CN105312051B

CN105312051B - 一种纳米金‑介孔二氧化硅复合纳米管及其制备和应用

Info

Publication number: CN105312051B
Application number: CN201410336908.XA
Authority: CN
Inventors: 冷文光; 李�根; 曹文兵
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2014-07-15
Filing date: 2014-07-15
Publication date: 2017-10-27
Anticipated expiration: 2034-07-15
Also published as: CN105312051A

Abstract

本发明首次以苯胺寡聚体有机纳米线为模板制备出了纳米金‑介孔二氧化硅复合纳米管。该材料具有较大的比表面积(BET比表面积达到469m²/g)和介孔孔道(3.7nm)，纳米金催化剂的大小(5～20nm)和负载量(1～5wt％)都能够简单有效调控，避免了催化剂的脱落和晶粒尺寸的生长等弊端。以其作为催化剂对对硝基苯酚染料的降解具有高催化活性(当水体中对硝基苯酚的浓度为1mM时，以1mg Au‑mSiO₂复合纳米管为催化剂，1小时之内完成超过95％的降解，降解速率常数可达k＝0.045min^‑1)，可循环使用3次以上而不降低催化性能，制备方法简单易行，反应在室温和水相环境中进行，节能环保。

Description

一种纳米金-介孔二氧化硅复合纳米管及其制备和应用

技术领域

本发明公开了一种以苯胺寡聚体有机纳米线为模板制备纳米金-介孔二氧化硅复合纳米管的方法，并将其用于高效催化对硝基苯酚染料的降解反应。

背景技术

金属纳米粒子催化剂(Au、Ag、Pd、Pt等)价格昂贵，为了提高催化效率、降低成本、避免团聚，通常需要将催化剂负载到载体材料上。目前，国内外研究较多的催化剂载体有：硅胶、分子筛、硅酸铝、Al₂O₃、硅藻土、离子交换树脂、膨润土、活性碳等。其中，介孔SiO₂材料具有价格便宜、比表面积大、吸附能力强、孔径尺寸可控、表面容易进行功能化修饰等优点，以其作为金属纳米粒子催化剂载体已经被广泛报道，在精细化学品、石油化工等领域发挥着重要作用。但是，催化剂在负载处理和后续催化反应过程中易发生“脱落流失、晶粒生长变大，分散性和负载量不易控制”等问题，大大降低了催化剂的活性和使用稳定性。因此，寻找行之有效的负载方法来避免这些问题已成为当务之急。

载体材料的几何形状与尺寸大小同样影响着催化剂的负载效果和催化性能发挥。一维无机纳米管具有结构精巧、容易在溶剂体系中分散、比表面积大、形貌规整等优点，非常适合作为载体材料负载金属纳米粒子。模板法是制备无机纳米管的通用主流方法，具有普适性强，产物组成、尺寸、形貌均一可控等优点[参考文献1：C.Bae,H.Yoo,S.Kim,K.Lee,J.Kim,M.M.Sung,H.Shin,Chem.Mater.,2008,20,756–767.]。但是目前常用的模板都有各自的缺点和局限性，例如：具有刻蚀孔道的聚合物薄膜和阳极氧化铝模板都只能用于制备单层纳米管阵列，产量有限。碳纳米管模板表面缺少活性基团，水分散性差，容易缠绕聚集，因此使用前需经历繁琐的氧化处理、超声分散、吸附改性等操作步骤。以多肽为代表的生物大分子纳米线模板虽然水分散性好，表面带有氨基等活性基团，适合与无机前驱体发生相互作用，但是价格较高且对酸、碱以及高温环境敏感，容易变性解体。这些不利因素的存在限制了无机纳米管作为催化剂载体的应用研究，因此，开发出集“可量产、表面带有活性基团、不缠绕聚集、在水中易分散、廉价、稳定性好”等优点于一身的新型通用模板已成为亟待解决的问题。在此基础上，优化其负载金属纳米粒子后的催化性能将具有重要的价值。

最近，我们通过苯胺氧化生成寡聚体，进而自组装得到了苯胺寡聚体有机纳米线。由于具备以下诸多优点，它们有望作为新型通用模板用于制备无机纳米管材料：(1)廉价，可量产，合成操作简便；(2)在水中分散性好，纳米线表面带有负电荷，对正电荷物种(如，金属阳离子、阳离子聚电解质、带电纳米粒子等)具有静电吸引力，因此可以通过静电作用吸附负载功能性物种；(3)在酸、碱、沸水中都能稳定存在(有利于壳层包覆过程)，却可以通过有机溶剂溶解或煅烧的方式除去(有利于模板去除过程)；(4)纳米线之间不团聚，有利于制备不聚集成束的纳米管。

对硝基苯酚是一种重要的染料，也可以作为化学中间体用于农药、医药等精细化工领域。但同时，它还是一种水体污染物，排放后会对水质造成污染。在这里，我们首次以前文中提到的苯胺寡聚体有机纳米线为模板，制备出了内壁均匀负载有金纳米粒子(Au NPs)的介孔二氧化硅(mSiO₂)纳米管。该材料对对硝基苯酚染料的降解反应表现出了高催化活性，而且催化剂循环使用3次以上性能没有出现明显下降。本发明还为解决金属催化剂在负载处理和后续反应催化过程中出现的“易脱落流失、晶粒生长变大、分散性和负载量不易控制”的问题提供一种简单有效的方法。

发明内容

在这里，我们首次以苯胺寡聚体有机纳米线为模板制备出了纳米金-介孔二氧化硅复合纳米管，并将其用于高效催化对硝基苯酚染料的降解反应。

为实现本发明目的，其采用的具体技术方案如图2所示：

事先制得的苯胺寡聚体有机纳米线自身表面带有负电荷(按照参考文献2：LengWG,Chen M,Zhou SX,Wu LM,Chem Commun,2013,49,7225–7227.给出的方法合成)，经阳离子聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)吸附改性后，其表面转变为正电荷。将表面带有负电荷的Au NPs通过静电作用吸附到改性后的有机纳米线表面，之后再以正硅酸四乙酯(TEOS)为前驱体，利用溶胶-凝胶反应在Au NPs以及纳米线表面同时包覆生长介孔SiO₂管壁，包覆过程中以十八烷基三甲氧基硅烷(C₁₈-TMS)为介孔模板剂并使其与TEOS共水解形成SiO₂壳层，经过洗涤、干燥、煅烧，纳米线模板和介孔模板剂同时被除去，Au NPs经过烧结会嵌在mSiO₂内壁上，最终得到Au-mSiO₂复合纳米管催化剂材料，如图2所示。

采用阳离子聚电解质PDDA对苯胺寡聚体有机纳米线表面进行吸附改性，所述的阳离子聚电解质PDDA，其共同特征为：PDDA的分子量介于100000～200000,PDDA的水溶液浓度介于20～35wt％。

将表面带有负电荷的Au NPs通过静电作用吸附到改性后的有机纳米线表面，所述的Au NPs，其共同特征为：尺寸介于5～20nm，表面修饰有羧基官能团的金纳米粒子水分散液，负载量可以介于1～5wt％。

以制得的Au-mSiO₂复合纳米管为异相催化剂，水为溶剂，硼氢化钠为还原剂，催化对硝基苯酚染料的降解反应。对硝基苯酚会被迅速降解为对氨基苯酚。

具体步骤如下：

第一步：用PDDA吸附改性苯胺寡聚体有机纳米线。将0.1g苯胺寡聚体有机纳米线分散在水中，加入0.5g浓度为20～35wt％的PDDA水溶液，室温搅拌吸附10～60min。离心、水洗后将改性过的有机纳米线重新分散在水中待用(浓度为0.5wt％～1wt％)。PDDA与有机纳米线的质量用量比介于2：1～10：1。

第二步：合成Au NPs(粒径5～20nm)。配制浓度为5.0×10^-4M的氯金酸溶液150mL，采用磁力搅拌，加热至沸腾，然后倒入7.5mL浓度为1wt％的柠檬酸钠溶液；反应30～60min后得到紫红色的Au NPs分散液(浓度为6g/L)，冷却至室温待用。

第三步：将Au NPs吸附到PDDA改性过的有机纳米线表面。向第一步得到的PDDA改性过的有机纳米线水分散液(浓度为0.5wt％～1wt％)中滴入1mL第二步合成的Au NPs分散液，室温搅拌吸附10min。离心、水洗后重新分散在10g水中待用(浓度为1wt％)。Au NPs分散液与PDDA改性过的有机纳米线的用量比介于2.0mL/0.1g～0.5mL/0.1g。

第四步：利用溶胶-凝胶反应在Au NPs以及纳米线表面同时包覆生长介孔SiO₂管壁。用质量浓度为25～28wt％氨水将第三步的水分散液调至pH＝9～10，加入0.2g TEOS和25mg C₁₈-TMS，室温搅拌反应6～24h。离心、水洗后干燥得到粉末。前驱体TEOS与C₁₈-TMS的质量比控制在8：1～20：1。TEOS与吸附Au NPs后的有机纳米线的质量比例控制在5：1～2：1。

第五步：将第四步得到的粉末放入马弗炉中，升温到500～600℃灼烧2～12h，最终得到Au-mSiO₂复合纳米管催化剂材料。

测试Au-mSiO₂复合纳米管对对硝基苯酚降解的催化性能：将对硝基苯酚水溶液(1mL,0.005M)和硼氢化钠水溶液(4mL,0.2M)混合，加入1mg Au-mSiO₂复合纳米管作为催化剂，超声分散均匀后，继续搅拌反应。染料的降解情况可以用紫外-可见光谱进行跟踪检测和评价。催化剂经过离心、洗涤、干燥后可以重新循环使用。

本发明所述的纳米金-介孔二氧化硅复合纳米管用做降解对硝基苯酚的高效催化剂，其有益效果主要体现在以下四个方面:

1)以苯胺寡聚体有机纳米线为模板制备Au-mSiO₂复合纳米管的方法具有原创性。而且该方法简单易行，反应在室温和水相环境中进行，节能环保。

2)开放的管口和具有介孔孔道的管壁(3.7nm)有利于物质的传输以及反应底物的吸附(BET比表面积达到469m²/g)；纳米金催化剂的大小和负载量都能够简单有效调控。

3)在制备过程中催化剂被固定在有机纳米线模板与无机管壁之间，类似于“三明治夹心”，避免了催化剂的脱落和晶粒尺寸的生长；煅烧除去模板时，催化剂又会嵌在管壁内侧上，又可以避免纳米粒子烧结以及在后续的催化反应过程中脱落。

4)该材料对对硝基苯酚染料的降解反应表现出了高催化活性(当水体中对硝基苯酚的浓度为1mM时，以1mg Au-mSiO₂复合纳米管为催化剂，1小时内完成超过95％的降解，降解速率常数可达k＝0.045min^-1)，而且催化剂在循环使用3次以上性能没有出现明显下降。

综上，本发明所述的纳米金-介孔二氧化硅复合纳米管用做降解对硝基苯酚的高效催化剂，具有较大的比表面积和介孔孔道、纳米金催化剂的大小和负载量都能够简单有效调控、避免了催化剂的脱落和晶粒尺寸的生长、制备路线设计精巧、对对硝基苯酚染料的降解具有高催化活性、可循环使用而不降低催化性能、方法简单易行，反应在室温和水相环境中进行，节能环保。

附图说明

图1.(a)实施例1第一步中PDDA改性过的有机纳米线的透射电镜照片；

(b)实施例1第二步中的Au NPs的透射电镜照片；

(c)实施例1第三步中将Au NPs吸附到PDDA改性过的有机纳米线表面的透射电镜照片；

(d)实施例1第四步中在Au NPs以及纳米线表面同时包覆生长介孔SiO₂管壁的透射电镜照片；

(e)实施例1第五步中的Au-mSiO₂复合纳米管催化剂材料的透射电镜照片；

(f)实施例1第五步中的Au-mSiO₂复合纳米管催化剂材料的扫描电镜照片。

图2.以苯胺寡聚体有机纳米线为模板制备Au-mSiO₂复合纳米管的示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1

第一步：用PDDA吸附改性苯胺寡聚体有机纳米线。将0.1g苯胺寡聚体有机纳米线分散在20g水中，加入0.5g质量浓度为20～35wt％的PDDA的水溶液，室温搅拌吸附10min。离心、水洗后将改性过的有机纳米线重新分散在20g水中待用(浓度为0.5wt％～1wt％)，表面电势为+60mV。

第二步：合成Au NPs。在三口烧瓶中配制浓度为5.0×10^-4M的氯金酸溶液150mL，采用磁力搅拌，加热至沸腾，然后倒入7.5mL浓度为1wt％的柠檬酸钠溶液。反应30min后得到紫红色的Au NPs分散液(浓度为6g/L)，冷却至室温待用。

第三步：将Au NPs吸附到PDDA改性过的有机纳米线表面。向第一步得到的PDDA改性过的有机纳米线水分散液(浓度为0.5wt％～1wt％)中滴入1mL第二步合成的Au NPs分散液，室温搅拌吸附10min。离心、水洗后重新分散在10g水中待用(浓度为1wt％)。

第四步：利用溶胶-凝胶反应在Au NPs以及纳米线表面同时包覆生长介孔SiO₂管壁。用质量浓度为25～28wt％氨水将第三步的水分散液调至pH＝9～10，加入0.2g TEOS和25mg C₁₈-TMS，室温搅拌反应6h～24h。离心、水洗后干燥得到粉末。

第五步：将第四步得到的粉末放入马弗炉中，升温到500℃灼烧2h，最终得到Au-mSiO₂复合纳米管催化剂材料。

Au-mSiO₂复合纳米管催化剂材料结构确认如图1所示：图1.(a)实施例1第一步中PDDA改性过的有机纳米线的透射电镜照片；(b)实施例1第二步中的Au NPs的透射电镜照片；(c)实施例1第三步中将Au NPs吸附到PDDA改性过的有机纳米线表面的透射电镜照片；(d)实施例1第四步中在Au NPs以及纳米线表面同时包覆生长介孔SiO₂管壁的透射电镜照片；(e)实施例1第五步中的Au-mSiO₂复合纳米管催化剂材料的透射电镜照片；(f)实施例1第五步中的Au-mSiO₂复合纳米管催化剂材料的扫描电镜照片

测试Au-mSiO₂复合纳米管对对硝基苯酚降解的催化性能：

将对硝基苯酚水溶液(1mL,0.005M)和硼氢化钠水溶液(10mL,0.2M)混合，加入1mgAu-mSiO₂复合纳米管作为催化剂，超声分散均匀后，继续搅拌反应。染料的降解情况可以用紫外-可见光谱进行跟踪检测和评价。催化剂经过离心、洗涤、干燥后可以重新循环使用。

实施例2-4

测试Au-mSiO₂复合纳米管对对硝基苯酚降解的催化性能，循环使用3次后催化性能没有出现丝毫下降，按照表1所述，其它制备、反应、测试条件，同实施例1。

表1

实施例5-9

纳米金催化剂的大小和负载量都能够简单有效调控，可以通过改变加入的AuNPs的分散液的用量实现调节。按照表2所述，其它制备、反应、测试条件，同实施例1。

表2

实施例10-12

纳米金-介孔二氧化硅复合纳米管催化剂对染料的催化速率可以通过金纳米粒子的负载量进行调控。按照表3所述，其它制备、反应、测试条件，同实施例1。

表3

实施例13-15

纳米金-介孔二氧化硅复合纳米管催化剂对染料的催化速率可以通过金纳米粒子尺寸大小进行调控。按照表4所述，其它制备、反应、测试条件，同实施例1。

表4

本发明首次以苯胺寡聚体有机纳米线为模板制备出了纳米金-介孔二氧化硅复合纳米管。该材料具有较大的比表面积和介孔孔道，纳米金催化剂的大小和负载量都能够简单有效调控，避免了催化剂的脱落和晶粒尺寸的生长等弊端。以其作为催化剂对对硝基苯酚染料的降解具有高催化活性，可循环使用3次以上而不降低催化性能，制备方法简单易行，所有反应在室温和水相环境中进行，节能环保。

Claims

1.一种纳米金-介孔二氧化硅复合纳米管，其特征在于：

苯胺寡聚体有机纳米线自身表面带有负电荷，经阳离子聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA吸附改性后，其表面转变为正电荷；将表面带有负电荷的金纳米粒子Au NPs通过静电作用吸附到改性后的有机纳米线表面，之后再以正硅酸四乙酯TEOS为前驱体，利用溶胶-凝胶反应在Au NPs以及纳米线表面同时包覆生长介孔SiO₂管壁，包覆过程中以十八烷基三甲氧基硅烷C₁₈-TMS为介孔模板剂并使其与TEOS共水解形成SiO₂壳层，经过洗涤、干燥、煅烧，纳米线模板和介孔模板剂同时被除去，Au NPs经过烧结会嵌在介孔二氧化硅 mSiO₂管壁的内壁上，最终得到纳米金-介孔二氧化硅Au-mSiO₂复合纳米管催化剂材料。

2.一种权利要求1所述纳米金-介孔二氧化硅复合纳米管的制备方法，其特征为，具体步骤如下：

第一步：用PDDA吸附改性苯胺寡聚体有机纳米线：将0.1g苯胺寡聚体有机纳米线分散在水中，加入0.5g浓度为20～35wt%的PDDA水溶液，室温搅拌吸附10～60min；离心、水洗后将改性过的有机纳米线重新分散在水中待用，浓度为0.5wt%~1wt%；

第二步：合成Au NPs：配制浓度为5.0×10^-4M的氯金酸溶液150mL，采用磁力搅拌，加热至沸腾，然后倒入7.5mL浓度为1wt%的柠檬酸钠溶液；反应30～60 min后得到紫红色的AuNPs分散液, 分散液浓度为6g/L，冷却至室温待用；

第三步：将Au NPs吸附到PDDA改性过的有机纳米线表面：向第一步得到的PDDA改性过的有机纳米线水分散液中滴入1mL ,第二步合成的Au NPs分散液，室温搅拌吸附10min；离心、水洗后重新分散在10g水中待用,浓度为1wt%；

Au NPs分散液与PDDA改性过的有机纳米线的用量比介于2.0mL/0.1g～0.5mL/0.1g；

第四步：利用溶胶-凝胶反应在Au NPs以及纳米线表面同时包覆生长介孔SiO₂管壁；用质量浓度为25～28wt%氨水将第三步的水分散液调至pH=9～10，加入0.2g TEOS和25mg C₁₈-TMS，室温搅拌反应6～24h；离心、水洗后干燥得到粉末；

前驱体TEOS与C₁₈-TMS的质量比控制在8：1～20：1；TEOS与吸附Au NPs后的有机纳米线的质量比例控制在5：1～2：1；

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征为：

所述的阳离子聚电解质PDDA， PDDA的分子量介于100000～200000, PDDA的水溶液浓度介于20wt%～35wt%；PDDA与有机纳米线的质量用量比介于2：1～10：1。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征为：所述的表面带有负电荷的Au NPs，其尺寸介于5～20nm；第三步产物中Au NPs的负载量介于1～5wt%。

5.一种权利要求1所述纳米金-介孔二氧化硅复合纳米管的应用，其特征为：

以制得的Au-mSiO₂复合纳米管为异相催化剂，水为溶剂，硼氢化钠为还原剂，催化对硝基苯酚染料的降解反应；对硝基苯酚会被迅速降解为对氨基苯酚。

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于：该Au-mSiO₂复合纳米管催化剂材料对对硝基苯酚染料的降解反应表现出了高催化活性；

当水体中对硝基苯酚的浓度为1mM时，以1mg Au-mSiO₂复合纳米管为催化剂，1小时内完成超过95%的降解，降解速率常数可达k=0.045min^-1，而且催化剂在循环使用3次以上后性能没有出现明显下降；催化反应在室温条件下进行，以水为溶剂，节能环保。