CN106512873B

CN106512873B - 一种大批量纳米颗粒封装的方法与所得微纳米复合微球及其应用

Info

Publication number: CN106512873B
Application number: CN201510568482.5A
Authority: CN
Inventors: 安振国; 廖斌; 张敬杰; 杨岩峰
Original assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Current assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date: 2015-09-09
Filing date: 2015-09-09
Publication date: 2019-08-06
Anticipated expiration: 2035-09-09
Also published as: CN106512873A

Abstract

本发明公开了一种快速高效大批量封装纳米颗粒的方法，以及该方法所得微纳米复合微球及其应用，属于颗粒材料制备技术领域。本方法主要通过将纳米颗粒、封装剂、助剂、水按一定比例制成前驱液并进行雾化干燥处理，实现复合微球的形成以及纳米颗粒在其内部的封装。所得封装剂‑纳米颗粒复合微球可作为整体直接使用，也可以通过水溶‑分离‑水洗的处理，实现纳米颗粒的释放与独立应用。本发明方法可以有效解决纳米颗粒在储存和运输过程中的团聚问题，同时还能实现纳米颗粒与外界环境的隔绝，避免颗粒表面发生非预期的化学反应。更为重要的是，本方法可大批量、经济、连续地实现纳米颗粒的封装和释放，具有极大的应用前景和工业化生产价值。

Description

一种大批量纳米颗粒封装的方法与所得微纳米复合微球及其应用

技术领域

本发明属于纳米颗粒技术领域，特别涉及一种大批量纳米颗粒封装的方法以及利用该封装方法得到的微纳米复合微球及其应用。

背景技术

社会的高速发展对材料提出了更新更高的要求，特别是国防、制造技术、能源等领域对元件的小型化、高集成、高密度存储提出更高的要求，由于纳米材料具有颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点，以及其特有的三大效应：表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，在这个尺度范围内的材料往往表现出特殊的性能，从原子或分子过渡到块体形式的转变就发生在纳米尺度范围内。微米尺度的材料体现出与块体材料基本相同的特征，但纳米尺度的材料可能体现出与块体材料截然不同的性能，包括光学性能、电磁性能、热力学性能、量子力学性能等。由于性能优异，纳米材料广泛应用于润滑、光电、磁记录、催化等领域。

但是，纳米材料很高的表面活性是一把双刃剑：以纳米颗粒为例，纳米化引起的表面活性增高可以为颗粒材料性能带来飞跃，但同时也使得纳米颗粒之间极易团聚；此外，对于易于和空气中的氧、水蒸气或其它气体发生反应的材料如活泼金属、中间价态氧化物等，高的表面活性使得纳米颗粒表面在长时间的存储和运输等过程中发生非预期的化学反应，从而影响纳米颗粒的组成、结构及使用效果。

纳米颗粒的应用过程中因团聚现象而降低其应用效果的难题目前已引起了许多研究者的重视。由于纳米颗粒粒度小，表面原子比例大，比表面积大，表面能高，所以趋向于聚集在一起，很容易团聚，团聚形成二次颗粒，乃至三次颗粒，使粒子粒径变大。这种自发聚集倾向对纳米颗粒的工艺和使用性能都产生不利影响，给纳米颗粒的存储和应用带来很大困难。颗粒的团聚可分为两种：软团聚和硬团聚。软团聚主要是有颗粒间的静电力和范德华力所致，由于作用力较弱可以通过一些化学作用或施加机械能的方式来消除；硬团聚形成的原因除了静电力和范德华力之外，还存在化学键作用，这种以较强的结合力结合的硬团聚，由于团聚体不易被破坏，影响更大。

为解决纳米颗粒的团聚问题，已有较多的研究和技术，主要集中在制备纳米分散液，如中国专利 CN1544338A（五氧化二锑乙醇分散液的制备方法）采用由不同直链基团形成的叔胺类物质，以乙醇为分散介质的五氧化二锑乙醇分散液的制备方法，该发明的优点在于产物以乙醇为分散介质，在强极性溶剂和弱极性溶剂中均能分散使用，但是大量有机物的使用增大了环保压力，同时以液体为分散基质无疑极大增加了运输成本。中国专利CN104087021A（纳米氧化锡锑油性分散液的制备方法）提供一种以苯或醇为分散介质制备混合液经循环离心磨砂机分散得到纳米氧化锡锑分散液，该发明的优点在于能得到高固含量的分散液，但是也存在明显的局限性，即无法应用于在离心磨砂过程中易变性的纳米颗粒。上述方法产物都为纳米颗粒的分散液，无疑提高了纳米颗粒的运输和应用的成本。

对于以干态颗粒形式封装纳米颗粒的方法目前研究较少，且采用的处理方法复杂繁琐，不适于大批量应用。如Dong Kee Yi 等在美国化学会志杂志2005年第127卷第4990-4991页的文章中（Journal of the American Chemical Society，2005，127，4990-4991）介绍了采用反相微乳液法将多个磁性纳米颗粒γ-Fe₂O₃和CdSe量子点封装在二氧化硅壳层中，有效地解决了纳米粒子团聚而导致磁性能和荧光性能降低的问题，但不足之处在于微乳液和活性剂的使用极大地增加了制备成本和环保成本。Yuan Ren等在郎格缪尔杂志2010年第26卷11391-11396页的文章中（Langmuir，2010，26(13)，11391-11396）介绍了通过多步分层自组装将TiO₂纳米颗粒封装于多层有机物和二氧化硅复合壳层中，解决了TiO₂在暴露的环境下易对与其接触的基体材料的产生催化降解作用的问题，但不足之处在于该方法耗时较长，操作复杂，制备成本高，不易规模化。Yilong Wang等在胶体与界面科学杂志2012年第386期129-134页的文章中（Journal of Colloid and Interface Science，2012, 386,129-134）介绍了以聚苯乙烯微球为模板，采用正硅酸乙酯和十六烷基三甲氧基硅烷复合体系通过溶胶凝胶-热处理方法实现氧化铁纳米颗粒封装，再通过去除模板处理得到空心微球的方法，该方法可解决纳米颗粒团聚问题，同时所得复合微球还具有较好的吸附性能和磁分离特性，但该方法同样存在制备过程复杂繁琐、成本高、效率低等不足，模板的去除还会导致所得复合微球结构不稳定，易破碎。

发明内容

发明的目的在于克服现有技术中纳米颗粒存储和运输过程中易团聚、表面易发生非预期化学反应等问题，提供一种喷雾干燥技术大批量纳米颗粒封装的方法，该方法具有快速、高效、易于大批量制备等优点。

本发明还提供利用该封装方法所得到的微纳米复合微球，该微纳米复合微球具有微米级粒径、球形度高、流动性好，可通过常规粉体输送方法进行输送、运输和储存。

本发明还提供该封装的微纳米复合微球内部纳米颗粒的释放方法。

本发明还提供利用该封装方法所得到的微纳米复合微球的应用。

本发明的第一目的采用如下方案实现：

一种大批量纳米颗粒的封装方法包括以下步骤，但不限于以下步骤：

第一步前驱液配制：

按照质量比0.001~60：100的比例将纳米颗粒分散在封装剂水溶液中形成混合物，所用封装剂水溶液中封装剂含量为10-70%（质量），向上述混合物中加入分散稳定助剂和水，分散稳定助剂在前驱液中的含量为0.01~5%（质量），水的加入量以前驱液中含水量30%-80%（质量）为准，然后在10~80℃、常压下将上述混合液分散处理，得到分散均匀的前驱液。

其中，所述纳米颗粒可以提前进行洗涤和分散处理，以除去其表面吸附的杂质，并打散其软团聚；纳米颗粒为氧化物、无机盐、金属、合金中的一种或几种，其粒径范围1-300纳米（nm），优选范围为5-100nm；颗粒结构可以是中空、实心或多孔结构。

所述封装剂为常温下呈固态的水溶性有机物如水溶性淀粉、蔗糖、植物胶、动物胶、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、羟甲基纤维素、水溶性壳聚糖、柠檬酸或柠檬酸钠等；或者为常温下呈固态的水溶性无机酸如硼酸；或者常温下呈固态的水溶性无机盐如硅酸盐、水玻璃、铝酸盐、氯化物、硝酸盐、亚硝酸盐或硫酸盐。所述封装剂可以为单一化学组成的体系，也可以为两种或多种化合物的混合体系。

所述分散稳定助剂为月桂醚、丙烯酸树脂、十二烷基苯环酸钠、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、防水剂、聚丙烯酸胺、柠檬酸、淀粉、蔗糖、羟丙甲纤维素、羟甲纤维素钠或甲基纤维素等。

所述混合液的分散处理方法可以通过超声震荡或高速分散处理。

所述前驱液粘度大小可为：20-500mPa/s。

第二步喷雾干燥造粒：

将第一步配制的前驱液进行雾化干燥处理，干燥温度为150-400℃，干燥气氛为空气，得到封装的微纳米复合微球。

其中，所述雾化干燥处理方式为喷雾干燥造粒方式，可以选择离心式喷雾干燥、压力式喷雾干燥、气流式喷雾干燥或静电喷雾干燥。

本发明的封装方法得到的微纳米复合微球粒径范围5-100微米，密度0.5-2.0g/cm³，内部纳米颗粒的含量为0.01-50%（体积）。

本发明的第三目的采用如下方案实现：

对于需要将复合微球内部封存的纳米颗粒分离出来单独使用，本发明还提供与封装过程相对应的该封装的微纳米复合微球内部纳米颗粒释放的方法，具体方法包括下述步骤：

在10-100℃下，将封装的微纳米复合微球溶解到溶剂中，溶剂与微纳米复合微球的质量比为1:1—100:1，然后进行分离，按不同的应用要求，可以用该溶剂洗涤除去纳米颗粒表面的封装剂，得到释放的纳米颗粒。

其中，所述溶剂为水、无水乙醇或者二者任意质量比例的混合物。

本发明的微纳米复合微球可用作声、光、电、磁功能粉体或填料，以及通过表面定向组装功能壳层构建具有核壳结构的复合颗粒的芯材等。

本发明释放后的纳米颗粒与封装前的纳米颗粒具有相同的性能和应用。

本发明与现有技术相比，具有的优点是：

（1）本发明采用价廉易得的封装剂如聚丙烯酰胺、水玻璃，通过喷雾干燥过程实现对纳米颗粒封装，设备要求低、工艺简单、操作方便、生产效率高。

（2）本发明采用的封装剂如聚丙烯酰胺、水玻璃等的稳定性好，能够封装的纳米颗粒广，对纳米颗粒要求低。

（3）本发明的封装方法得到的微纳米复合微球可以以干态粉体形式分装、储存和运输，不仅便于储存和运输，同时还能实现纳米颗粒与外界环境的隔绝，避免颗粒表面发生非预期的化学反应。

（4）本发明的封装方法得到的微纳米复合微球致密、轻质，例如封装有电磁功能纳米颗粒的复合微球可作为填料制成电磁防护材料，既可降低成本，又可使材料的密度下降，力学性能提高，可用于防静电和电磁波的干扰、吸波涂料等方面。

（5）本发明的封装方法得到的微纳米复合微球可以以干态粉体形式分装、储存和运输，并经过释放过程将封装的纳米颗粒释放出来，释放出的纳米颗粒与封装前的纳米颗粒具有相同的性能和应用。

附图说明

图1纳米颗粒封装与释放过程示意图。

图2实施例2所得复合微球的扫描电镜照片。

图3实施例2所得复合微球的光学显微镜照片。

图4实施例2所得复合微球的XRD图谱。

图5实施例2所得复合微球的室温磁滞回线。

图6实施例2释放并洗涤处理后纳米颗粒的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面以具体实施例说明本发明，但非限制本发明的保护范围。

实施例1：

（1）原料溶液配制：将1g铁酸锰（MnFe₂O₄）纳米颗粒分散在100g浓度为45%（质量分数）蔗糖中，制成水含量45%的混合液；向上述混合液中加入0.1%（质量分数）分散稳定助剂聚乙烯醇，超声波震荡10分钟（min），高速分散15min,得到雾化前驱液。

（2）喷雾干燥：将上述前驱液在进口温度200℃下进行雾化干燥处理，采用旋转喷雾干燥，实现微球的成形以及纳米颗粒在其内部的封装；

（3）释放过程：通过将封装有纳米颗粒的复合微球进行水溶-分离-洗涤的处理，首先在25℃下将水与复合微球按20：1的质量比混合，搅拌使之溶解，再将纳米颗粒滤出；然后用水洗涤两次，然后用无水乙醇洗涤两次，实现封装的纳米颗粒与封装剂的分离（释放）。

实施例2：

（1）原料溶液配制：将2g铁酸钴（CoFe₂O₄）纳米颗粒分散在100g浓度为45%（质量分数）水玻璃中，制成水含量40%的混合液；向上述混合液中加入0.05%（质量分数）分散稳定助剂聚丙烯酸胺，超声波震荡10min，高速分散15min,得到雾化前驱液。

（2）喷雾干燥：将上述前驱液在进口温度250℃下进行雾化干燥处理，采用气流式喷雾干燥，实现复合微球的成形以及纳米颗粒在其内部的封装；

（3）释放过程：通过将封装有纳米颗粒的复合微球进行水溶-分离-洗涤的处理，首先在55℃下将水与复合微球按25：1的质量比混合，搅拌使之溶解，再将纳米颗粒滤出；然后用水洗涤两次，然后用无水乙醇洗涤两次，实现封装的纳米颗粒与封装剂的分离（释放）。

实施例3：

（1）原料溶液配制：将4g钡铁氧体（BaFe₁₂O₁₉）纳米颗粒分散在100g浓度为55%（质量分数）水溶性淀粉中，制成水含量45%的混合液；超声波震荡10min，高速分散15min，得到雾化前驱液。

（2）喷雾干燥：将上述前驱液在进口温度300℃下进行雾化干燥处理，采用压力式喷雾干燥，实现复合微球的成形以及纳米颗粒在其内部的封装；

（3）释放过程：释放方法参照实施例一。

实施例4：

（1）原料溶液配制：将8g四氧化三铁（Fe₃O₄）纳米颗粒分散在100g浓度为45%（质量分数）聚丙烯酰胺中，制成水含量30%的混合液；向上述混合液中加入1%（质量分数）分散稳定助剂月桂醚，超声波震荡10min，高速分散15min，得到雾化前驱液。

（2）喷雾干燥：将上述前驱液在进口温度150℃下进行雾化干燥处理，采用静电式喷雾干燥，实现复合微球的成形以及纳米颗粒在其内部的封装；

（3）释放过程：释放方法参照实施例一。

实施例5：

（1）原料溶液配制：将10g铜（Cu）纳米颗粒分散在100g浓度为45%（质量分数）羟甲基纤维素中，制成水含量30%的混合液；向上述混合液中加入0.8%（质量分数）分散稳定助剂十二烷基苯环酸钠，超声波震荡10min，高速分散15min，得到雾化前驱液。

（2）喷雾干燥：将上述前驱液在进口温度250℃下进行雾化干燥处理，采用压力式喷雾干燥，实现复合微球的成形以及纳米颗粒在其内部的封装；

（3）释放过程：释放方法参照实施例二。

实施例6：

（1）原料溶液配制：将0.01g金（Au）纳米颗粒分散在100g浓度为40%（质量分数）柠檬酸中，制成水含量60%的混合液；向上述混合液中加入1%（质量分数）分散稳定助剂甲基纤维素，超声波震荡10min，高速分散15min，得到雾化前驱液。

（2）喷雾干燥：将上述前驱液在进口温度150℃下进行雾化干燥处理，采用旋转式喷雾干燥，实现复合微球的成形以及纳米颗粒在其内部的封装；

（3）释放过程：通过将封装有纳米颗粒的复合微球进行水溶-分离-洗涤的处理，首先在30℃下将水与复合微球按15：1的质量比混合，搅拌使之溶解，再将纳米颗粒滤出；然后用水洗涤两次，然后用无水乙醇洗涤三次，实现封装的纳米颗粒与封装剂的分离（释放）。。

实施例7：

（1）原料溶液配制：将0.3g银（Ag）纳米颗粒分散在120g浓度为25%（质量分数）氯化钠中，制成水含量50%的混合液；向上述混合液中加入1.2%（质量分数）稳定分散助剂聚氧化乙烯，超声波震荡10min，高速分散15min，得到雾化前驱液。

（2）喷雾干燥：将上述前驱液在进口温度200℃下进行雾化干燥处理，采用气流式喷雾干燥，实现复合微球的成形以及纳米颗粒在其内部的封装；

（3）释放过程：释放方法参照实施例六。

实施例8：

（1）原料溶液配制：将30g四氧化三锰（Mn₃O₄）纳米颗粒分散在150g浓度为15%（质量分数）硅酸钠中，制成水含量75%的混合液；向上述混合液中加入2%（质量分数）稳定分散助剂淀粉，超声波震荡10min，高速分散15min，得到雾化前驱液。

（2）喷雾干燥：将上述前驱液在进口温度180℃下进行雾化干燥处理，采用静电式喷雾干燥，实现复合微球的成形以及纳米颗粒在其内部的封装；

（3）释放过程：释放方法参照实施例一。

实施例9：

（1）原料溶液配制：将10g三氧化二铁（Fe₂O₃）纳米颗粒和10g铁酸锌（ZnFe₂O₄）纳米颗粒分散在200g浓度为30%（质量分数）硫酸钠中，制成水含量35%的混合液；向上述混合液中加入1.5%（质量分数）稳定分散助剂羟甲纤维素钠，超声波震荡10min，高速分散15min，得到雾化前驱液。

（2）喷雾干燥：将上述前驱液在进口温度400℃下进行雾化干燥处理，采用旋转式喷雾干燥，实现复合微球的形成以及纳米颗粒在其内部的封装；

（3）释放过程：释放方法参照实施例一。

实施例10：

（1）原料溶液配制：将30g铜（Cu）和30g铁、（Fe）纳米颗粒分散在100g浓度为45%（质量分数）硝酸钠中，制成水含量35%的混合液；向上述混合液中加入1.2%（质量分数）聚乙二醇，超声波震荡10min，高速分散15min，得到雾化前驱液。

（2）喷雾干燥：将上述前驱液在进口温度200℃下进行雾化干燥处理，采用气流式喷雾干燥，实现复合微球的形成以及纳米颗粒在其内部的封装；

（3）释放过程：释放方法参照实施例六。

实施例11至25与上述实施例过程类似，关键过程参数见下表：

Claims

1.一种大批量纳米颗粒的封装方法，其特征在于包括以下步骤：

第一步前驱液配制：

按照质量比0.001~60：100的比例将纳米颗粒分散在封装剂水溶液中形成混合物，所述封装剂水溶液中封装剂含量为10-70%（质量），向上述混合物中加入分散稳定助剂和水，分散稳定助剂在前驱液中的含量为0.01~5%（质量），水的加入量以前驱液中含水量30%-80%（质量）为准，然后在10~80℃、常压下将上述混合液分散处理，得到分散均匀的前驱液；

第二步喷雾干燥造粒：

将第一步配制的前驱液进行雾化干燥处理，干燥温度为150-400℃，干燥气氛为空气，得到封装的微纳米复合微球；

其中，所述纳米颗粒为氧化物、无机盐、金属、合金中的一种或几种，其粒径范围1-300nm，颗粒结构为中空、实心或多孔结构；

所述微纳米复合微球的粒径范围为5-100微米。

2.根据权利要求1所述的大批量纳米颗粒的封装方法，其特征在于所述纳米颗粒粒径范围为5-100nm。

3.根据权利要求1所述的大批量纳米颗粒的封装方法，其特征在于所述封装剂为常温下呈固态的水溶性有机物、常温下呈固态的水溶性无机盐。

4.根据权利要求3所述的大批量纳米颗粒的封装方法，其特征在于所述常温下呈固态的水溶性有机物为水溶性淀粉、蔗糖、植物胶、动物胶、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、羟甲基纤维素、水溶性壳聚糖、柠檬酸或柠檬酸钠；所述常温下呈固态的水溶性无机盐为硅酸盐、铝酸盐、氯化物、硝酸盐、亚硝酸盐或硫酸盐。

5.根据权利要求4所述的大批量纳米颗粒的封装方法，其特征在于所述硅酸盐为水玻璃。

6.根据权利要求1所述的大批量纳米颗粒的封装方法，其特征在于所述分散稳定助剂为月桂醚、丙烯酸树脂、十二烷基苯磺酸钠、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、防水剂、聚丙烯酸胺、柠檬酸、淀粉、蔗糖、羟丙甲纤维素、羟甲纤维素钠或甲基纤维素。

7.根据权利要求1所述的大批量纳米颗粒的封装方法，其特征在于所述前驱液粘度大小为20-500mPa·s。

8.根据权利要求1所述的大批量纳米颗粒的封装方法，其特征在于所述雾化干燥处理方式为喷雾干燥造粒方式。

9.根据权利要求1所述的大批量纳米颗粒的封装方法，其特征在于所述喷雾干燥造粒方式为离心式喷雾干燥、压力式喷雾干燥、气流式喷雾干燥或静电喷雾干燥。

10.权利要求1所述的大批量纳米颗粒的封装方法得到的微纳米复合微球，其特征在于粒径范围为5-100微米，密度为0.5-2.0g/cm³，内部纳米颗粒的含量为0.01-50%（体积）。

11.权利要求1封装的微纳米复合微球内部纳米颗粒的释放方法，其特征在于包括下述步骤：在10-100℃下，将封装的微纳米复合微球溶解到溶剂中，溶剂与微纳米复合微球的质量比为1:1—100:1，然后进行分离，得到释放的纳米颗粒。

12.根据权利要求11的所述的封装的微纳米复合微球内部纳米颗粒的释放方法，其特征在于用溶剂洗涤除去纳米颗粒表面的封装剂。

13.根据权利要求11或12的所述的封装的微纳米复合微球内部纳米颗粒的释放方法，其特征在于所述溶剂为水、无水乙醇或者二者任意质量比例的混合物。

14.权利要求1所述的大批量纳米颗粒的封装方法得到的微纳米复合微球在声、光、电、磁功能填料以及作为芯材构建核壳复合颗粒领域的应用。