用于水泥基材料这种水泥液相环境中时，该早强复合材料会随着水泥液相碱度的提高，在水泥水化加速期释放出无机盐，其以离子的形式调控水化进程，促进水化产物的形成，提高水泥基材料的早期强度。该早强复合材料的缓控释特性保证了释放出的无机盐在应用至水泥基材料中时，不影响水化早期减水剂、缓凝剂、引气剂、增稠剂等和易性调节产品的吸附与包裹，进而不影响水泥基材料的工作性与耐久性。
本发明提供的缓控释早强复合材料在1.5wt％的掺量时，即可使应用其的混凝土的性能指标满足GB 8076-2008《混凝土外加剂》中早强剂的技术指标要求；能满足多种水泥早强要求，适应性好，且不影响混凝土工作性，不危害混凝土耐久性。
另外，本发明的缓控释早强复合材料在无机盐释放完成后，残留下的多孔纳米封装材料可以优化水泥石的孔结构，因此，并不会额外增加其他组分对水泥基体造成负面效果；并且多孔纳米封装材料的残留还可以起到对水泥硬化将体重微孔填充的效应，进一步有效改善孔隙率和孔隙结构，提高水泥基材料的强度。
附图说明
通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：
图1是根据本发明的缓控释早强复合材料的制备和作用机理示意图；其中，11表示反溶剂，12表示无机盐的水溶液，13表示无机盐粒子，21表示碱液，22表示无机前驱体，3表示缓控释早强复合材料，31表示通孔，4表示无机盐；
图2是根据本发明的实施例1中产物的粒径分布图；
图3是根据本发明的实施例2中产物的粒径分布图；
图4是根据本发明的实施例3中产物的粒径分布图；
图5是根据本发明的实施例4中产物的粒径分布图；
图6是根据本发明的实施例5中产物的粒径分布图。
具体实施方式
以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。在附图中，为了清楚起见，可以夸大元件的形状和尺寸，并且相同的标号将始终被用于表示相同或相似的元件。
需要说明的是，术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法或产品固有的其它步骤或单元。
基于现有技术中一般早强剂所存在的早强性能与良好的水泥基材料的工作性与耐久性之间难以协调统一这一技术问题，本发明的发明人研发了一种缓控释早强复合材料。其通过采用多孔纳米封装材料进行包覆并控制其中无机盐缓控释的双重作用，保证了其应用于水泥基材料中时，能够兼顾早强性能和良好的水泥基材料工作性与耐久性。
具体来讲，该缓控释早强复合材料由无机盐和包覆在该无机盐外的多孔纳米封装材料组成；其中，多孔纳米封装材料上具有孔径范围为2nm～10nm的用于无机盐向外释放的通孔。
在该缓控释早强复合材料中，无机盐可以选自碱金属的硝酸盐、亚硝酸盐，或碱土金属的硝酸盐、亚硝酸盐，或碱金属的硫酸盐中的至少一种。
更为具体地，碱金属的硝酸盐可以是诸如硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂、硝酸铵中的至少一种；碱土金属的硝酸盐可以是硝酸镁和/或与硝酸钙；碱金属的亚硝酸盐可以是亚硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸锂中的至少一种；碱土金属的亚硝酸盐可以是亚硝酸镁和/或亚硝酸钙；而碱金属的硫酸盐可以是硫酸钾、硫酸钠、硫酸锂中的至少一种。
上述缓控释早强复合材料的粒径范围一般控制为200nm～500nm；粒径尺寸会一定程度上影响被包覆的无机盐的缓控释效率，即较大的粒径尺寸一般具有较小的孔径范围，由此无机盐的释放速率就会相对较慢，将与现有技术中的一般直接使用的无机类早强剂无异，其大量释放会加快对减水剂、缓凝剂、引气剂、增稠剂等和易性调节产品的吸附与包裹，进而影响水泥基材料的工作性及耐久性。
前述缓控释早强复合材料可以采用下述制备方法来制备获得。
首先，采用反溶剂法对无机盐的水溶液处理，获得具有无机盐粒子的反应体系。
具体来讲，第一步，配制无机盐的水溶液。
其中，无机盐选自碱金属的硝酸盐、亚硝酸盐，或碱土金属的硝酸盐、亚硝酸盐，或碱金属的硫酸盐中的至少一种。
作为进一步的选择，碱金属的硝酸盐可以是诸如硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂、硝酸铵中的至少一种；碱土金属的硝酸盐可以是硝酸镁和/或与硝酸钙；碱金属的亚硝酸盐可以是亚硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸锂中的至少一种；碱土金属的亚硝酸盐可以是亚硝酸镁和/或亚硝酸钙；而碱金属的硫酸盐可以是硫酸钾、硫酸钠、硫酸锂中的至少一种。
第二步，以乙醇、丙酮、四氢呋喃中的至少一种作为反溶剂，向该反溶剂中滴加前述无机盐的水溶液，该无机盐的水溶液中的无机盐析出即形成无机盐粒子。
优选地，可按照向200g反溶剂中以5mL/h～10mL/h的速度的比例滴加无机盐的水溶液的模式；当然，不同制备规模本领域技术人员可参照上述模式配比相应进行调整即可。
前述无机盐一般均为可溶于水，而本发明的目的在于将其作为实现早强性能的组分而以固态的方式包覆在多孔纳米封装材料内部，因此先行以反溶剂法处理无机盐的水溶液，并借助反溶剂的脱水作用，即解决了无机盐遇水直接溶解而无法作为后续溶胶凝胶过程中的胶束生长点的问题。
如此，即通过反溶剂法获得了纳米级别的无机盐粒子，从而作为胶束生长点时利于保证最终的产物也为纳米材料。
然后，在搅拌条件下，向上述获得的反应体系中加入碱液，再滴加无机前驱体并充分搅拌，以无机盐粒子为胶束生长点，无机前驱体在碱液的作用下发生水解，并进行溶胶凝胶反应，生成多孔纳米封装材料。
具体来讲，碱液选自氨水、二乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵中的至少一种；而无机前驱体则选自正硅酸四乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四丁酯中的至少一种。
在上述两步中，控制无机盐、碱液和无机前驱体的物质的量之比为1:0.1～0.4:2～6。碱液用量的控制对于该缓控释早强复合材料的缓控释性能影响是重要的，其决定了无机前驱体经水解获得的多孔纳米封装材料的孔径尺寸，显然，孔径尺寸过小则无法顺畅释放其内部的无机盐，而孔径尺寸过大则会因释放太快导致大量释放的无机盐在应用时会加快对和易性调节产品的吸附与包裹，进而影响水泥基材料的工作性与耐久性。
最后，将上述获得的反应体系继续搅拌2h～5h后进行固液分离，所得滤饼经洗涤、干燥，获得缓控释早强复合材料。
图1示出了上述缓控释早强复合材料采用反溶剂法结合溶胶凝胶法制备过程、以及其工作过程的原理示意，即首先无机盐的水溶液在反溶剂法的作用下析出无机盐粒子，然后无机前驱体在碱液的作用下发生水解，通过溶胶凝胶反应，生成纳米二氧化硅或二氧化钛，这些新生成的多孔纳米封装材料即以无机盐粒子作为胶束生长点而生长并将无机盐粒子包裹，即制备成缓控释早强复合材料；而被包覆的无机盐即可通过多孔纳米封装材料上合适孔径的通孔缓慢释放。
以下将通过具体的实施例来体现本发明的上述缓控释早强复合材料及其制备方法，但本领域技术人员将理解的是，下述实施例仅是本发明的缓控释早强复合材料及其制备方法的具体示例，而不用于限制其全部。
以下所用材料皆为商购化产品，其中缓控释早强复合材料制备所用的所有试剂(分析纯)均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例1
首先，将5.0g亚硝酸钙配制成20wt％的亚硝酸钙溶液作为无机盐的水溶液。
然后，在超声水槽中放置装有200g乙醇的烧瓶，开启超声分散，用蠕动泵以5mL/h～10mL/h的速度向烧瓶中加入上述亚硝酸钙溶液，利用反溶剂法制备亚硝酸钙粒子。
第三步，将1.0g氨水在超声搅拌下加入烧瓶中，采用滴液漏斗将20.0g正硅酸四乙酯加入烧瓶中，于20℃～30℃下超声分散，该反应体系内将以亚硝酸钙粒子作为胶束生长点，正硅酸四乙酯在氨水的作用下发生水解，并进行溶胶凝胶反应，生成多孔纳米二氧化硅。
最后，将第三步中正硅酸四乙酯滴加结束后获得的反应体系继续搅拌2.5h后进行固液分离，所得滤饼经乙醇洗涤数次除去附着在该多孔纳米二氧化硅表面的正硅酸四乙酯，干燥即获得由亚硝酸钙和多孔纳米二氧化硅形成的缓控释早强复合材料。
也就是说，本实施例提供了一种以亚硝酸钙为早强剂、以多孔纳米二氧化硅为包覆物的缓控释早强复合材料。
实施例2
首先，将3.0g亚硝酸钠与4.0g硝酸钙分别配制成均为20wt％的亚硝酸钠溶液和硝酸钙溶液，二者的混合溶液作为无机盐的水溶液。
然后，在超声水槽中放置装有200g丙酮的烧瓶，开启超声分散，用蠕动泵以5mL/h～10mL/h的速度向烧瓶中加入上述亚硝酸钠溶液和硝酸钙溶液，利用反溶剂法制备亚硝酸钠粒子和硝酸钙粒子。
第三步，将1.0g氨水和0.5g二乙醇胺在超声搅拌下加入烧瓶中，采用滴液漏斗将10.0g正硅酸四乙酯和15.0g钛酸四丁酯加入烧瓶中，于20℃～30℃下超声分散，该反应体系内将以亚硝酸钠粒子和硝酸钙粒子作为胶束生长点，正正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯均在氨水和二乙醇胺的作用下发生水解，并进行溶胶凝胶反应，生成多孔纳米二氧化硅和多孔纳米二氧化钛的混合物。
最后，将第三步中正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯滴加结束后获得的反应体系继续搅拌3.5h后进行固液分离，所得滤饼经丙酮洗涤数次除去附着在多孔纳米二氧化硅和多孔纳米二氧化钛表面的正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯，干燥即获得由亚硝酸钠、硝酸钙和多孔纳米二氧化硅、多孔纳米二氧化钛形成的缓控释早强复合材料。
也就是说，本实施例提供了一种以亚硝酸钠和硝酸钙的混合物为早强剂、以多孔纳米二氧化硅和多孔纳米二氧化钛为包覆物的缓控释早强复合材料。
实施例3
首先，将4.0g亚硝酸钠、3.0g硝酸镁、2.0g硫酸钾与1.0g硫酸锂分别配制成均为20wt％的亚硝酸钠溶液、硝酸镁溶液、硫酸钾溶液和硫酸锂溶液，四者的混合溶液作为无机盐的水溶液。
然后，在超声水槽中放置装有100g乙醇、50g丙酮与50g四氢呋喃的混合有机试剂的烧瓶，开启超声分散，用蠕动泵以5mL/h～10mL/h的速度向烧瓶中加入上述无机盐的水溶液，利用反溶剂法制备亚硝酸钠粒子、硝酸镁粒子、硫酸钾粒子和硫酸锂粒子。
第三步，将1.0g二乙醇胺与1.0g三乙醇胺在超声搅拌下加入烧瓶中，采用滴液漏斗将15.0g正硅酸甲酯与15.0g正硅酸丁酯加入烧瓶中，于20℃～30℃下超声分散，该反应体系内将以亚硝酸钠粒子、硝酸镁粒子、硫酸钾粒子和硫酸锂粒子作为胶束生长点，正硅酸甲酯和正硅酸丁酯均在二乙醇胺和三乙醇胺的作用下发生水解，并进行溶胶凝胶反应，生成多孔纳米二氧化硅。
最后，将第三步中正硅酸甲酯和正硅酸丁酯滴加结束后获得的反应体系继续搅拌3.5h后进行固液分离，所得滤饼经四氢呋喃洗涤数次除去附着在多孔纳米二氧化硅表面的正硅酸甲酯和正硅酸丁酯，干燥即获得由亚硝酸钠、硝酸镁、硫酸钾、硫酸锂和多孔纳米二氧化硅形成的缓控释早强复合材料。
也就是说，本实施例提供了一种以亚硝酸钠、硝酸镁、硫酸钾、硫酸锂的混合物为早强剂，以多孔纳米二氧化硅为包覆物的缓控释早强复合材料。
实施例4
首先，将5.0g亚硝酸钠与3.0g硫酸镁分别配制成均为20wt％的亚硝酸钠溶液和硫酸镁溶液，二者的混合溶液作为无机盐的水溶液。
然后，在超声水槽中放置装有200g四氢呋喃的烧瓶，开启超声分散，用蠕动泵以5mL/h～10mL/h的速度向烧瓶中加入上述亚硝酸钠溶液和硫酸镁溶液，利用反溶剂法制备亚硝酸钠粒子和硫酸镁粒子。
第三步，将1.0g四乙基氢氧化铵在超声搅拌下加入烧瓶中，采用滴液漏斗将25.0g钛酸四乙酯加入烧瓶中，于20℃～30℃下超声分散，该反应体系内将以亚硝酸钠粒子和硫酸镁粒子作为胶束生长点，钛酸四乙酯在四乙基氢氧化铵的作用下发生水解，并进行溶胶凝胶反应，生成多孔纳米二氧化钛。
最后，将第三步中钛酸四乙酯滴加结束后获得的反应体系继续搅拌4.5h后进行固液分离，所得滤饼经四氢呋喃洗涤数次除去附着在该多孔纳米二氧化钛表面的钛酸四乙酯，干燥即获得由亚硝酸钠、硫酸镁和多孔纳米二氧化钛形成的缓控释早强复合材料。
也就是说，本实施例提供了一种以亚硝酸钠和硫酸镁的混合物为早强剂，以多孔纳米二氧化钛为包覆物的缓控释早强复合材料。
实施例5
首先，将6.0g亚硝酸钙配制成20wt％的亚硝酸钙溶液作为无机盐的水溶液。
然后，在超声水槽中放置装有150g乙醇与50g丙酮的烧瓶，开启超声分散，用蠕动泵以5mL/h～10mL/h的速度向烧瓶中加入上述亚硝酸钙溶液，利用反溶剂法制备亚硝酸钙粒子。
第三步，将1.0g四甲基氢氧化铵在超声搅拌下加入烧瓶中，采用滴液漏斗将30.0g钛酸四丁酯加入烧瓶中，于20℃～30℃下超声分散，该反应体系内将以亚硝酸钙粒子作为胶束生长点，钛酸四丁酯在四甲基氢氧化铵的作用下发生水解，并进行溶胶凝胶反应，生成多孔纳米二氧化钛。
最后，将第三步中钛酸四丁酯滴加结束后获得的反应体系继续搅拌5h后进行固液分离，所得滤饼经四氢呋喃洗涤数次除去附着在该多孔纳米二氧化钛表面的钛酸四丁酯，干燥即获得由亚硝酸钙和多孔纳米二氧化钛形成的缓控释早强复合材料。
也就是说，本实施例提供了一种以亚硝酸钙为早强剂、以多孔纳米二氧化钛为包覆物的缓控释早强复合材料。
通过氮气吸附比表面积分析仪(BET)测试了上述实施例1～5中的缓控释早强复合材料的孔径；同时，通过动态光散射仪(DLS)也考察了上述实施例1～5中的缓控释早强复合材料的粒径；测试结果如下表1所示。
表1实施例1～5中各缓控释早强复合材料的孔径与粒径的测试结果
由表1可知，实施例1～5中提供的缓控释早强复合材料具有纳米级的孔隙，且粒径处于纳米级，属于一种纳米材料。
本发明的上述缓控释早强复合材料能够应用于水泥基材料中，并体现出在保证早强性能的前提下，还不影响水泥基材料的工作性及耐久性的效果。
一般地，将所述缓控释早强复合材料与水泥基材料原料混合并搅拌即可；其中，缓控释早强复合材料的用量控制为水泥基材料原料中水泥的质量的1.5％～2.5％。
在本发明提供的基于反溶剂法和溶胶凝胶法制备的缓控释早强复合材料中，其多孔特质及缓控释性能对于保证早强效果的基础上实现应用至水泥基材中时不影响工作性及耐久性是非常重要的。为了体现该结构对其性能的影响，进行了下述对比实验。
对比例1
采用如上述实施例2中相同的无机盐作为第一对比早强剂；即将3.0g亚硝酸钠与4.0g硝酸钙一次性全部混合，搅拌，研磨至粒度不超过80μm的粉末状，封包即可。
同时，为了验证本发明提供的缓控释早强复合材料在早强作用、对抗压强度的影响、以及对水泥基材料的工作性及耐久性的影响等方面的具体表现，采用了下述对比实验中的几种现有技术中报道的早强剂作为对比早强剂。
对比例2
采用专利CN106045362B“一种醇胺类早强剂及其制备方法和应用”中的实施例1所记载的，获得了第二对比早强剂。
制备方法如下：于反应容器中加入50mL异丙醇和21g二乙醇胺，在搅拌下滴加14.8g环氧丙醇(二乙醇胺与环氧丙醇摩尔比为1:1)，反应为放热反应，控制环氧丙醇滴加速度使反应温度介于40℃～50℃，环氧丙醇滴完后继续在50℃下反应1h，蒸馏除去异丙醇溶剂得产物。
对比例3
采用专利CN 107032651B“晶核型混凝土早强剂及其制备方法”中实施例1所记载的，，获得了第三对比早强剂。
制备方法如下：(1)首先向带有搅拌装置的三口烧瓶中加入130份聚合物，之后加入去离子水补足重量成为700份的底液，将所述烧瓶置于热水浴中，控制温度在50±0.5℃，搅拌速率为300rpm～500rpm，搅拌0.5h，使溶液的温度和浓度保持均匀一致；(2)取偏硅酸钠五水合物37份，在其内加去离子水，使偏硅酸钠五水合物完全溶解，配制成150份重量的溶液A；(3)取硝酸钙四水合物72份，在其内加去离子水，使硝酸钙四水合物完全溶解，配制成150份重量的溶液B；(4)使用蠕动泵同时同速率向底液中滴加溶液A、溶液B，滴加时间为3h；待滴加完成后将产物保温(浴保温，水浴温度控制在50±0.5℃)搅拌，反应1h，最后将产物在0.5h内快速冷却至室温，得到的最终产物即为晶核型混凝土早强剂(均匀的乳白色乳浊液晶核型早强剂)。
以下将结合上述缓控释早强复合材料在水泥基材料中的应用，来说明其性能，同时为了体现本发明提供的缓控释早强复合材料的相关性能，也对上述对比例1～3获得的对比早强剂进行了相同的操作与测试。
应用实施例1
采用下表2中所示的混凝土配合比，将上述实施例1～5中的缓控释早强复合材料及对比例1～3中的对比早强剂分别制备成混凝土。
表2混凝土配合比
单位：kg/m3
所用水泥为江南小野田P·II 52.5水泥，砂子为细度模数Mx＝2.7的天然砂，粗骨料为石灰岩和5mm～20mm连续级配碎石。
试验按照GB 8076-2008《混凝土外加剂》进行测试；测试结果如表3所示。
表3实施例1～5中缓控释早强复合材料及对比例1～3中对比早强剂制备成的混凝土的性能指标
从表3可以看出，同对比例1中的常规直接使用无机类早强剂、对比例2中有机类早强剂、以及对比例3中的晶核型混凝土早强剂相比，在掺量不大于4％的范围内，实施例1～5制备的缓控释早强复合材料在受检混凝土中的性能指标满足GB 8076-2008《混凝土外加剂》中早强剂的性能要求；其中，1d抗压强度比不小于137％、3d抗压强度比不小于132％、7d抗压强度比不小于114％、28d抗压强度比不小于103％，即说明本发明提供的缓控释早强复合材料具备较好的早强性能。同时，各受检混凝土的泌水率均小于50％，满足对工作性的一般需求。
应用实施例2
采用下述表4中所示的普通混凝土配合比，将上述实施例4～5中的缓控释早强复合材料、以及对比例1～3中的对比早强剂分别制备成普通混凝土。
表4普通混凝土配合比
单位：kg/m3
其中，所用水泥为马鞍山海螺P·O 42.5水泥；粉煤灰为华能电厂提供的F类II级粉煤灰；砂子为细度模数Mx＝2.7的天然砂；石子为产自马鞍山的石灰石、和5mm～10mm、10mm～20mm的连续级配碎石；减水剂为产自江苏苏博特新材料股份有限公司的PCA-I聚羧酸高性能减水剂。
试验按照GB/T 50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》、GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》和GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》进行测试；测试结果如表5所示。
在本测试中，同时还以上述表4中的配合比制备了基准普通混凝土，并进行了相同的测试，以作为各缓控释早强复合材料和对比早强剂应用至其中时相应性能的参考。
表5实施例4～5中缓控释早强复合材料和对比例1～3中对比早强剂应用至普通混凝土中的性能评价结果
由表5可知，采用实施例4～5提供的缓控释早强复合材料制备获得的普通混凝土，其含气量、流动度、抗冻性、抗渗性以及28d干燥收缩率等多方面性能均不差于基准普通混凝土；其中，抗冻性甚至还达到了F300的级别，28d干燥收缩率不大于631×10-6ε，均优于基准普通混凝土。同基准普通混凝土相比，现有技术中提供的各类如对比例中所示的对比早强剂，则导致对应获得的对比混凝土的含气量降低、1h流动性损失变大、抗冻性与抗渗性降低、28d干燥收缩率增大。即说明本发明提供的缓控释早强材料不影响水泥基材料的工作性。同时，实施例4～5中的缓控释材料早强复合材料在无机盐释放完成后，残留下的多孔纳米封装材料优化了水泥石的孔结构，提升了混凝土的抗冻性与抗渗性，降低了其28d干燥收缩率，即说明本发明提供的缓控释早强复合材料在应用至水泥基材料中时，在保证早强效果的同时，并不会影响混凝土的工作性和耐久性。
应用实施例3
采用上述表4中所示的普通混凝土配合比，在华新P·O 42.5水泥、鹤林P·O 42.5水泥、海螺P·O 42.5水泥、盘固P·O 42.5水泥与冀东P·O 42.5水泥中对上述实施例5中的缓控释早强复合材料的性能进行评价；其中，该缓控释早强复合材料的掺量均为1.5％。
测试结果如表6所示。
表6实施例5中缓控释早强复合材料在不同水泥中的性能评价结果
从表6中可以看出，本发明提供的该缓控释早强复合材料无论在何种水泥体系中，均不影响获得的混凝土的工作性，均能显著提高混凝土的早期强度，且不影响后期强度。即说明本发明提供的缓控释早强复合材料具备较好的适应性。
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。
Claims (5)
1.一种缓控释早强复合材料的制备方法，其特征在于，所述缓控释早强复合材料由无机盐和包覆在所述无机盐外的多孔纳米封装材料组成；其中，所述缓控释早强复合材料的粒径范围为200nm～500nm；所述多孔纳米封装材料上具有用于所述无机盐向外释放的通孔，且所述通孔的孔径范围为2nm～10nm；所述无机盐选自碱金属的硝酸盐、亚硝酸盐，或碱土金属的硝酸盐、亚硝酸盐，或碱金属的硫酸盐中的至少一种；
所述制备方法包括步骤：
S1、采用反溶剂法对所述无机盐的水溶液处理，获得具有无机盐粒子的反应体系；
S2、在搅拌条件下，向所述步骤S1获得的反应体系中加入碱液，再滴加无机前驱体并充分搅拌，以所述无机盐粒子为胶束生长点，所述无机前驱体在所述碱液的作用下发生水解，并进行溶胶凝胶反应，生成多孔纳米封装材料；
S3、将所述步骤S2获得的反应体系继续搅拌2h～5h后进行固液分离，所得滤饼经洗涤、干燥，获得所述缓控释早强复合材料；
其中，所述无机盐选自碱金属的硝酸盐、亚硝酸盐，或碱土金属的硝酸盐、亚硝酸盐，或碱金属的硫酸盐中的至少一种；所述无机盐、碱液和无机前驱体的物质的量之比为1:0.1～0.4:2～6。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的具体方法包括：
配制所述无机盐的水溶液；
以乙醇、丙酮、四氢呋喃中的至少一种作为反溶剂，向所述反溶剂中滴加所述无机盐的水溶液，所述无机盐的水溶液中的无机盐析出形成所述无机盐粒子。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属的硝酸盐选自硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂、硝酸铵中的至少一种；所述碱土金属的硝酸盐为硝酸镁和/或与硝酸钙；所述碱金属的亚硝酸盐选自亚硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸锂中的至少一种；所述碱土金属的亚硝酸盐为亚硝酸镁和/或亚硝酸钙；所述碱金属的硫酸盐选自硫酸钾、硫酸钠、硫酸锂中的至少一种。
4.根据权利要求1～3任一所述的制备方法，其特征在于，所述碱液选自氨水、二乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵中的至少一种；所述无机前驱体为正硅酸四乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四丁酯中的至少一种。
5.如权利要求1～4任一所述制备方法获得的缓控释早强复合材料在水泥基材料中的应用，其特征在于，将所述缓控释早强复合材料与水泥基材料原料混合并搅拌，获得水泥基材料；其中，所述缓控释早强复合材料的用量为所述水泥基材料原料中水泥的质量的1.5％～2.5％。
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